CN112691553A - 一种制备多巴胺交联MOFs分离膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备多巴胺交联MOFs分离膜的方法，包括：(1)制备包含N,N‑二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和任选地冰醋酸的第一混合液；(2)加热所述第一混合液，发生反应，制得MOFs晶体；(3)将步骤(2)制得的MOFs晶体与多巴胺溶液混合，制得多巴胺包裹的MOFs材料；(4)使步骤(3)制得的多巴胺包裹的MOFs材料在基膜孔内和表面沉积并发生交联反应，形成MOFs功能层，即制得所述多巴胺交联MOFs分离膜。该膜分离膜可用于废水处理、有机气体分离、金属离子和有机物吸附等诸多领域。

Description

一种制备多巴胺交联MOFs分离膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备多巴胺交联MOFs分离膜的方法及由该方法制备的多巴胺交联MOFs分离膜及其在分离有机物中的应用，属于有机气体分离膜制备技术领域。
背景技术
膜技术是一种高效的分离技术，膜最大的优点在于生产过程清洁环保，不产生二次污染，而且占地面积小，操作简便且安全可靠，代表了新的化工分离的方向，具有很强的应用和推广价值。目前应用于有机物分离的膜主要由有机高分子膜和无机膜。
有机膜的基本原理是利用特殊高分子膜对有机物的优先透过性的特点，当有机物在一定压差推动下，遵循溶解扩散机理，经选择性透过膜，使其中更容易溶解在高分子膜材料之中的有机物优先透过膜得以富集，从而实现分离的目的。用于气体分离的高分子聚合物膜分为玻璃态和橡胶态二种，其渗透过程遵循溶解扩散原理，即气体在聚合物的渗透系数由溶解度系数和扩散系数决定。在玻璃态的聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯等中，气体的扩散过程是控制因素；在橡胶态的聚合物如硅橡胶、氟橡胶等中，气体的溶解过程是控制因素。有机膜通常分离系数不高，耐有机溶剂性质差，寿命较短，对于在膜内溶解性相似的有机物(例如甲苯和己烷)分离系数不理想，多用于有机物与氮气的分离之中。
无机膜则是通过筛分原理实现分离的，既不同分子直径的有机物分子，在通过孔径分布固定的无机材料时，由于直径大的可以通过的膜孔少，因此透过速度慢，而分子直径更小的分子则透过速度快，从而实现分离。无机膜有以下优点：高温下的稳定性好，耐压性好，膜机械性强度高，化学性质稳定好，耐有机溶剂，耐老化，寿命长。可实现不同气态有机物的分离，但是由于控制孔径大小和孔径尺寸分布的难度大，由于无机膜纯粹的筛分原理，对于分子直径相当的有机物，分离系数不能达到理想的数值。
金属有机骨架材料(MOFs)是近些年发展起来的一种新型多孔材料，其具备孔径大小可调、比表面积和孔隙率极高、结构相对稳定和易于功能化修饰等优点，成为了国内外研究者们的研究热点。在分离工程领域，金属有机骨架材料既可以直接作为一种新型吸附剂使用，也可以制备分离膜功能层。可以利用MOFs的金属位点、有机化学键以及孔径筛分三个不同的分离机理，实现对不同有机物分离、富集，具有广阔的应用前景。
金属有机骨架材料(MOFs)在有机气体分离方面的得到科研人员的广泛研究。研究较多的MOFs吸附VOCs的材料包括MOF-5、MIL-101和MOF-177等。CN102335592A公开了一种金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料及其制备方法，该材料由氧化石墨与铬基金属有机骨架构成。然而目前MOFs的稳定性存在缺陷，同时如何在基膜的表面形成连续、致密、稳定，不易脱落的MOFs功能层，还没有相关文献和专利的报道。
通过以上分析，本发明基于金属有机骨架材料的制备和结构调控的研究，制备性能稳定，孔隙率大、孔径分布均匀的MOFs，然后利用多巴胺的特殊性能，在MOFs表面形成多巴胺介导层，然后通过过滤截留、物理沉积、喷涂等方式，在基膜的表面形成MOFs功能层，利用多巴胺介导层的pH敏感性，实现MOFs功能层的交联，最终制备MOFs分离膜。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的分离膜制备中控制孔径大小和孔径尺寸分布的难度大，分离膜的分离系数不高、耐有机溶剂性质差、寿命较短等问题，提供了一种新的制备多巴胺交联MOFs分离膜的方法，首先由四氯化锆、对苯二甲酸、冰醋酸在有机溶剂之中通过一步溶剂热反应生成具有晶体结构的MOFs，随后将MOFs放入多巴胺溶液，使得在MOFs表面形成超薄介导层，随后通过过滤和沉积的方式在基膜表面形成MOFs沉积层。随后利用介导层的pH响应原理，提升pH到适宜聚合的条件，使得沉积层通过多巴胺进行交联反应，具备MOFs特有的高选择性的分离膜。该膜分离膜可用于废水处理、有机气体分离、金属离子和有机物吸附等诸多领域。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备多巴胺交联MOFs分离膜的方法，包括如下步骤：
