CN1431151A - 一种分子筛组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种分子筛组合物的制备方法，以常规分子筛和有关硅铝源以及模板剂为原料，通过特定步骤晶化后得到一种新型的分子筛组合物，先将硅铝源与一部分模板剂混合均匀，然后加入常规分子筛，打浆，使两者混合均匀，再将硅源铝源与模板剂按一定比例混和均匀，然后加入到上述混合物中，搅拌均匀。调整酸碱度达到一定的pH条件后进行水热晶化得到所说的分子筛组合物。也可加入含有其它金属的有关化合物以便引入金属杂原子及再加入有关助剂，可以得到含有两种或两种以上孔道结构和酸性的分子筛组合物材料。

Description

一种分子筛组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛组合物的制备方法。

背景技术

目前，广泛应用的REY型分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元，使汽油产量大幅度上升，它具有较高的活性，但由于其中的RE³⁺处于阳离子位置上，在热或水热老化过程中会显著抑制分子筛骨架脱铝反应，结果致使分子筛内酸中心浓度较高，加速了催化裂化过程中的氢转移反应。由于对环保以及汽油辛烷值提出更高的要求，USY型(超稳Y型)沸石随之产生。USY型沸石是一种高硅铝比Y型沸石，它不但能提高汽油的辛烷值，且生焦率低，可作为加工渣油的裂化催化剂的活性组元。虽然USY分子筛能有效地减少氢转移反应，但在热或水热老化过程中会发生晶胞收缩现象致使分子筛的活性下降。提高USY型分子筛活性的比较有效的的方法是引入RE³⁺，采用的具体方法大致分为两类：一是将NaY型分子筛先交换少量RE³⁺，焙烧后进行铵交换或酸处理制成REUSY型分子筛；二是将NaY型分子筛先制成USY型分子筛，然后再交换RE³⁺制成REUSY型分子筛。这类REUSY型分子筛虽然活性较USY型分子筛提高，但分子筛性能对制备条件极为敏感，且制备过程复杂。

ZSM-5沸石是美国莫比尔石油公司发明的择形沸石。ZSM-5沸石具有较高的硅铝比，其骨架又主要由五员环所组成，因而具有较高的耐热性和稳定性。另外，由于其孔道相互交叉，有利于防止堵塞，加上直径并不大，所以对择形催化特别有利。80年代初，ZSM-5沸石开始应用于催化裂化催化剂助剂以增加汽油的辛烷值。当REY裂化催化剂中加入5~10重％的HZSM-5时，在给定的进料和反应条件下，汽油的辛烷值有很大的提高。美国的防卫公告H449号中也公开将氧化物负载的ZSM-5沸石与氧化物负载的USY沸石机械混合，由此构成的催化剂组合物可用来提高产物汽油的辛烷值。EP20,154中采用了USY与ZSM-5双活性组分的裂化催化剂来提高汽油的辛烷值。中国专利CN1085825A中采用了含稀土五元环高硅沸石、REY和高硅Y三种沸石为活性组分，来制取高质量的汽油。上述技术，都是采用分别合成好的Y型分子筛和ZSM-5分子筛。

