CN111408342B - 用于VOCs去除的高硅复合分子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了用于VOCs去除的高硅复合分子筛吸附剂及其制备方法。该制备方法包括：将铝源Ⅰ、碱源Ⅰ和H2O混合后添加到硅源Ⅰ中，经超声老化处理制得Y型分子筛导向剂；将H2O、碱源Ⅱ和铝源Ⅱ混合，加入正丁胺和硅源Ⅱ，在微波条件下进行晶化反应，得到ZSM‑5晶化悬浊液；向ZSM‑5晶化悬浊液中加入Y型分子筛导向剂、铝源Ⅲ和H2O，调整PH值至12‑12.5，在微波条件下进行水热晶化处理，晶化完成后经过滤、水洗，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；对乳状液进行酸洗，再依次经过滤、洗涤、干燥、水热焙烧处理，得到高硅复合分子筛粉体；将制得的粉体与玻璃纤维、硅溶胶、H2O经高速搅拌制得混合浆液，真空脱气后采用喷射成型制得高硅复合分子筛吸附剂。

Description

用于VOCs去除的高硅复合分子筛吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，更具体地，本发明涉及一种用于VOCs去除的高硅复合分子筛吸附剂及其制备方法。
背景技术
含挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)废气是目前空气主要污染物之一，其对自然环境、人类健康产生了严重危害，已成为相关企业可持续发展的主要瓶颈。因此，如何有效治理VOCs已成为环境保护领域的主要课题之一。吸附法和催化氧化法是VOCs废气末端治理的有效方法。
目前，已报道的VOCs吸附剂的种类较多，例如活性炭、微孔分子筛、介孔分子筛、有机-无机骨架材料(例如MOFs)、天然黏土、大孔硅胶、多孔氧化铝、树脂等。活性炭是应用最为广泛的VOCs吸附剂，但其存在强度低、易产生积碳导致效率下降、吸附及脱附过程中存在高度安全风险等缺陷。此外，活性炭对极性较大VOCs组分(例如甲醛、甲醇、乙醇等)吸附容量低。微孔分子筛是由Si、Al、P、O、Na、K、Ga、Mg等无机元素组成的晶态无机固体，其含有丰富的孔道结构(孔径一般小于2nm)、大的BET比表面积以及较多的酸位点，被广泛应用于分离、吸附和催化领域。微孔分子筛还具有较高的热稳定性，在吸附-脱附过程中无安全风险，已成为VOCs吸附材料研发的发展趋势。
根据极性不同，可将分子筛分为亲水性分子筛和疏水性分子筛。影响分子筛疏水性的重要因素之一是其组成元素的硅铝比(SiO2：Al2O3)。部分分子筛硅铝比可以在一定的合成条件下进行调整，用以提高硅铝比，使其具有良好的疏水性和较高的水热稳定性，但这类分子筛孔道结构受限，只能选择性的吸附VOCs废气中的小分子有机物，在VOCs治理普适性方面受到了一定限制。还有的分子筛比表面积大，微孔结构发达，在干燥条件下对不同的VOCs均具有良好的吸附性能，由于分子筛骨架中的铝元素存在，使其对极性分子(例如：H2O)呈现出较强的亲和力，在工业实际运用方面，水分子对有机分子形成很大的竞争吸附，使其在吸附VOCs治理领域受到很大限制。因此，具有双孔道结构以及高硅铝比分子筛吸附材料的合成与性能研究，对VOCs高效治理有着重要的意义。
专利CN103214006A公开了一种以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合沸石的制备方法，但制得的分子筛硅铝比较低，一般在20左右，用于VOCs废气治理时表现出的疏水性较低。专利CN102019367A公开的一种无粘结剂ZSM-5/Y沸石共生分子筛催化剂的制备方法，所制得的产品在VOCs废气治理方面也存在着疏水性较低的问题。此外，申宝剑(Chem.Lett.,2003,32(8),726)、贾卫(石油化工，2006,35(9),832)等人的研究表明，所制得的复合分子筛ZSM-5/Y均存在硅铝比低、水热稳定性较差的特点，很难满足VOCs废气治理方面的需要。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种用于VOCs去除的高硅复合分子筛吸附剂的制备方法的新技术方案。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于VOCs去除的高硅复合分子筛吸附剂的制备方法，其包括：