(1)制备包含N,N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和任选地冰醋酸的第一混合液；
(2)加热所述第一混合液，发生反应，制得MOFs晶体；
(3)将步骤(2)制得的MOFs晶体与多巴胺溶液混合，制得多巴胺包裹的MOFs材料；
(4)使步骤(3)制得的多巴胺包裹的MOFs材料在基膜孔内和表面沉积并发生交联反应，形成MOFs功能层，即制得所述多巴胺交联MOFs分离膜。
根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(1)中，N,N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和冰醋酸的摩尔比为(10-1000)：(1-100)：(1-100)：(0-100)；优选为(100-500)：(1-10)：(1-10)：(0-10)，更优选为480：1：1：1。
根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(1)中，将N,N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和冰醋酸混合并充分搅拌，得到第一混合溶液。
根据本发明优选的实施方式，所述步骤(2)包括：
将步骤(1)制备的MOFs制备第一混合溶液放入反应器中，密闭，除水、氮封处理，进行溶剂热反应，生成具有一定结构的MOFs晶体。
根据本发明优选的实施方式，步骤(2)制得MOFs晶体可用乙醇多次清洗MOFs吸附剂颗粒，去除MOFs内残留的溶剂，有机溶剂优选为甲醇、乙醇和丙酮。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(2)中，反应温度为50-300℃，反应压力为0.01-0.5MPa(绝压)，反应时间为1-100h；优选地，反应温度为50-200℃，反应压力为0.1-0.2MPa(绝压)，反应时间为2-72h；更优选地，反应温度为200℃，反应压力为0.12MPa(绝压)，反应时间为24h。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(3)中，将步骤(2)制得的MOFs晶体材料与多巴胺盐酸盐混合后，溶于pH＝5-9的溶液中，室温下搅拌(或静止)反应1-24h，制得聚多巴胺介导层包裹的MOFs材料；优选地溶液pH＝9，反应时间为24h。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(3)中，溶液中MOFs晶体的浓度0.1-100g/L，多巴胺浓度0.01-100g/L。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(3)中，将MOFs晶体与多巴胺反应后的溶液调节至pH＝3-4，优选为pH＝4使介导层反应终止；离心后可得含多巴胺介导层包裹的MOFs材料。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(3)中，通过加入酸调节的溶液的pH值，所述酸包括无机酸和有机酸，优选包括盐酸、硫酸、硝酸和醋酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(4)包括：
(4A)制备包含多巴胺包裹的MOFs材料的溶液，调节其pH值为5-9；
(4B)使步骤(4A)得到的溶液通过基膜，使多巴胺包裹的MOFs材料截留到基膜孔内，进而沉积在基膜表面；
(4C)使在基膜孔内和表面的多巴胺包裹的MOFs材料发生交联反应，形成MOFs功能层。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(4A)中，优选调节pH值为8.5。
根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(4B)中，在将基膜加入到步骤(4A)得到的溶液中前，可对其进行如下处理：依次采用水和有机溶剂对基膜(或制作好的膜组件)表面进行洗涤，所述有机溶剂优选为乙醇、甲醇或丙酮；优选地，将基膜(或制作好的膜组件)通过水洗2次，有机溶剂洗2次并干燥。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(4B)中，所述步骤(4B)中溶液的体积与基膜的表面积之比为(0.1-1000)L/m2；优选为(1-10)/L/m2；更优选为1L/m2。
