CN113830788A - 一种zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将脱硅液、铝源、模板剂和ZSM‑5分子筛晶种加入至水中并混合，得到前驱体，其中，所述前驱体包括SiO2、Na2O、Al2O3、模板剂和水，所述Na2O和SiO2的摩尔比为(0.05～0.4):1；(2)将所述前驱体在微波辐射中进行晶化，微波辐射的温度大于等于140℃，然后烧结，得到ZSM‑5分子筛。本发明的生产成本较低、制备工艺简单、晶化用时短，制备得到的ZSM‑5分子筛具有较高的相对结晶度、较纯的晶相、较高的比表面积和较强的吸附性。

Description

一种ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛合成及固体废弃物资源化领域，尤其涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛是含有碱性化合物的结晶态硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连形成的骨架状结构，具有良好的离子交换性能、高效的选择性吸附性能以及优异的催化性能。其中，ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性、水蒸气稳定性和疏水性能，可耐受除HF酸以外的其他酸类的腐蚀，其独特的双十元环孔道使其具有良好的择形选择性，并且硅铝比的可调性大，在石油化工行业特别是挥发性有机物(Volatile OrganicCompounds，VOCs)吸附领域具有广泛的应用。
目前常用的ZSM-5分子筛的制备方法是将硅源、碱源、晶种和模板剂等原料混合，然后经过一定时间的水热或者高温晶化，得到ZSM-5分子筛。
CN108862311A公开了一种用于VOCs降解的高硅ZSM-5分子筛的制备方法，其将硅源、碱源、模板剂、ZSM-5分子筛晶种与水混合，然后经过水热、烧结和离子交换等步骤后得到ZSM-5分子筛，但其制备成本较高，制备过程复杂。
CN1057066C公开了一种高硅ZSM-5分子筛的合成方法，其将固体硅胶、铝源、有机模板剂等原料混合，经过水热晶化或者高温陈化后得到ZSM-5分子筛，这种制备方法所需时间较长，生产成本较高。
CN107285339A以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵为模板剂，并在合成体系中加入脲作为化学降温剂，制备出ZSM-5分子筛，其在体系中加入脲，使合成成本增加，同时，产品结晶度较低，未完全反应的固体硅源与产品的分离较困难。
上述ZSM-5分子筛在制备过程中多采用化学试剂为原料，生产成本较高，且晶化所需时间较长，产品存在晶型不稳定的问题。因此，制备出一种相对结晶度高、晶相纯度高、比表面积大、吸附性优良且对环境友好的ZSM-5分子筛具有重大现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。本发明的方法以脱硅液作为主要的硅源和钠源，通过微波辐射法合成ZSM-5分子筛，生产成本较低、制备工艺简单、晶化用时短，制备得到的ZSM-5分子筛具有较高的相对结晶度、较纯的晶相、较高的比表面积和较强的吸附性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将脱硅液、铝源、模板剂和ZSM-5分子筛晶种加入至水中并混合，得到前驱体；
其中，所述前驱体包括SiO2、Na2O、Al2O3、模板剂和水，所述Na2O和SiO2的摩尔比为(0.05～0.4):1；
(2)将所述前驱体采用微波辐射的方式进行晶化，微波辐射的温度大于等于140℃，然后烧结，得到ZSM-5分子筛。
本发明的方法中，所述Na2O和SiO2的摩尔比为(0.05～0.4):1，例如可以是0.05:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1或0.4:1等。
本发明将脱硅液、铝源、模板剂和ZSM-5分子筛晶种混合，并使用特定的微波辐射方式进行晶化，制备工艺简单，通过控制微波辐射的温度以及前驱体中Na2O和SiO2的摩尔比，能够制备得到的ZSM-5分子筛具有较高的相对结晶度、较纯的晶相、较高的比表面积和较强的吸附性。
脱硅液是粉煤灰和煤气化渣等煤基固废经过酸活化和碱脱硅后得到的产物，其中的主要成分包括Si和Na，几乎不含有杂质。本发明采用以脱硅液作为主要的硅源和钠源，通过微波辐射法合成ZSM-5分子筛具有如下优点：一方面，与硅溶胶、水玻璃等化学原料相比，脱硅液能够促进硅铝凝胶的形成，且其在微波辐射的过程中有自生压力，使其无需外增压力就能够促进晶体的生长；另一方面，采用脱硅液合成ZSM-5分子筛能够节约成本，同时能够缓解国内煤基固废产生量远大于利用率的问题，减少煤基固废对环境的影响，实现固废的资源化利用和绿色合成的理念。
本发明中Na2O和SiO2的摩尔比会对ZSM-5分子筛的性能产生极大的影响，当Na2O和SiO2的摩尔比过高时，ZSM-5分子筛中会出现方沸石相，这种杂相影响ZSM-5分子筛的相对结晶度和晶相的纯度，使合成的ZSM-5分子筛产品性能降低；Na+作为碱金属阳离子可以维持骨架电中性，当Na2O和SiO2的摩尔比过低时，无法平衡骨架电荷，生成产品晶型变化，难以制备得到ZSM-5分子筛。
本发明中采取的晶化方式为在大于等于140℃下微波辐射进行晶化，与传统水热晶化方式不同，微波辐射可达到分子级别的搅拌效果，加速了分子运动，达到加热均匀、升温速度快、不产生梯度温差的效果，因此在制备过程中无需将前驱体进行陈化处理，这大大缩短了ZSM-5分子筛合成的诱导期，同时降低了能耗，能够在相对较短的时间内制备出具有较高的相对结晶度和比表面积的ZSM-5分子筛，具有能量利用率高和绿色环保等特点。
优选地，步骤(1)所述前驱体中，SiO2、Al2O3、水、Na2O和模板剂的摩尔比为1:(0.001～0.05):(25～50):(0.05～0.4):(0.05～0.4)，其中，Al2O3的范围(0.001～0.05)例如可以是0.001、0.005、0.01、0.015、0.02、0.03、0.04或0.05等，水的范围(25～50)例如可以是25、30、35、40、45或50等，Na2O的范围(0.05～0.4)例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等，模板剂的范围(0.05～0.4)例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等。