将铝源Ⅰ、碱源Ⅰ和H2O混合后添加到硅源Ⅰ中，得到混合物，将混合物于超声状态下进行老化处理，得到Y型分子筛导向剂；
将H2O、碱源Ⅱ和铝源Ⅱ混合，再向其中加入正丁胺和硅源Ⅱ，得到前驱料，将前驱料于微波条件Ⅰ下进行晶化反应，得到ZSM-5晶化悬浊液；
向ZSM-5晶化悬浊液中加入体积分数为5％-10％的Y型分子筛导向剂、铝源Ⅲ和H2O形成混合体系，在混合体系中Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比为(3-6)：1：(8-12)：(120-200)，调整混合体系的PH值为12-12.5，再将混合体系于微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理，之后依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；
对乳状液进行酸洗，再依次经过滤、洗涤、干燥、水热焙烧处理，得到高硅复合分子筛粉体；
将制得的高硅复合分子筛粉体与玻璃纤维、SiO2质量分数为40％的低钠硅溶胶，其中，Na2O＜0.3％和H2O搅拌均匀制得混合浆液，真空脱气，并于80℃下采用喷射机将混合浆液喷射置入铺有玻璃纤维膜的模具中，用辊压棒进行均匀辊压后，再于70℃下干燥24h，得到高硅复合分子筛吸附剂。
可选地，在制备所述Y型分子筛导向剂的步骤中：所述碱源Ⅰ以Na2O计，所述铝源Ⅰ以Al2O3计，所述硅源Ⅰ以SiO2计；
其中，所述碱源Ⅰ、所述铝源Ⅰ、所述硅源Ⅰ和所述H2O的摩尔比为(15-17)：1：(14-16)：(280-360)。
可选地，所述铝源Ⅰ为铝酸钠和硫酸铝中的至少一种；
所述硅源Ⅰ为硅酸钠溶液和硅溶胶中的至少一种。
可选地，所述超声状态的条件为：超声波功率200W-2400W，超声波频率40KHz-60KHz；
在所述老化处理步骤中：以100r/min-500r/min的搅拌速度对所述混合物进行搅拌处理，老化温度为30℃-60℃，老化时间为1h-24h，所述超声时间与所述老化时间相同。
可选地，在制备所述ZSM-5晶化悬浊液的步骤中：所述碱源Ⅱ以Na2O计，所述铝源Ⅱ以Al2O3计，所述硅源Ⅱ以SiO2计；
其中，所述碱源Ⅱ、所述铝源Ⅱ、所述硅源Ⅱ、所述正丁胺和所述H2O的摩尔比为(5-30)：1：(300-500)：(60-400)：(5000-20000)。
可选地，所述铝源Ⅱ为硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、异丙醇铝中的至少一种。
可选地，所述硅源Ⅱ为微孔二氧化硅、水玻璃、硅溶胶中的至少一种。
可选地，所述铝源Ⅲ为硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、异丙醇铝中的至少一种。
可选地，在对所述前驱料进行晶化反应的步骤中：晶化温度为120℃-180℃，晶化时间为24h-70h；
所述微波条件Ⅰ中，微波功率为500W-1200W。
可选地，在对所述混合体系进行水热晶化处理的步骤中：水热晶化温度为90℃-120℃，水热晶化时间为5h-60h；
所述微波条件Ⅱ中，微波功率为500W-1200W。
可选地，所述对乳状液进行酸洗的方法为：将酸添加到所述乳状液中，以100r/min-500r/min的搅拌速度搅拌5h，反应温度控制为50℃-90℃；
所述酸的添加量为：V1×(0.2-0.8)mol/L，V1为所述乳状液的体积。
可选地，所述对乳状液进行酸洗，再依次经过滤、洗涤、干燥、水热焙烧处理的步骤中：
所述洗涤被配置为用于将所述乳状液洗涤至中性；
所述干燥处理中，干燥温度为80℃-120℃，干燥时间为8h-24h；
所述水热焙烧处理：在55％-100％的水蒸气环境中，于550℃-650℃条件下焙烧1h-6h，并在升温阶段通空气处理，升温速率为2℃/min-4℃/min。