根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(4B)中，步骤(4A)得到的溶液在基膜上沉积方式包括将基膜(或制作好的膜组件)放入到步骤(4A)得到的溶液或者通过压力驱动使得的溶液在基膜(或制作好的膜组件)的孔内及表面形成沉积层。
根据本发明优选的实施方式，可重复步骤(4)0-10次，优选为2次，使得所述MOFs功能层更加致密，减少缺陷。
根据本发明优选的实施方式，所述基膜包括平板膜、中空纤维膜和管式超滤膜或微滤膜中的至少一种，优选为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯等材质；所述基膜的孔径为10-5000nm，优选为10-2000nm。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(4C)可在惰性气体氛围下进行，优选惰性气体为氮气。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备多巴胺交联MOFs分离膜的方法制备的多巴胺交联MOFs分离膜。
根据本发明的再一个方面，提供了一种制备多巴胺交联MOFs分离膜的方法制备的多巴胺交联MOFs分离膜在分离物中的应用。
相比于现有技术，本发明提供的一种制备多巴胺交联MOFs分离膜的方法，具有以下优点：
(1)制备工艺简便，易操作，成本低廉；
(2)制备的多巴胺交联MOFs分离膜具有极大的比表面积、尺度均一的孔径、较强的机械强度和连续稳定的功能层，并且功能层具有统一的结构与基膜结合牢固，能够有效避免在使用过程中的脱落，寿命可靠；
(3)采用本发明所述方法制备的多巴胺交联MOFs分离膜，由于具有以上优良的性能，能够在有机气体分离、渗透汽化等过程，在石化、生物、医药、能源环保等领域获得良好的应用。
附图说明
图1表示本发明实施例1制备的多巴胺交联MOFs分离膜表面电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【实施例1】
(1)第一混合液的制备：将N、N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、冰醋酸、四氯化锆按照480:1:1:1的摩尔比例混合并充分搅拌，得到第一混合液，即MOFs晶体制备所需的溶液。
(2)MOFs晶体的制备：将MOFs晶体制备所需的溶液放入反应器中，密闭，除水、氮封处理，放入温度200℃的反应室之中，进行溶剂热反应，通过24h反应时间后，生成的MOFs材料并用乙醇多次清洗MOFs吸附剂颗粒，去除MOFs内残留的溶剂和低聚物，得到具有一定结构的MOFs晶体材料。
(3)多巴胺介导层包裹的MOFs材料制备：称取一定量的多巴胺盐酸盐和MOFs晶体材料，溶于pH＝9的溶液中，使溶液中MOFs晶体材料的浓度为1g/L，多巴胺的浓度为0.1g/L，室温下搅拌(或静止)反应1h，获得聚多巴胺介导层包裹的MOFs材料。将上述反应后的溶液调节pH至3～4，使得其介导层的聚合反应终止，离心后可得到含多巴胺介导层包裹的MOFs材料。
(4)功能层沉积、交联反应：将多巴胺介导层的MOFs材料按照一定量加入到水中，随后调节pH值到8.5，然后将溶液通入基膜组件之中，采用孔径为200纳米的聚丙烯微孔膜作为基膜，进行膜过滤，当多巴胺介导层包裹的MOFs材料被基膜截留后，会在膜表面沉积并发生交联反应，形成具有连续致密结构的功能层。重复步骤(4)2次，使得功能层更加致密，减少缺陷。
将该膜用于对于甲醛和氮气的分离过程中，可以发现，MOFs对于甲醛有截留效果，该膜的氮气的通量很大，在膜两侧压力差为0.2Mpa时，膜对甲醛蒸汽的通量为4.95mol/㎡h，氮气的通量高达20.7mol/㎡h，氮气/甲醛的分离系数达到4.18。
【实施例2】
(1)第一混合液的制备：将N、N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、冰醋酸、四氯化锆按照1000:10:10:1的摩尔比例混合并充分搅拌，得到第一混合液，即MOFs晶体制备所需的溶液。
(2)MOFs晶体的制备：将MOFs晶体制备所需的溶液放入反应器中，密闭，除水、氮封处理，放入温度120℃的反应室之中，进行溶剂热反应，通过48h反应时间后，生成的MOFs材料并用乙醇多次清洗MOFs吸附剂颗粒，去除MOFs内残留的溶剂和低聚物，得到具有一定结构的MOFs晶体材料。
(3)多巴胺介导层包裹的MOFs材料制备：称取一定量的多巴胺盐酸盐和MOFs晶体材料，溶于pH＝5的溶液中，使溶液中MOFs晶体材料的浓度为0.01g/L，多巴胺的浓度为0.01g/L，室温下搅拌(或静止)反应24h，获得聚多巴胺介导层包裹的MOFs材料。将上述反应后的溶液调节pH至3～4，使得其介导层的聚合反应终止，离心后可得到含多巴胺介导层包裹的MOFs材料。