优选地，步骤(1)所述前驱体中，所述ZSM-5分子筛晶种的质量为所述ZSM-5分子筛质量的0～10％，且不含0％，例如可以是0.01％、0.1％、1％、2％、5％、7％或10％等。
优选地，步骤(1)所述脱硅液中包括Si元素和Na元素。
优选地，步骤(1)所述脱硅液中还包括Al元素。
优选地，步骤(1)所述脱硅液中的Si元素的含量为30～40g/L，Na元素的含量为15～20g/L。
优选地，步骤(1)中所述混合的原料还有硅源，可以通过加入硅源调节产物的硅铝比。
优选地，所述硅源包括硅溶胶、水玻璃、二氧化硅和硅胶中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硅溶胶和水玻璃的组合，水玻璃和二氧化硅的组合，或水玻璃、二氧化硅和硅胶的组合等。
优选地，步骤(1)中所述混合的原料还有钠源，加入少量的硅源和钠源可以调节前驱体中Na2O和SiO2的摩尔比。优选地，所述钠源包括氢氧化钠。优选地，步骤(1)中所述铝源包括NaAlO2、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3和AlCl3中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是NaAlO2和Al2(SO4)3·18H2O的组合，Al2(SO4)3·18H2O和Al(NO3)3的组合，或NaAlO2、Al2(SO4)3·18H2O和Al(NO3)3的组合等。
优选地，步骤(1)中所述模板剂包括正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、二乙醇胺和乙二胺中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是正丁胺和四丙基氢氧化铵的组合，四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵的组合，或二乙醇胺和乙二胺的组合等。
作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，步骤(1)所述的混合按照如下方式进行：
a)将脱硅液与硅源混合，搅拌均匀后加入钠源和模板剂，搅拌，得到硅溶液；
b)将铝源溶于水中，得到铝溶液；
c)将所述铝溶液加入到所述硅溶液中，搅拌后加入ZSM-5分子筛晶种。
优选地，步骤c)所述加入的方式为逐滴加入。
优选地，步骤(2)中所述微波辐射的温度为140～190℃，例如可以是140℃、145℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃等，优选为150～180℃。
本发明中微波辐射的温度会对ZSM-5分子筛的性能产生影响，当温度过低时，不利于分子筛成核，前驱体无法晶化完全，晶核需要更长的晶化时间；当温度过高时，晶核的生长速率提高，但是容易转晶出现杂相。
优选地，步骤(2)中所述微波辐射的输出功率为500～1000W，例如可以是500W、600W、700W、800W、900W或1000W等。
优选地，步骤(2)中所述微波辐射的时间为1～10h，例如可以是1h、2h、3h、5h、8h或10h等，优选为2～8h。
本发明中微波辐射的时间会ZSM-5分子筛的性能产生影响，微波辐射时间过短时，分子筛生长不充分，会降低分子筛的结晶度；当微波辐射的时间过长时，分子筛容易逐步转变成其他晶体。
优选地，步骤(2)中所述烧结的温度为400～600℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。
优选地，步骤(2)中所述烧结的时间为4～8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，步骤(2)中在晶化之后、烧结之前，所述制备方法还包括将晶化后的产物依次进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
优选地，对所述晶化后的产物进行洗涤的步骤中，洗涤至产物呈中性后再干燥。
优选地，对所述晶化后的产物进行干燥的步骤中，干燥的温度为80～120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，干燥的时间为6～24h，例如可以是6h、10h、15h、20h或24h等。
优选地，在步骤(2)结束后，所述制备方法还包括以下步骤：
将所述ZSM-5分子筛进行压片、研磨、过筛，得到40～60目的ZSM-5分子筛。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛的孔径在2.2～2.5nm范围内，所述ZSM-5分子筛的比表面积在285～345m2/g的范围内。
本发明所述ZSM-5分子筛的孔径在2.2～2.5nm范围内，例如可以是2.2nm、2.25nm、2.3nm、2.35nm、2.4nm、2.45nm或2.5nm等。
本发明所述ZSM-5分子筛的比表面积在285～345m2/g的范围内，例如可以是285m2/g、295m2/g、300m2/g、310m2/g、320m2/g、330m2/g或345m2/g等。
本发明提供的ZSM-5分子筛具有相对较大的比表面积和较为合适的孔径，能够对VOCs进行有效地吸附和脱除。
优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为大于等于20，例如可以是20、30、50、100、500、1000、1500或2000等，优选为20～1000。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的ZSM-5分子筛在挥发性有机物VOCs吸附领域的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的方法可按照投料比向脱硅液中加入一定量的铝源、少量的硅源和钠源，减少了钠源的用量，通过简单的微波辐射法进行可控调节，即可合成出高性能的ZSM-5分子筛。