可选地，所述高硅复合分子筛粉体、所述玻璃纤维、所述SiO2质量分数为40％低钠硅溶胶、所述H2O的质量比为(6-9)：(1-2)：0.5：1。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于VOCs去除的高硅复合分子筛吸附剂，所述高硅复合分子筛吸附剂采用如上所述的制备方法制备而成。
本发明实施例提供的高硅复合分子筛吸附剂，其具有双微孔结构。该高硅复合分子筛吸附剂对VOCs能保持高吸附性能，同时其还兼具较高的疏水性。并且，在该高硅复合分子筛晶化过程中产生的晶间介孔结构有利于VOCs的脱附稳定性。
本发明实施例提供的制备方法，其具有生产工艺路线简单和易于控制的特点。其中，以高硅ZSM-5分子筛为核，将Y型分子筛导向剂有机镶嵌在高硅ZSM-5分子筛的外表面，并且在整个制备过程中可通过控制晶化条件来调节Y型分子筛的占比。本发明的制备方法具有硅铝源利用率高，模板剂用量小以及微孔占比可调的优势。
此外，在本发明实施例提供的高硅复合分子筛吸附剂制备方法中，其中所采用的粉体成型方式，可大大提高吸附VOCs的分子筛利用率。采用喷射成型法可制备出高硅复合分子筛纤维薄板(即吸附剂)，可满足脱附温度达200℃下长期运行条件，拓展了其在VOCs废气治理技术领域的应用，制得的高硅复合分子筛纤维薄板在转轮、固定床等吸附装置上都有非常高的推广价值。
通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。
图1是本发明实施例1中制备的高硅复合分子筛粉体及对比例中分子筛粉体的的XRD对比图。
图2是本发明实施例1中制备的高硅复合分子筛粉体的氮气吸附-脱附等温线。
图3是本发明实施例1中制备的高硅复合分子筛粉体的孔径分布图。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
本发明实施例提供了一种用于VOCs去除的高硅复合分子筛吸附剂制备方法，制备出的高硅复合分子筛吸附剂对于不同种类的VOCs废气均具有良好的吸附性能，而且具有较大的吸附容量。
所述用于VOCs去除的高硅复合分子筛吸附剂制备方法，至少包括如下步骤：
步骤1、将铝源Ⅰ、碱源Ⅰ和H2O混合后添加到硅源Ⅰ中，搅拌均匀得到混合物，将得到的混合物于超声状态下进行老化处理，制备得到Y型分子筛导向剂。
步骤2、将H2O、碱源Ⅱ和铝源Ⅱ混合，再向其中加入正丁胺和硅源Ⅱ，得到前驱料，将得到的前驱料于微波条件Ⅰ下进行晶化反应，制备得到ZSM-5晶化悬浊液。
步骤3、在ZSM-5晶化悬浊液中加入体积分数为5％-10％的Y型分子筛导向剂，以及铝源Ⅲ和H2O，待混合均匀之后形成混合体系；在该混合体系中Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比为(3-6)：1：(8-12)：(120-200)；调整该混合体系的PH值为12-12.5，再将混合体系于微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理，之后依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液。
步骤4、对得到的乳状液进行酸洗，再依次经过滤、洗涤、干燥、水热焙烧处理，得到高硅复合分子筛粉体。
步骤5、将上述制备得到的高硅复合分子筛粉体与玻璃纤维、SiO2质量分数为40％低钠硅溶胶(其中，Na2O＜0.3％)和H2O按照质量比为(6-9)：(1-2)：0.5：1在高速分散均质机下混合并搅拌均匀，制得混合浆液，经真空脱气，并于80℃下经喷射机将所述混合浆液喷射置入铺有玻璃纤维膜(玻璃纤维膜的厚度＜0.1mm)的模具中，该模具为不锈钢板刻有深度为0.3mm的凹槽，用辊压棒进行均匀辊压后，再于70℃干燥24h，得到高硅复合分子筛吸附剂。
需要说明的是，在上述的制备方法中，所述步骤1和所述步骤2的顺序可以根据具体需要灵活的进行调整，并不限于上述的顺序。
本发明实施例提供的制备方法，在所述步骤1中，需要称量用于制备Y型分子筛导向剂的各个组分，即碱源Ⅰ、铝源Ⅰ、硅源Ⅰ和H2O。在本发明的一个具体实施方式中，碱源Ⅰ(例如以Na2O计)、铝源Ⅰ(例如以Al2O3计)、硅源Ⅰ(例如以SiO2计)和H2O之间的摩尔比为(15-17)：1：(14-16)：(280-360)。在该组分和该组分的配比之下，结合采用超声分散技术，可以使各组分分散的更加均匀，再通过一定的老化处理有助于使制得的Y型分子筛导向剂具有较高的活性、具有导向的敏感性等优点。