合成出两种或两种以上具有不同或者相同结构的分子筛组合物，发挥它们之间的协同作用，使不同的反应在某一区域内进行，优化产物分布，抑止某些不利的反应，这将比向催化剂中分别加入不同分子筛更为有效。US5,972,205中报道了一种双分子筛催化剂，这种双分子筛是核壳式结构，它的设计思路是外壳酸性较弱，内核酸性较强。该双分子筛催化剂可作为添加剂使用，也可用作润滑油催化脱蜡。Exxon Chemical Patents Inc.申请了一系列专利，包括WO 96-16004，WO 97-45384，US 5,460,796，US 5,665,325，US 5,933,642等专利。US 5,933,642中报道了分子筛粘合分子筛的合成方法，它是先制备MFI结构的沸石，再制备MFI与二氧化硅粘结粒子，最后晶化其挤出物或喷雾干燥制成分子筛粘结分子筛。第二种沸石在第一种沸石上共生，部分或者全部覆盖在第一种沸石上，形成核壳型结构，这样可以根据需要调节内外不同的酸性。US 6,150,293，US 5,460,796，US 5,665,325，US5,672,331，US 5,888,921，中都报道了分子筛粘合分子筛的合成方法。它由第一种沸石粒子和作为粘合剂的第二种沸石组成的。其优势在于用第二种分子筛代替普通的粘合剂，可以克服普通的粘合剂使活性组分的活性、选择性、吸附性能等变弱，以及其催化不需要的反应，产生不需要的产品。而且，第二种分子筛可以调节第一种分子筛外表面的酸中心的分布以及酸中心的强度。合成这种无粘结剂沸石的条件是第一种和第二种沸石是同类型的沸石，或者它们在晶体结构上要匹配。它具有更好的强度和完整性，克服了无定形粘结剂的缺点。

中国专利CN 1052290A报道了一种含稀土的五元环结构高硅沸石的合成，该沸石是以REY或REHY沸石为晶种合成的，它具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，但孔径较ZSM-5更为狭窄。中国专利CN 1058382A报道了一种无胺存在下合成含稀土的高硅沸石的方法，该方法以水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料及REY或REHY沸石为晶种合成的，该沸石具有ZSM-5沸石族X光衍射谱图，其孔道较ZSM-5沸石狭窄。以上两篇专利中合成的沸石的XRD晶相图中都不再含有REY或REHY的特征峰了，只含有ZSM-5沸石的特征峰。

发明内容

本发明的目的就是合成出具有两种或两种以上孔道结构和酸性的分子筛组合物的方法，如既含有REUSY，又含有ZSM-5等或既含有REUSY，又含有β等的分子筛组合物的方法。

同时应用此方法可以合成出一种分子筛与另一种或几种分子筛的组合物。

本发明是这样实现的：

沸石分子筛作为催化剂活性组元的两个重要性能是具有很好的择形性和可调节的酸性中心，利用其规整的孔道结构，可以实现对分子的筛分和剪裁，实现所谓的择形催化。本发明所提供的分子筛组合物的合成方法，其特征是以常规分子筛如HY、REY、REHY、USY、ZSM-5，硅铝源以及相关模板剂为原料。先将硅源与一部分模板剂混合均匀，然后加入上述分子筛如REY，打浆，使两者混合均匀。再将硅源、铝源与模板剂按一定比例混和均匀，然后加入到上述混合物中，搅拌均匀。调整酸碱度达到一定的PH条件。也可加入含有其它过渡金属的有关化合物以便引入杂原子金属，也可以再加入有关助剂，然后，在一定的温度和压力下进行水热晶化反应，晶化一定时间后，就得到本发明所说的分子筛组合物。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的分子筛组合物中的第一种分子筛包括HY、REY、REHY、USY、REUSY、β、MCM-22、Ω、VIP-5、ZSM-5等。

本发明所提供的方法，其特征在于所说分子筛组合物中的第二种分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、β。

本发明所提供的方法，其特征在于配料方法是先将硅源如水玻璃与一部分相关模板剂混合均匀，然后再加入常规分子筛如REY，打浆，使两者混合均匀得到预晶化混合物。另配制形成第二种分子筛的凝胶，再加入到上述预晶化混合物中，搅拌均匀。也可直接将第一种分子筛加入已配制好的第二种分子筛的凝胶中，打浆，使其混合均匀。