(2)本发明制备得到的ZSM-5分子筛具有较高的结晶度、较纯的晶相、较高的比表面积和较强的吸附性。
(3)本发明生产成本较低、制备工艺简单、晶化用时短，具有能量利用率高和绿色环保等特点。
附图说明
图1为本发明一个实施例中制备ZSM-5分子筛的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的ZSM-5分子筛的XRD谱图。
图3为本发明实施例1制备的ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线。
图4为本发明实施例1制备的ZSM-5分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例部分提供一种ZSM-5分子筛的制备方法，工艺流程图参见图1，所述制备方法包括S100～S300。
S100、将脱硅液、硅源、钠源、铝源、模板剂和ZSM-5分子筛晶种加入至水中并混合，得到前驱体；
其中，所述前驱体包括SiO2、Na2O、Al2O3、模板剂和水，所述Na2O和SiO2的摩尔比为(0.05～0.4):1。
在一些实施方式中，步骤(1)所述前驱体中，SiO2、Al2O3、水、Na2O和模板剂的摩尔比为1:(0.001～0.05):(25～50):(0.05～0.4):(0.05～0.4)。
在一些实施方式中，步骤(1)所述前驱体中，所述ZSM-5分子筛晶种的质量为所述ZSM-5分子筛质量的0～10％，且不含0％。
在一些实施方式中，步骤(1)所述脱硅液中包括Si元素和Na元素。
在一些实施方式中，步骤(1)所述脱硅液中还包括Al元素，Al元素含量较少，不超过0.2g/L。
在一些实施方式中，步骤(1)所述脱硅液中的Si元素的含量为30～40g/L，Na元素的含量为15～20g/L。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述硅源包括硅溶胶、水玻璃、二氧化硅和硅胶中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述钠源包括氢氧化钠。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述铝源包括NaAlO2、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3和AlCl3中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述模板剂包括正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、二乙醇胺和乙二胺中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，步骤(1)所述的混合按照如下方式进行：
a)将脱硅液与硅源混合，搅拌均匀后加入钠源和模板剂，搅拌，得到硅溶液；
b)将铝源溶于水中，得到铝溶液；
c)将所述铝溶液加入到所述硅溶液中，搅拌后加入ZSM-5分子筛晶种。
在一些实施方式中，步骤c)所述加入的方式为逐滴加入。
S200、将所述前驱体采用微波辐射的方式进行晶化，微波辐射的温度大于等于140℃。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述微波辐射的输出功率为500～1000W。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述微波辐射的时间为1～10h，优选为2～8h。
在一些实施方式中，在S200之后、S300之前，所述制备方法还包括将晶化后的产物依次进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
在一些实施方式中，对所述晶化后的产物进行洗涤的步骤中，洗涤至产物呈中性后再干燥。
在一些实施方式中，对所述晶化后的产物进行干燥的步骤中，干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为6～24h。
S300、将晶化后的产物进行烧结，得到ZSM-5分子筛。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述烧结的温度为400～600℃。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述烧结的时间为4～8h。
在一些实施方式中，在S300之后，所述制备方法还包括以下步骤：
将所述ZSM-5分子筛进行压片、研磨、过筛，得到40～60目的ZSM-5分子筛。
再一实施方式提供如所述制备方法制备得到的ZSM-5分子筛所述ZSM-5分子筛的孔径在2.2～2.5nm范围内，所述ZSM-5分子筛的比表面积在285～345m2/g的范围内。
在一些实施方式中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为大于等于20，优选为20～1000。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入10.8g硅溶胶，搅拌均匀后加入0.368g氢氧化钠和3.5g正丁胺，作为硅溶液，然后称取0.34g Al2(SO4)3·18H2O，加水搅拌溶解，作为铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.29g ZSM-5分子筛晶种，得到前驱体；
前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:水:Na2O:正丁胺＝1:0.005:30:0.2:0.4，ZSM-5分子筛晶种的质量为ZSM-5分子筛的质量的4％；
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在微波反应器中180℃下晶化4h，微波功率为800W，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在110℃下干燥12h，将干燥后的样品在马弗炉中550℃下烧结6h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛；