进一步地，在上述的步骤1中，碱源Ⅰ例如可以采用氢氧化钠。铝源Ⅰ例如可以采用铝酸钠和硫酸铝中的至少一种。H2O例如可以采用去离子水。硅源Ⅰ例如可以采用硅酸钠溶液(以硅酸钠溶液为例，其中含有SiO2、Na2O和H2O，按照质量百分数，SiO2占26％，Na2O占8.2％)和硅溶胶中的至少一种。
本发明实施例提供的制备方法，在所述步骤1中，需要先将配方量的铝源Ⅰ、碱源Ⅰ和H2O进行混合，且在这一过程中要使铝源Ⅰ和碱源Ⅰ能够完全溶解在H2O中，期间可以对其进行持续的搅拌。搅拌时间例如可以控制在1h-2h，以使铝源Ⅰ、碱源Ⅰ和H2O能够充分的混合均匀。当将铝源Ⅰ、碱源Ⅰ和H2O混合均匀之后，将其整体添加到硅源Ⅰ中，此时仍需要继续进行搅拌，同时可以采用超声分散，以使混合物可以混合的更加均匀。
在所述步骤1中，需要对得到的混合物进行老化处理，制备得到Y型分子筛导向剂。而在进行老化处理时，也需要在搅拌状态下进行，即对混合物进行动态老化处理。本发明实施例中，采用动态老化技术与超声分散技术相结合的处理方式，有助于降低形成的Y型分子筛的粒径尺寸，且在吸附性能上有助于提高吸附容量。
例如，在对所述步骤1中形成的混合物进行老化处理时，老化的条件为：老化温度可以控制在30℃-60℃，老化时间可以控制在1h-24h。在老化处理中对于温度和时间都需要合理的进行控制。若老化温度过低、老化时间过短，则达不到老化处理的效果。若老化温度过高、老化时间过长，就有可能会影响到导向剂作为成核中性的作用。并且，对混合物实施老化处理较为优选的是需要在超声状态下同步进行。其中，所述超声状态的条件可以控制为：超声波功率200W-2400W，超声波频率40KHz-60KHz。由于在老化处理的整个过程中较为优选的是始终伴随着超声分散，因此，可以将超声时间控制的与老化处理时间相同，即为1h-24h。
需要说明的是，在上述的步骤1中涉及有搅拌操作。而搅拌操作持续的时间比较长，因此，可以采用转子搅拌或者其它机械搅拌方式，本领域技术人员可以根据具体需要灵活选择，本发明对此不作限制。
此外，所述步骤1较为优选的是在室温下进行。
本发明实施例提供的制备方法，在所述步骤2中，需要称量用于制备ZSM-5晶化悬浊液的各个组分，即碱源Ⅱ、铝源Ⅱ、硅源Ⅱ、正丁胺和H2O。在本发明的一个具体实施方式中，碱源Ⅱ(以Na2O计)、铝源Ⅱ(以Al2O3计)、硅源Ⅱ(以SiO2计)、正丁胺和H2O之间的摩尔比为(5-30)：1：(300-500)：(60-400)：(5000-20000)。在该组分和该组分的配比下，本发明实施例中采用了微波辅助的水热晶化方式，这有助于使制得的ZSM-5晶化悬浊液，即ZSM-5分子筛具有硅铝比高、多级孔结构及表面积大等特点。
进一步地，在上述的步骤2中，碱源Ⅱ例如可以采用氢氧化钠NaOH或氧化钠Na2O等碱性物质。铝源Ⅱ例如可以采用硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、异丙醇铝中的至少一种。硅源Ⅱ例如可以采用微孔二氧化硅、水玻璃、硅溶胶中的至少一种。H2O例如可以采用去离子水。并且，在本发明实施例中采用了正丁胺作为模板剂，由于在实际生产过程中模板剂可以进行回收利用，而且用量相对是比较小的，所以可以适当节省生产成本。
在所述步骤2中，还涉及有于微波条件Ⅰ下进行晶化反应。具体来说：需要先将配方量的H2O、碱源Ⅱ和铝源Ⅱ混合在一起，且要使碱源Ⅱ和铝源Ⅱ完全溶解在H2O中，之后再向其中加入配方量的硅源Ⅱ和模板剂正丁胺，并于室温下快速进行搅拌处理1h-2h，以形成前驱料。对于形成的前驱料要放置在微波条件Ⅰ下进行晶化反应，以得到ZSM-5分子筛。其中，在微波条件下进行晶化处理时通常采用设备是微波反应釜。具体地，可采用不锈钢反应釜。当然，也可以采用本领域技术人员熟知的其它类型或者材料的微波反应釜，本发明对此不作限制。在本发明的一个具体实施方式中，于微波条件Ⅰ下进行晶化反应的过程中，将晶化温度控制为120℃-180℃，将晶化时间控制为24h-70h，将微波功率控制为500W-1200W。