本发明所提供的方法，其特征在于配制的预晶化混合物的凝胶完全被第一种分子筛所吸附，得到的预晶化混合物较稠或程干粉状。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的分子筛组合物混合物的晶化过程可在一个温度下(如180℃)一步，完成，也可在不同的温度下(如先在150℃晶化24小时，再在180℃晶化15小时)分步晶化。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的晶化温度为100-300℃，时间为5-200小时。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的在进行晶化反应时，要将PH值调整到新形成分子筛的酸碱度条件。如新生成为ZSM-5分子筛PH＝9～11.8，最好为10.5～11.5。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的晶化反应的压力为在权利要求7所述温度下产生的自生压力，或在权利要求5所述温度下的外加压力0.1-15Mpa。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的硅源为硅酸钠、硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯等。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石等。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的模板剂为季铵盐类或季铵碱类。如TEABr、TEAOH、TBABr、TBAOH等。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的含有其它过渡金属的化合物包括钛酸四丁酯、硝酸铁、氯化氧锆等。

附图说明

图1为分子筛组合物ZSM-5/REY的XRD图；

图2为分子筛组合物ZSM-5/REY的XRD图。

具体实施

以下用实施例进一步说明本发明的有关技术细节。

                     实施例一

配制混合物1：将20.82g水玻璃加入10g去离子水混合均匀形成溶液A，另将1.447g TEABr和2.220g TBABr溶于10g去离子水中搅拌使其充分溶解形成溶液B。在搅拌下将B溶液加入到A溶液中，搅拌使其充分混合。再将研磨好的工业REY加入到上述混合液中，两者混合后呈干粉状，较稠，打浆1hr，使其混合均匀。

配制ZSM-5凝胶2：另称取16g水玻璃加入到10g去离子水中搅拌均匀形成溶液C，将2.5ml(3M)硫酸加入到10g去离子水中，再向其中加入0.46g硫酸铝充分溶解形成溶液D，再称取0.56gTEABr和0.85gTBABr溶于5g去离子水中形成溶液E。在搅拌下，将E加入C中搅拌均匀，再在强搅拌下将D加入C中，继续搅拌10min。

将2加入1中搅拌40min混合均匀，混合物在180℃晶化15～20小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，经XRD鉴定具有ZSM-5和REY的晶相结构，产物经程序升温在空气气氛中540℃焙烧6小时，其XRD谱图见图1。

                     实施例二

配制混合物1：将17.29g水玻璃溶于5g去离子水中搅拌均匀形成溶液A；称取模板剂TEABr1.20g、TBABr1.84g溶于5.00g去离子水中搅拌使其充分溶解形成溶液B。在搅拌下将B溶液加入到A溶液中，继续搅拌使其充分混合。再将研磨好的工业REY加入到上述混合液中，两者混合后呈干粉状，较稠，打浆1hr，使其混合均匀。

配制ZSM-5凝胶2：另称取18.00g水玻璃加入到5.00g去离子水中搅拌均匀形成溶液C；将2.00ml硫酸(3M)溶于5.00g去离子水中，再向其中加入0.46g硫酸铝充分溶解形成溶液D；再将0.84gTEABr和1.10gTBABr溶于5.00g去离子水中形成溶液E。在搅拌下，将E加入C中搅匀，再在强搅拌下将D加入到C中，继续搅拌10min。

将2加入1中搅拌40min混合均匀，混合物在140℃晶化1d再升温至180℃晶化5hr～9hr反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥、程序升温在空气气氛中540℃焙烧6小时，经XRD鉴定具有ZSM-5和REY的晶相结构，见图2。

                      实施例三

配制混合物1：将10.40g水玻璃加入5.00g去离子水混合均匀形成溶液A，另将0.73gTEABr和1.11gTBABr溶于5.00g去离子水中搅拌使其充分溶解形成溶液B。在搅拌下将B溶液加入到A溶液中，搅拌使其充分混合。再将研磨好的工业REUSY加入到上述混合液中，两者混合后呈干粉状，较稠，打浆1hr，使其混合均匀。

配制ZSM-5凝胶2：另称取8.01g水玻璃加入到5.00g去离子水中搅拌均匀形成溶液C，将1.3ml(3M)硫酸加入到5.00g去离子水中，再向其中加入0.23g硫酸铝充分溶解形成溶液D，再称取0.29gTEABr和0.43gTBABr溶于5g去离子水中形成溶液E。在搅拌下，将E加入C中搅拌均匀，再在强搅拌下将D加入C中，继续搅拌10min。