(3)取6g ZSM-5分子筛，在电动压片机上进行压片，然后将成型的ZSM-5分子筛进行研磨，用筛子筛分40～60目之间的分子筛，即得40～60目的ZSM-5分子筛。
图2为本实施例制备的ZSM-5分子筛的XRD谱图，XRD分析为ZSM-5分子筛，本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为103.52％。图3为本实施例制备的ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线，BET测试比表面积为344.27m2/g，平均孔径为2.28nm。本实施例中实际硅铝比为105.86。图4为本实施例制备的ZSM-5分子筛的SEM图，通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈六棱柱状。
实施例2
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入10.8g硅溶胶，搅拌均匀后加入0.368g氢氧化钠和3.5g正丁胺，作为硅溶液，然后称取0.20g Al2(SO4)3·18H2O，加水搅拌溶解，作为铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.29g ZSM-5分子筛晶种，得到前驱体；
前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:水:Na2O:正丁胺＝1:0.003:30:0.2:0.4，ZSM-5分子筛晶种的质量为ZSM-5分子筛的质量的4％；
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在微波反应器中180℃下晶化4h，微波功率为800W，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在110℃下干燥12h，将干燥后的样品在马弗炉中550℃下烧结6h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛；
(3)取6g ZSM-5分子筛，在电动压片机上进行压片，然后将成型的ZSM-5分子筛进行研磨，用筛子筛分40～60目之间的分子筛，即得40～60目的ZSM-5分子筛。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为99.18％，BET测试比表面积为339.96m2/g，平均孔径为2.32nm，硅铝比为186.24。
实施例3
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入7.23g硅胶，搅拌均匀后加入1.328g氢氧化钠和2.52g二乙醇胺，作为硅溶液，然后称取0.0155g Al(NO3)3，加水搅拌溶解，作为铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.43g ZSM-5分子筛晶种，得到前驱体；
前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:水:Na2O:二乙醇胺＝1:0.0025:30:0.3:0.2，ZSM-5分子筛晶种的质量为ZSM-5分子筛的质量的6％；
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在微波反应器中150℃下晶化5h，微波功率为700W，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在120℃下干燥6h，将干燥后的样品在马弗炉中400℃下烧结8h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛；
(3)取6g ZSM-5分子筛，在电动压片机上进行压片，然后将成型的ZSM-5分子筛进行研磨，用筛子筛分40～60目之间的分子筛，即得40～60目的ZSM-5分子筛。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为98.95％，BET测试比表面积为332.96m2/g，平均孔径为2.30nm，硅铝比为289.57。
实施例4
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入7.23g硅胶，搅拌均匀后加入1.328g氢氧化钠和2.52g二乙醇胺，作为硅溶液，然后称取0.0155g Al(NO3)3，加水搅拌溶解，作为铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.22g ZSM-5分子筛晶种，得到前驱体；
前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:水:Na2O:二乙醇胺＝1:0.0025:30:0.3:0.2，ZSM-5分子筛晶种的质量为ZSM-5分子筛的质量的3％；
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在微波反应器中140℃下晶化6h，微波功率为700W，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在120℃下干燥10h，将干燥后的样品在马弗炉中400℃下烧结8h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛；
(3)取6g ZSM-5分子筛，在电动压片机上进行压片，然后将成型的ZSM-5分子筛进行研磨，用筛子筛分40～60目之间的分子筛，即得40～60目的ZSM-5分子筛。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为80.13％，BET测试比表面积为305.34m2/g，平均孔径为2.26nm，硅铝比为246.15。
实施例5
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入26.88g水玻璃，搅拌均匀后加入2.16g乙二胺，作为硅溶液，然后称取0.0011g NaAlO2，加水搅拌溶解，作为铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.22g ZSM-5分子筛晶种，得到前驱体；
