CN102701327B - 亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜在有机物/水体系分离中的应用 - Google Patents

Abstract

一种亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜在有机物/水体系分离中的应用是以α-Al₂O₃为载体，采用原位水热晶化法制得的亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜为分离材料，通过渗透蒸发作用，将有机物/水体系中的水分离出去，得到有机物。该分子筛膜应用于343K，10-98wt.%的乙醇-水体系和353K30-98wt.%的乙酸-水体系分离因子达到∞，渗透通量达到2.4kg/m²·h和0.57kg/m²·h，在25h的渗透蒸发过程中，膜渗透通量和分离因子均都保持不变，表现出优良的稳定性。其应用简单易于操作，适用于工业化生产。

Description

亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜在有机物/水体系分离中的应用

技术领域

本发明涉及一种亲水性分子筛膜在有机物/水体系分离中的应用，具体涉及一种亲水性分子筛膜在有机物/水体系分离中的分离因子达到∞，渗透通量达到现有技术的约1000倍的应用。

背景技术

有机物在工业上广泛应用，如乙酸和乙醇等有机物是大宗的化工产品和化工原料。传统的有机物/水体系的分离方法是精馏法，但是对于与水形成近沸物和恒沸物的有机物，采用精馏法分离高浓度的水溶液需要的塔板数较多，能耗很高。而采用亲水性的膜材料，通过渗透蒸发作用进行分离可有效地降低能耗，并且相对于有机膜而言，分子筛膜耐高温，化学稳定性好，机械强度大，分离选择性较高，通量较大，过程环保，具有可观的工业前景。

渗透蒸发（Pervaporation，简称PV），又称为渗透汽化，是一种新型膜分离技术，其突出优点是能够实现蒸馏和精馏等传统方法难以完成的分离任务或在较低能耗下，绿色环保地进行分离。特别适于热敏感组分或近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离。渗透蒸发被开发为工业实用技术，至今已有二十余年的历史。

现有能够获得的有关亲水性分子筛膜用于有机物/水体系分离的报道有：Shah等人合成的亲水性NaA分子筛膜，并将其用于醇-水体系的分离，选择性地除去水。还有其他公开报道的亲水性分子筛膜有如Y型、T型和ETS-4型分子筛膜。这些分子筛膜有较好的分离效果，但是由于骨架中含有较多的铝元素，而铝元素在高浓度的酸溶液中会溶出，从骨架上脱落，因而其耐酸性能差，在高浓度的酸性溶液中骨架会坍塌。Masuda等人合成的亲水性纯硅Silicalite-1分子筛膜，具有很好的耐酸性能，分离因子很大，为∞，但是渗透通量很小，比NaA等分子筛膜的通量小了10³的数量级，导致分离效率较低。以α-Al₂O₃为载体，采用原位水热晶化法制备Ge-ZSM-5分子筛膜是本课题组报道的与本发明相近的研究工作，但该分子筛膜是疏水性的。本发明制得的Ge-ZSM-5分子筛膜由于α-Al₂O₃载体的溶出而在分子筛的骨架中含有一定量的铝元素，膜中适量锗和铝元素的存在，使该分子筛膜具有强亲水性，进而具有分离有机物/水体系的性能。

发明内容

本发明要解决的具体技术问题是在膜分离有机物/水体系过程中分离因子和渗透通量不能同时足够大，分离效率不高的问题；目的是提供一种亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜在有机物/水体系分离中的应用。

为解决上述问题，本发明所采取的措施是一种亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜在有机物/水体系分离中的应用，提出了通过将原位水热晶化生长于α-Al₂O₃载体上的亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜作为分离材料，实现对有机物/水体系的稳定、高效分离的应用。

本发明所提供的一种亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜在有机物/水体系分离中的应用的具体步骤如下：

将一定浓度的原料混合液加入到密封的玻璃仪器中，放入转子。将原料液加热到一定温度。将膜材料放置于膜组件中，再将膜组件置于原料液中。在膜后侧采用真空泵抽真空，同时用液氮作为冷肼冷凝收集透过膜层的渗透物。一定时间后取样、称重，并计算分离因子和渗透通量。

本发明所述的有机物的浓度范围为10-98 wt.%；所述的温度范围为298 K-353 K；所述的有机物/水体系中有机物可为乙酸、乙醇、丙酮等可溶于水的有机物；所述的膜材料为通过原位水热法生长于α-Al₂O₃载体上的Ge-ZSM-5分子筛膜。

实现本发明上述的一种亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜在有机物/水体系分离中的应用，与现有技术相比，其优点与积极效果在于：膜材料应用稳定，分离因子高，渗透通量大，具有更好的分离效果，而且节能环保，易于操作，适于工业化放大分离应用。

附图说明

图1是本发明343 K，10-98 wt.%乙醇水溶液浓度和渗透蒸发通量的关系图。

图2是本发明343 K，10-98 wt.%乙醇水溶液渗透蒸发时间和渗透蒸发通量的关系图。

图3是本发明353 K，30-98 wt.%乙酸水溶液浓度和渗透蒸发通量的关系图。

图4是本发明353 K，30-98 wt.%乙酸水溶液渗透蒸发时间和渗透蒸发通量的关系图。

具体实施方式

下面结合附图，用具体实施方式对本发明提供的一种亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜在有机物/水体系分离中的应用做出进一步的详细说明。