将2加入1中搅拌40min混合均匀，混合物在180℃晶化15～20小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，经XRD鉴定具有ZSM-5和REUSY的晶相结构，产物经程序升温在空气气氛中540℃焙烧6小时，经XRD鉴定具有ZSM-5和REUSY的晶相结构。

                        实施例四

配制混合物1：将20.78g水玻璃溶于10.04g去离子水中搅拌均匀形成溶液A；称取模板剂TEABr1.46g、TBABr2.22g溶于10.04g去离子水中搅拌使其充分溶解形成溶液B。在搅拌下将B溶液加入到A溶液中，继续搅拌使其充分混合。再将研磨好的工业REUSY加入到上述混合液中，两者混合后呈干粉状，较稠，打浆1hr，使其混合均匀。

配制ZSM-5凝胶2：另称取18.00g水玻璃加入到5.00g去离子水中搅拌均匀形成溶液C；将2.94ml硫酸(3M)溶于5.00g去离子水中，再向其中加入0.47g硫酸铝充分溶解形成溶液D；再将0.58gTEABr和0.60gTBABr溶于5.00g去离子水中形成溶液E。在搅拌下，将E加入C中搅匀，再在强搅拌下将D加入到C中，继续搅拌10min。

将2加入1中搅拌40min混合均匀，混合物在180℃晶化15hr～20hr，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥、程序升温在空气气氛中540℃焙烧6小时，经XRD鉴定具有ZSM-5和REUSY的晶相结构。

Claims (14)

1、一种分子筛组合物的合成方法，其特征是：以常规分子筛，和有关硅铝源以及模板剂为原料。先将硅源与模板剂混合均匀，然后加入常规分子筛，打浆，使两者混合均匀。再将硅源铝源与模板剂混和均匀，然后加入到上述混合物中，搅拌均匀。调整酸碱度达到PH＝9～11.8，然后，在100-300℃的温度和自生压力或外加压力：0.1-15Mpa下进行水热晶化反应，晶化后，即得到含有两种或两种以上孔道结构和酸性的分子筛组合物材料。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的分子筛组合物中的第一种分子筛包括HY、REY、REUSY、USY、β、MCM-22、Ω、VIP-5、ZSM-5。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于本发明所得到的分子筛组合物是新生成的第二种或第三种分子筛，包括ZSM-5、ZSM-11、β。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于配料方法是将硅、铝源与一部分相关模板剂混合均匀得到能形成分子筛的凝胶，然后加入常规分子筛，打浆，使两者混合均匀得到预晶化混合物。再将硅源、铝源与模板剂混和均匀，然后加入到上述混合物中，搅拌均匀。也可直接将常规分子筛加入配好的形成另一种分子筛的凝胶中，打浆，使其混合均匀。

5、按照权利要求4的方法，其特征在于配制的预晶化混合物的凝胶完全被第一种分子筛所吸附，得到的预晶化混合物较稠或程干粉状。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的晶化过程可在180℃一个温度下一步完成，也可在150℃晶化24小时，再在180℃晶化15小时，分步晶化。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的晶化温度为100-300℃，时间为5-200小时。

8、按照权利要求1的方法，其特征在于可加入含有其它金属的化合物，也可以再加入助剂，

9、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的晶化反应的压力为在晶化温度是100-300℃时产生的自生压力，或外加压力0.1-15Mpa。

10、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的硅源为硅酸钠、硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯。

11、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石。

12、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的模板剂为季铵盐类或季铵碱类，可以是TEABr、TEAOH、TBABr、TBAOH。

13、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的含有其它过渡金属的化合物包括钛酸四丁酯、硝酸铁、氯化氧锆。

14、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的在合成步骤中加入的有关助剂可以是氟化钠和醋酸钠。

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