前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:水:Na2O:乙二胺＝1:0.002:30:0.4:0.3，ZSM-5分子筛晶种的质量为ZSM-5分子筛的质量的3％；
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在微波反应器中190℃下晶化6h，微波功率为500W，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在100℃下干燥18h，将干燥后的样品在马弗炉中450℃下烧结7h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛；
(3)取6g ZSM-5分子筛，在电动压片机上进行压片，然后将成型的ZSM-5分子筛进行研磨，用筛子筛分40～60目之间的分子筛，即得40～60目的ZSM-5分子筛。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为75.68％，BET测试比表面积为293.86m2/g，平均孔径为2.43nm，硅铝比为371.84。
实施例6
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入26.88g水玻璃，搅拌均匀后加入2.16g乙二胺，作为硅溶液，然后称取0.0011g NaAlO2，加水搅拌溶解，作为铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.14g ZSM-5分子筛晶种，得到反应前驱体；
前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:水:Na2O:乙二胺＝1:0.002:30:0.4:0.3，ZSM-5分子筛晶种的质量为ZSM-5分子筛的质量的2％；
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在微波反应器中150℃下晶化7h，微波功率为1000W，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在100℃下干燥11h，将干燥后的样品在马弗炉中450℃下焙烧7h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛。
(3)取6g ZSM-5分子筛，在电动压片机上进行压片，然后将成型的ZSM-5分子筛进行研磨，用筛子筛分40～60目之间的分子筛，即得40～60目的ZSM-5分子筛。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为82.14％，BET测试比表面积为307.56m2/g，平均孔径为2.38nm，硅铝比为382.15。
实施例7
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)量取7.74mL浓缩后的脱硅液，向其中加入20g水玻璃，搅拌均匀后加入1.22g四丙基氢氧化铵，作为硅溶液，然后称取0.34g Al2(SO4)3·18H2O，加水搅拌溶解，作为铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.36g ZSM-5分子筛晶种，得到反应前驱体；
前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:水:Na2O:四丙基氢氧化铵＝1:0.005:30:0.05:0.05，ZSM-5分子筛晶种的质量为ZSM-5分子筛的质量的5％；
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在微波反应器中170℃下晶化2h，微波功率为600W，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在90℃下干燥14h，将干燥后的样品在马弗炉中500℃下焙烧5h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛；
(3)取6g ZSM-5分子筛，在电动压片机上进行压片，然后将成型的ZSM-5分子筛进行研磨，用筛子筛分40～60目之间的分子筛，即得40～60目的ZSM-5分子筛。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为90.77％，BET测试比表面积为315.24m2/g，平均孔径为2.27nm，硅铝比为102.42。
实施例8
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)量取7.74mL浓缩后的脱硅液，向其中加入20g硅溶胶，搅拌均匀后加入1.22g四丙基氢氧化铵，作为硅溶液，然后称取0.20g Al2(SO4)3·18H2O，加水搅拌溶解，作为铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.36g ZSM-5分子筛晶种，得到反应前驱体；
前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:水:Na2O:四丙基氢氧化铵＝1:0.005:30:0.05:0.05，ZSM-5分子筛晶种的质量为ZSM-5分子筛的质量的5％；
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在微波反应器中160℃下晶化3h，微波功率为900W，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在90℃下干燥14h，将干燥后的样品在马弗炉中500℃下焙烧5h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛；
(3)取6g ZSM-5分子筛，在电动压片机上进行压片，然后将成型的ZSM-5分子筛进行研磨，用筛子筛分40～60目之间的分子筛，即得40～60目的ZSM-5分子筛。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为83.96％，BET测试比表面积为309.17m2/g，平均孔径为2.24nm，硅铝比为95.67。