(4)功能层沉积、交联反应：将多巴胺介导层的MOFs材料按照一定量加入到水中，随后调节pH值到8.5，然后将溶液通入基膜组件之中，采用孔径为500纳米的陶瓷膜作为基膜，进行膜过滤，使得多巴胺介导层包裹的MOFs材料被聚砜基膜截留后，在膜表面沉积并发生交联反应，形成具有连续致密结构的功能层。重复步骤(4)1次，使得功能层更加致密，减少缺陷。
【实施例3】
(1)第一混合液的制备：将N、N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、冰醋酸、四氯化锆按照1000:10:10:1的摩尔比例混合并充分搅拌，得到第一混合液，即MOFs晶体制备所需的溶液。
(2)MOFs晶体的制备：将MOFs晶体制备所需的溶液放入反应器中，密闭，除水、氮封处理，放入温度80℃的反应室之中，进行溶剂热反应，通过72h反应时间后，生成的MOFs材料并用乙醇多次清洗MOFs吸附剂颗粒，去除MOFs内残留的溶剂和低聚物，得到具有一定结构的MOFs晶体材料。
(3)多巴胺介导层包裹的MOFs材料制备：称取一定量的多巴胺盐酸盐和MOFs晶体材料，溶于pH＝7的溶液中，使溶液中MOFs晶体材料的浓度为100g/L，多巴胺的浓度为10g/L，室温下搅拌(或静止)反应2h，获得聚多巴胺介导层包裹的MOFs材料。将上述反应后的溶液调节pH至3，使得其介导层的聚合反应终止，离心后可得到含多巴胺介导层包裹的MOFs材料。
(4)功能层沉积、交联反应：将多巴胺介导层的MOFs材料按照一定量加入到水中，随后调节pH值到8.5，然后将溶液通入基膜组件之中，采用孔径为200纳米的平板聚砜超滤膜作为基膜，进行膜过滤，使得多巴胺介导层包裹的MOFs材料被聚砜基膜截留后，在膜表面沉积并在发生交联反应，形成具有连续致密结构的功能层。重复步骤(4)1次，使得功能层更加致密，减少缺陷。
【实施例4】
(1)第一混合液的制备：将N、N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、冰醋酸、四氯化锆按照1000:10:10:1的摩尔比例混合并充分搅拌，得到第一混合液，即MOFs晶体制备所需的溶液。
(2)MOFs晶体的制备：将MOFs晶体制备所需的溶液放入反应器中，密闭，除水、氮封处理，放入温度80℃的反应室之中，进行溶剂热反应，通过72h反应时间后，生成的MOFs材料并用乙醇多次清洗MOFs吸附剂颗粒，去除MOFs内残留的溶剂和低聚物，得到具有一定结构的MOFs晶体材料。
(3)多巴胺介导层包裹的MOFs材料制备：称取一定量的多巴胺盐酸盐和MOFs晶体材料，溶于pH＝7的溶液中，使溶液中MOFs晶体材料的浓度为0.1g/L，多巴胺的浓度为0.01g/L，室温下搅拌(或静止)反应2h，获得聚多巴胺介导层包裹的MOFs材料。将上述反应后的溶液调节pH至3，使得其介导层的聚合反应终止，离心后可得到含多巴胺介导层包裹的MOFs材料。
(4)功能层沉积、交联反应：将多巴胺介导层的MOFs材料按照一定量加入到水中，随后调节pH值到9，然后将溶液通入基膜组件之中，采用孔径为500纳米的聚丙烯熔融拉伸中空纤维膜作为基膜并制作成膜组件，进行膜过滤，使得多巴胺介导层包裹的MOFs材料被聚砜基膜截留后，在膜表面沉积并发生交联反应，形成具有连续致密结构的功能层。重复步骤(4)5，使得功能层更加致密，减少缺陷。
将该膜用于对于四氯化碳和氮气的分离过程中，可以发现，MOFs对于四氯化碳具有一定的截留作用，因此膜对四氯化碳去除效率较高达到85.5％，氮气/四氯化碳的分离系数达到22，且在膜两侧压力差为0.2Mpa时，氮气通量高达20mol/㎡h。
【实施例5】
(1)第一混合液的制备：将N、N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、冰醋酸、四氯化锆按照100:10:10:1的摩尔比例混合并充分搅拌，得到第一混合液，即MOFs晶体制备所需的溶液。
(2)MOFs晶体的制备：将MOFs晶体制备所需的溶液放入反应器中，密闭，除水、氮封处理，放入温度280℃的反应室之中，进行溶剂热反应，通过72h反应时间后，生成的MOFs材料并用乙醇多次清洗MOFs吸附剂颗粒，去除MOFs内残留的溶剂和低聚物，得到具有一定结构的MOFs晶体材料。
(3)多巴胺介导层包裹的MOFs材料制备：称取一定量的多巴胺盐酸盐和MOFs材料，溶于pH＝8.5的溶液中，室温下搅拌(或静止)反应1h，获得聚多巴胺介导层包裹的MOFs材料。将上述反应后的溶液调节pH至4，使得其介导层的聚合反应终止，离心后可得到含多巴胺介导层包裹的MOFs材料。