实施方式1 

将质量分数为20%的四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到含有去离子水的100 mL三口烧瓶内，并在室温下剧烈搅拌10分钟后。将硅溶胶(Ludox AS-40)缓慢滴加到前述溶胶中，将四乙氧基锗(Ge(C₂H₅O)₄)溶于异丙醇后，在冰水浴中，缓慢滴加到前述胶体中，剧烈搅拌约20分钟。将胶体移入水浴中，升温至80°C，在此温度停留约10分钟除去胶体中的醇后，移出水浴，补充蒸发过程中损失的水。移出水浴，于室温下继续剧烈搅拌3小时以陈化，得到乳白色的合成液。合成液的摩尔组成为0.195 Ge(C₂H₅O)₄ : 19.5 SiO₂ : 1.0 TPAOH : 438 H₂O。将合成液和α-Al₂O₃载体一起放入晶化釜中，载体水平放置，下表面接触合成液，在180°C原位水热晶化24小时后，骤冷反应釜，样品用去离子水冲洗至中性，室温干燥，550°C煅烧8 h去除模板剂，升温及降温速率都为0.1 K/min。制得Ge-ZSM-5分子筛膜。

实施方式2

应用本发明上述实施方式1所制得的Ge-ZSM-5分子筛膜，在进行渗透蒸发实验之前，先通过单组份渗透实验，检查分子筛膜的致密性，在膜前侧通入0.3 MP的H₂，于膜后侧测试气体的压力，压力为0.0 MP，认为膜层较为致密，无缺陷。

以10-98 wt.%的乙醇水溶液为原料液，原料液恒温在353 K。渗透侧采用真空泵抽真空，以液氮冷凝收集透过膜层的渗透液，每一小时取一次样，采用GC-950型气相色谱仪检测，检测渗透液组成变化情况，称量渗透液质量，计算分离因子和渗透通量，分离因子为∞，渗透通量为2.4 kg/m²·h，实现了高效分离。渗透蒸发进行了25 h，分离因子和渗透通量基本不变，说明膜层性能稳定。所得结果列于附图1中。

实施方式3

应用本发明上述实施方式1所制得的Ge-ZSM-5分子筛膜，基于实施方式2，并以30-98 wt.%的乙酸水溶液为原料液，原料液恒温在343 K。渗透侧采用真空泵抽真空，以液氮冷凝收集透过膜层的渗透液，每一小时取一次样，采用GC-950型气相色谱仪检测，检测渗透液组成变化情况，称量渗透液质量，计算分离因子和渗透通量。分离因子为∞，渗透通量达到0.57 kg/m²·h，实现了高效分离。渗透蒸发进行了25 h，分离因子和渗透通量基本不变，说明膜层性能稳定，耐酸性能好。所得结果列于附图2中。

Claims (1)

1.一种亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜在有机物水溶液分离中的应用，其特征在于以α-Al₂O₃为载体，采用原位水热晶化法制得亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜为分离材料，通过渗透蒸发，将有机物水溶液中的水分离出去，得到有机物；

原位水热晶化法制备亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜的具体步骤如下：

将质量分数为20%的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水混和，在室温下剧烈搅拌10分钟后，再缓慢滴加硅溶胶Ludox AS-40得到胶体，将四乙氧基锗(Ge(C₂H₅O)₄)溶于异丙醇后，在冰水浴中，缓慢滴加到前述胶体中，剧烈搅拌20分钟，将胶体移入水浴中，升温至80°C，在此温度停留10分钟以除去胶体中的醇后，移出水浴，补充蒸发过程中损失的水，于室温下继续剧烈搅拌3小时以陈化，得到乳白色的合成液，合成液的摩尔组成为0.195 Ge(C₂H₅O)₄ : 19.5 SiO₂ : 1.0 TPAOH : 438 H₂O；将合成液和α-Al₂O₃载体一起放入晶化釜中，载体水平放置，下表面接触合成液，在180°C原位水热晶化24小时后，骤冷反应釜，样品用去离子水冲洗至中性，室温干燥，550°C煅烧8 h去除模板剂TPAOH，升温及降温速率都为0.1 K/min，制得亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜；

该应用的具体过程如下：

将有机物水溶液加入到密封的容器中，置入转子；再将有机物水溶液加热，并将亲水性Ge-ZSM-5分子筛膜置于膜组件中，然后将膜组件置于有机物水溶液中；在渗透侧采用真空泵抽真空，同时由液氮作为冷肼冷凝收集透过膜层的渗透物，后取样、称重，计算分离因子和渗透通量；

所述有机物水溶液的加热温度为298 K-353 K；

所述有机物水溶液中有机物的浓度为10-98 wt%；

所述有机物水溶液中的有机物是乙酸、乙醇和丙酮中的一种。

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