本发明实施例中，通过对形成的前驱料进行晶化反应后即可制备得到ZSM-5晶化悬浊液，也即ZSM-5分子筛。而步骤2中配合采用的微波技术有助于使晶化时间大大缩短，节省能耗。此外，微波技术具有加热均匀和加热速度快的特点，可以使得制备的分子筛颗粒更加均匀,且粒径更小，这有利于对VOCs废气的吸附。
通过上述的步骤1和步骤2得到了制备高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂的主要材料。
本发明实施例提供的制备方法，在所述步骤3中：将前序步骤中得到的ZSM-5晶化悬浊液和Y型分子筛导向剂，再外加上铝源Ⅲ和H2O进行混合，待混合均匀后形成混合体系。在该步骤3中，所加入的铝源Ⅲ例如可以选自硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、异丙醇铝中的至少一种。需要说明的是，铝源Ⅲ可以与前述的铝源Ⅱ相同，也可以与铝源Ⅱ不同，本领域技术人员可以根据实际需要灵活的进行调整，本发明对此不作限制。其中，步骤3中的ZSM-5晶化悬浊液所含Na2O、Al2O3、SiO2的摩尔含量以ZSM-5晶化悬浊液经过滤操作滤液含量为准，滤液所含Na2O、Al2O3、SiO2(摩尔含量)含量可以采用电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定。
在所述步骤3中，Y型分子筛附晶生长的合成体系中，碱源、铝源、硅源来源并不唯一。此处以铝源为例，该体系来源包括了Y型分子筛导向剂、ZSM-5晶化悬浊液，也就是之前步骤所加的全部。因此，具体的是，在步骤2得到的ZSM-5晶化悬浊液中添加入体积分数为5％-10％的Y型分子筛导向剂，在通过额外的添加铝源Ⅲ、H2O形成混合体系，注意要使混合体系Na2O、Al2O3、SiO2以及H2O的摩尔比为(3-6)：1：(8-12)：(120-200)，即以高硅ZSM-5分子筛为核，将Y型分子筛有机镶嵌在高硅ZSM-5分子筛的外表面。
在所述步骤3中，将ZSM-5晶化悬浊液、铝源Ⅲ、Y型分子筛导向剂和H2O混合形成混合体系的同时，还需要对该混合体系的PH值进行合理的调整。较为优选的是，将该混合体系的PH值调整至12-12.5。并且，在这之后，还需要将该混合体系于微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理。在本步骤3中，水热晶化处理也可以采用微波反应釜，例如采用不锈钢反应釜。当然，也可以采用本领域技术人员熟知的其它类型或者材料的微波反应釜，本发明对此不作限制。在本发明的一个具体实施方式中，在微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理的过程中，将水热晶化温度控制为90℃-120℃，将水热晶化时间控制为5h-60h，将微波功率控制在500W-1200W。
在所述步骤3中，待水热晶化处理结束之后，需要对水热晶化后的产物进行后续的处理。例如，对水热晶化后的产物依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，再将滤饼经打浆处理后得到乳状液。其中，通过过滤处理可以得到不溶的固体小颗粒，对其进行水洗后得到滤饼，再向滤饼内添加去离子水，通过打浆后即可形成乳状液，且该乳状液从色泽上看呈白色。
本发明实施例提供的制备方法，在所述步骤4中，对经步骤3得到的乳状液分别进行了中和处理和脱水处理。具体来说，其包括的步骤有酸洗、过滤、洗涤、干燥以及水热焙烧。
在所述步骤4中，对乳状液进行酸洗的具体方法为：取一定量的酸添加到乳状液中，并以100r/min-500r/min的搅拌速度搅拌5h，在这一过程中控制温度为50℃-90℃，以使其充分进行反应。其中，酸洗所采用的酸可以为盐酸或者硝酸。需要说明的是，酸的添加量与乳状液的体积相关。若测得乳状液的体积为V1，则酸的添加量可以控制为：V1×(0.2-0.8)mol/L。当然，具体添加量也可以根据需要灵活进行调整。
待对乳状液的酸洗步骤结束之后，还要再对其进行过滤和洗涤操作，用以将乳状液洗涤至中性，完成中和处理。之后，还需要进行干燥处理和水热焙烧处理，用以脱去所含的水分。