(4)功能层沉积、交联反应：首先采用热致相分离制备的聚丙烯中空纤维膜作为基膜，并制成组件，基膜孔径为500nm，将步骤(3)制备的材料放入配置好的pH为8.5的溶液中，形成悬浊液，随后溶液通入基膜组件之中，由于MOFs材料被基膜所截留和多巴胺介导层的交联作用，在膜表面沉积发生交联反应，形成具有连续致密结构的功能层。重复步骤(4)3次，使得功能层更加致密，减少缺陷。
将该膜用于对于正己烷和氮气的分离过程中，可以发现，氮气/正己烷的分离系数达到35，且在膜两侧压力差为0.2Mpa时，的正己烷的通量达到0.96mol/㎡h。
【实施例6】
与实施例1相同，不同之处在于分离膜制备的过程中MOFs浓度分别为10g/L。
【实施例7】
与实施例1相同，不同之处在于分离膜制备的过程中MOFs浓度分别为100g/L。
【实施例8】
与实施例1相同，不同之处在于冰醋酸的加入量为0。
【对比例1】
与实施例1相同，不同之处在于将有机溶剂N、N-二甲基吡咯烷酮替换为N、N-二甲基甲酰胺。该实施例中，MOFs功能层更加结晶度低，致密性差通量大，分离系数小，该膜用于对于甲苯和氮气的分离过程中，可以发现，MOFs功能层对于苯系物的截留效果一般，而氮气的通量略大，在膜两侧压力差为0.2Mpa时，膜对甲苯的通量为11.9mol/㎡h，氮气的通量43.2mol/㎡h，氮气/甲苯的分离系数达到3.63。
将实施例1-8、对比例1制得的分离膜分别用于对甲苯、丁烷和氮气的分离性能测试。测试结果分别列于表1和表2。
表1甲苯和氮气的分离性能测试
Figure BDA0002245124120000101
表2丁烷和氮气的分离性能测试
Figure BDA0002245124120000102
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种制备多巴胺交联MOFs分离膜的方法，包括如下步骤：
(1)制备包含N,N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和任选地冰醋酸的第一混合液；
(2)加热所述第一混合液，发生反应，制得MOFs晶体；
(3)将步骤(2)制得的MOFs晶体与多巴胺溶液混合，制得多巴胺包裹的MOFs材料；
(4)使步骤(3)制得的多巴胺包裹的MOFs材料在基膜孔内和表面沉积并发生交联反应，形成MOFs功能层，即制得所述多巴胺交联MOFs分离膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N,N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和冰醋酸的摩尔比为(10-1000)：(1-100)：(1-100)：(0-100)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)包括：
将步骤(2)制得的MOFs晶体与多巴胺溶液混合，调节pH值为5-9，反应1-24h，离心，得到多巴胺包裹的MOFs材料。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)包括：
(4A)制备包含多巴胺包裹的MOFs材料的溶液，调节其pH值为5-9；
(4B)使步骤(4A)得到的溶液通过基膜，使多巴胺包裹的MOFs材料截留到基膜孔内，进而沉积在基膜表面；
(4C)使在基膜孔内和表面的多巴胺包裹的MOFs材料发生交联反应，形成MOFs功能层。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(4B)中溶液的体积与基膜的表面积之比为(0.1-1000)L/m2。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：重复进行步骤(4)0-10次。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述基膜包括平板膜、中空纤维膜和管式膜中的至少一种，优选为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯等材质。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述基膜的孔径优选为10-5000nm，优选为10-2000nm。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的多巴胺交联MOFs分离膜。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的多巴胺交联MOFs分离膜在分离有机物中的应用。
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