实施例9
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)量取15.48mL浓缩后的脱硅液，向其中加入4.75g二氧化硅，搅拌均匀后加入3.20g四丙基溴化铵，作为硅溶液，然后称取0.13g AlCl3，加水搅拌溶解，作为铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.36g ZSM-5分子筛晶种，得到反应前驱体；
前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:水:Na2O:四丙基氢氧化铵＝1:0.01:30:0.1:0.1，ZSM-5分子筛晶种的质量为ZSM-5分子筛的质量的5％；
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在微波反应器中160℃下晶化8h，微波功率为600W，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在80℃下干燥24h，将干燥后的样品在马弗炉中600℃下焙烧4h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛；
(3)取6g ZSM-5分子筛，在电动压片机上进行压片，然后将成型的ZSM-5分子筛进行研磨，用筛子筛分40～60目之间的分子筛，即得40～60目的ZSM-5分子筛。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为98.69％，BET测试比表面积为330.48m2/g，平均孔径为2.22nm，硅铝比为68.51。
实施例10
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)量取15.48mL浓缩后的脱硅液，向其中加入4.75g二氧化硅，搅拌均匀后加入3.20g四丙基溴化铵，作为硅溶液，然后称取0.13g AlCl3，加水搅拌溶解，作为铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.50g ZSM-5分子筛晶种，得到反应前驱体；
前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:水:Na2O:四丙基氢氧化铵＝1:0.01:30:0.1:0.1，ZSM-5分子筛晶种的质量为ZSM-5分子筛的质量的7％；
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在微波反应器中170℃下晶化10h，微波功率为500W。将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在80℃下干燥15h，将干燥后的样品在马弗炉中600℃下焙烧4h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛；
(3)取6g ZSM-5分子筛，在电动压片机上进行压片，然后将成型的ZSM-5分子筛进行研磨，用筛子筛分40～60目之间的分子筛，即得40～60目的ZSM-5分子筛。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为88.52％，BET测试比表面积为313.65m2/g，平均孔径为2.29nm，硅铝比为60.48。
实施例11
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入10.8g硅溶胶，搅拌均匀后加入0.368g氢氧化钠和3.5g正丁胺，作为硅溶液，然后称取3.85g Al2(SO4)3·18H2O，加水搅拌溶解，作为铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.29g ZSM-5分子筛晶种，得到前驱体；
前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:水:Na2O:正丁胺＝1:0.05:30:0.2:0.4，ZSM-5分子筛晶种的质量为ZSM-5分子筛的质量的4％；
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在微波反应器中180℃下晶化4h，微波功率为800W，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在110℃下干燥12h，将干燥后的样品在马弗炉中550℃下烧结6h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛；
(3)取6g ZSM-5分子筛，在电动压片机上进行压片，然后将成型的ZSM-5分子筛进行研磨，用筛子筛分40～60目之间的分子筛，即得40～60目的ZSM-5分子筛。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为96.17％，BET测试比表面积为328.79m2/g，平均孔径为2.32nm，硅铝比为101.82。
实施例12
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入10.8g硅溶胶，搅拌均匀后加入0.368g氢氧化钠和3.5g正丁胺，作为硅溶液，然后称取0.34g Al2(SO4)3·18H2O，加水搅拌溶解，作为铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.29g ZSM-5分子筛晶种，得到前驱体；
前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:水:Na2O:正丁胺＝1:0.005:30:0.2:0.4，ZSM-5分子筛晶种的质量为ZSM-5分子筛的质量的4％；
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在微波反应器中200℃下晶化4h，微波功率为800W，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在110℃下干燥12h，将干燥后的样品在马弗炉中550℃下烧结6h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛；
(3)取6g ZSM-5分子筛，在电动压片机上进行压片，然后将成型的ZSM-5分子筛进行研磨，用筛子筛分40～60目之间的分子筛，即得40～60目的ZSM-5分子筛。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为73.54％，BET测试比表面积为294.34m2/g，平均孔径为2.38nm，硅铝比为90.47。
实施例13
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入10.8g硅溶胶，搅拌均匀后加入0.368g氢氧化钠和3.5g正丁胺，作为硅溶液，然后称取0.34g Al2(SO4)3·18H2O，加水搅拌溶解，作为铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.29g ZSM-5分子筛晶种，得到前驱体；
前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:水:Na2O:正丁胺＝1:0.005:30:0.2:0.4，ZSM-5分子筛晶种的质量为ZSM-5分子筛的质量的4％；
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在微波反应器中180℃下晶化1h，微波功率为800W，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在110℃下干燥12h，将干燥后的样品在马弗炉中550℃下烧结6h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛；
(3)取6g ZSM-5分子筛，在电动压片机上进行压片，然后将成型的ZSM-5分子筛进行研磨，用筛子筛分40～60目之间的分子筛，即得40～60目的ZSM-5分子筛。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为72.14％，BET测试比表面积为289.55m2/g，平均孔径为2.31nm，硅铝比为92.78。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(2)中晶化的温度为110℃。
本对比例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为43.5％，BET测试比表面积为123.81m2/g，平均孔径为2.57nm，硅铝比为83.49。
对比例2
与实施例5的区别在于，步骤(1)中未加入乙二胺。
本对比例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为51.87％，BET测试比表面积为140.53m2/g，平均孔径为2.94nm，硅铝比为308.29。
对比例3
与实施例1的区别在于，前驱体中Na2O和SiO2的摩尔比为Na2O:SiO2＝0.8。本对比例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为26.41％，BET测试比表面积为51.23m2/g，平均孔径为3.45nm，硅铝比为50.64。
对比例4
与实施例1的区别在于，前驱体中Na2O和SiO2的摩尔比为Na2O:SiO2＝0.03。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为44.96％，BET测试比表面积为125.78m2/g，平均孔径为2.54nm，硅铝比为71.46。
对比例5
与实施例1的区别在于，未加入ZSM-5分子筛晶种。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为53.28％，BET测试比表面积为151.23m2/g，平均孔径为2.78nm，硅铝比为80.63。
对比例6
与实施例1的区别在于，将步骤(2)中在微波反应器中180℃下晶化4h替换为180℃下水热反应晶化4h。
本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为70.14％，BET测试比表面积为284.98m2/g，平均孔径为2.27nm，硅铝比为81.35。
本发明实施例1～13以及对比例1～6采用的脱硅液中包括的元素及其含量如表1所示。
表1
Figure BDA0003301147420000221
对实施例1～13以及对比例1～6制备得到的ZSM-5分子筛进行相对结晶度测试、BET测试、平均孔径测试和VOCs的吸附性能测试：
一、相对结晶度测试：对ZSM-5分子筛进行XRD测试分析，相对结晶度的计算是通过ZSM-5分子筛的特征峰面积(2θ＝5°～25°)与标准样特征峰面积(2θ＝5°～25°)的百分比计算表示，测试结果如表2所示；
二、BET测试：N2物理吸脱附在吸附装置ASAP 2460上77K下进行。称取0.2g的ZSM-5分子筛，分析前，样品在300℃下抽真空6h，除去样品中吸附的杂质。比表面积(SBET)通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式计算，采用Barrett,Joyner and Halenda(BJH)方法从等温线的脱附分支计算平均孔径，测试结果如表2所示；
三、VOCs的吸附性能测试：VOCs的吸附性能测试在微型固定床中进行测试步骤如下：
称取100mg 40～60目的ZSM-5分子筛，在300℃下通入N2和O2预处理1h，预处理完成后向固定床中通入VOCs和N2，以N2作为载气带出VOCs进行吸附测试，VOCs的浓度为50ppm，气体流量为100mL/min，测试温度为35℃，固定床出口接入气相色谱对尾气中的VOCs浓度进行检测，待出口处的VOCs浓度不变时，则达到吸附饱和。
吸附容量计算公式如下：
Figure BDA0003301147420000231
式中，q为VOCs的平衡吸附量，mg/g；
F为气体的流速，mL/min；
t为吸附的时间，min；
C0为进气VOCs的浓度，ppm；
Ct为吸附t min时尾气中VOCs的浓度，ppm；
m为吸附剂的装填量，g；
ts为吸附平衡的时间，min；
Ct/C0＝10％为吸附穿透点，Ct/C0＝95％为吸附饱和点。
表2
Figure BDA0003301147420000232
Figure BDA0003301147420000241
综合上述实施例1～13可知，本发明制备得到的ZSM-5分子筛具有较高的相对结晶度、较纯的晶相、较高的比表面积和较强的吸附性。
通过实施例1与实施例12的对比可知，微波辐射的温度会影响ZSM-5分子筛的性能，当微波辐射温度偏高时，会导致分子筛容易转晶出现杂相，进而会影响ZSM-5分子筛的相对结晶度和吸附性能。
通过实施例1与实施例13的对比可知，微波辐射的时间会影响ZSM-5分子筛的性能，当微波辐射的时间偏低时，分子筛生长不充分，分子筛的结晶度降低，因此实施例13的效果略差于实施例1。
通过实施例1与对比例1的对比可知，微波辐射的温度对ZSM-5分子筛性能的影响很大，当温度过低时，ZSM-5分子筛成核缓慢，晶体生长不完全，合成的ZSM-5分子筛相对结晶度低，比表面积小，吸附性能差，无法达到实施例1的效果。
通过实施例5与对比例2的对比可知，未加入模板剂，前驱体无法经过引导生成结构有序的ZSM-5分子筛晶体，合成的ZSM-5分子筛产品性能会降低。
通过实施例1与对比例3～4的对比可知，前驱体中Na2O和SiO2的摩尔比过高或过低，都会影响ZSM-5分子筛的综合性能；当Na2O和SiO2的摩尔比过高时，产物中会产生杂相，影响ZSM-5分子筛的相对结晶度和晶相的纯度，降低了ZSM-5分子筛的吸附性能。
通过实施例1与对比例5的对比可知，未加入ZSM-5分子筛晶种，晶体合成的诱导时间和生长时间会增加，合成的ZSM-5分子筛产品性能降低。
通过实施例1与对比例6的对比可知，晶化的方式会影响ZSM-5分子筛的性能，在相同的晶化时间内，使用水热反应晶化的方式无法使ZSM-5分子筛具有良好的结晶度和吸附性能，所以无法达到实施例1中ZSM-5分子筛的效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将脱硅液、铝源、模板剂和ZSM-5分子筛晶种加入至水中并混合，得到前驱体；
其中，脱硅液中含有SiO2和Na2O，所述前驱体包括SiO2、Na2O、Al2O3、模板剂和水，所述Na2O和SiO2的摩尔比为(0.05～0.4):1；
(2)将所述前驱体采用微波辐射的方式进行晶化，微波辐射的温度大于等于140℃，然后烧结，得到ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述前驱体中，SiO2、Al2O3、水、Na2O和模板剂的摩尔比为1:(0.001～0.05):(25～50):(0.05～0.4):(0.05～0.4)；
优选地，步骤(1)所述前驱体中，所述ZSM-5分子筛晶种的质量为所述ZSM-5分子筛质量的0～10％，且不含0％；
优选地，步骤(1)所述脱硅液中包括Si元素和Na元素；
优选地，步骤(1)所述脱硅液中还包括Al元素；
优选地，步骤(1)所述脱硅液中的Si元素的含量为30～40g/L，Na元素的含量为15～20g/L；
优选地，步骤(1)中所述混合的原料还有硅源；
优选地，所述硅源包括硅溶胶、水玻璃、二氧化硅和硅胶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述混合的原料还有钠源；
优选地，所述钠源包括氢氧化钠；
优选地，步骤(1)中所述铝源包括NaAlO2、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3和AlCl3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述模板剂包括正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、二乙醇胺和乙二胺中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合按照如下方式进行：
a)将脱硅液与硅源混合，搅拌均匀后加入钠源和模板剂，搅拌，得到硅溶液；
b)将铝源溶于水中，得到铝溶液；
c)将所述铝溶液加入到所述硅溶液中，搅拌后加入ZSM-5分子筛晶种；
优选地，步骤c)所述铝溶液的加入方式为逐滴加入。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述微波辐射的温度为140～190℃，优选为150～180℃；
优选地，步骤(2)中所述微波辐射的输出功率为500～1000W；
优选地，步骤(2)中所述微波辐射的时间为1～10h，优选为2～8h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧结的温度为400～600℃；
优选地，步骤(2)中所述烧结的时间为4～8h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中在晶化之后、烧结之前，所述制备方法还包括将晶化后的产物依次进行过滤、洗涤和干燥的步骤；
优选地，对所述晶化后的产物进行洗涤的步骤中，洗涤至产物呈中性后再干燥；
优选地，对所述晶化后的产物进行干燥的步骤中，干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为6～24h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)结束后，所述制备方法还包括以下步骤：
将所述ZSM-5分子筛进行压片、研磨、过筛，得到40～60目的ZSM-5分子筛。
8.一种ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛通过如权利要求1～7任一项所述的制备方法得到，所述ZSM-5分子筛的孔径在2.2～2.5nm范围内，所述ZSM-5分子筛的比表面积在285～345m2/g的范围内。
9.根据权利要求8所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为大于等于20，优选为20～1000。
10.一种如权利要求8或9所述的ZSM-5分子筛在挥发性有机物VOCs吸附领域的应用。
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