在本发明的一个具体实施方式中，干燥处理的条件为：干燥温度控制为80℃-110℃，干燥时间控制为8h-24h。通过干燥处理可去除游离水。
在本发明的一个具体实施方式中，水热焙烧处理的条件为：在55％-100％的水蒸气环境中，于550℃-650℃条件下焙烧1h-6h，并在整个升温阶段通空气处理，其中，升温速率为2℃/min-4℃/min。通过水热焙烧处理可进行分子筛的骨架老化和骨架脱铝作用，有利于VOCs的吸附。
在所述步骤5中，对上述步骤4中制备得到的高硅复合分子筛粉体进行了喷射成型处理。进一步地，所选用的原料包括有高硅复合分子筛粉体、玻璃纤维、硅溶胶、H2O以及玻璃纤维薄膜。在其中，为降低最终制备的高硅复合分子筛粉体的吸水率，原料中的硅溶胶选用了低钠型硅溶胶(Na2O＜0.3％)。在形成混合浆料后，对混合浆料进行真空脱气之后，利用喷射机将混合浆料射入不锈钢材料制备的凹槽内即可。整个喷射成型过程简单、高效，有利于放大生产，而且可通过设备的调控，制得不同厚度的高硅复合分子筛吸附剂。
本发明实施例提供的用于VOCs去除的高硅复合分子筛吸附剂制备方法，其中以正丁胺作为模板剂，经两步水热晶化法，在合成高硅ZSM-5分子筛的基础上，投加了Y型分子筛导向剂，适当补充了铝源，通过调整反应体系的PH值，继续进行附晶生长Y型分子筛，最终制得了具有双微孔结构的高硅复合分子筛粉体。本发明实施例中可以通过控制水热晶化条件来调节Y型分子筛的占比。本发明实施例提供的制备方法具有硅铝源利用率高，模板剂用量小以及微孔占比高的优点。
与现有的技术相比，本发明实施例提供的制备方法具有如下优势：
1)本发明实施例提供的制备方法，其针对不同种类VOCs分子直径集中在0.3nm-1nm的特点，依据吸附理论，设计了有利于VOCs吸附的高硅复合分子筛ZSM-5@Y粉体。该分子筛吸附剂以高硅ZSM-5分子筛为核，将Y型分子筛有机镶嵌在高硅ZSM-5分子筛的外表面，该分子筛吸附剂在保持高硅铝比的同时，分子筛晶化过程中产生的晶间介孔结构有利于VOCs的脱附稳定性。
2)本发明实施例提供的制备方法，其通过对水热晶化条件的控制来达到调控微孔占比的目的，能用于对不同种类VOCs进行吸附，有利于不同工业VOCs废气的处理。
3)本发明实施例提供的制备方法，具有硅铝源利用率高，操作简单，设备投资少以及产品收率高的特点，有利于进行工业生产。所制备的高硅复合分子筛ZSM-5@Y粉体比表面积大，具有较高的疏水性能，对于VOCs吸附容量大。
4)本发明实施例提供的高硅复合分子筛吸附剂，其中所采用的粉体成型方法，大大提高了吸附VOCs的分子筛利用率。采用喷射成型工艺制备高硅复合分子筛纤维薄板，可以满足脱附温度达200℃下长期运行条件，拓展了其在VOCs废气治理技术领域的应用。
本发明实施例制备出的高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂，其硅铝比(按照摩尔比计)可以达到200-500，比表面积可达到800m2/g。其对VOCs能保持高吸附性能，同时还兼具较高的疏水性。这使得制得的高硅复合分子筛ZSM-5@Y纤维薄板在转轮、固定床等吸附装置上都有非常高的推广价值。
使用甲苯作为模拟气体进行了吸附实验，本发明实施例提供的高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂的吸附量可高达40g/100g-50g/100g。可见，该高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂对于VOCs确实具有较大的吸附量。
以下通过几个具体实施例以及对比例进一步说明本发明实施例提供的用于VOCs去除的高硅复合分子筛吸附剂的制备方法。
实施例1
步骤1、于室温下，将铝酸钠、氢氧化钠和去离子水混合，并搅拌均匀，搅拌时间控制为1h，待体系溶液透明，此时铝酸钠和氢氧化钠完全溶解，再将其添加到硅酸钠溶液中，得到混合物；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、铝酸钠(以Al2O3计)、硅酸钠溶液(以SiO2计)和去离子的摩尔比为17：1：16：312；对得到的混合物进行剧烈搅拌20min，之后于30℃的温度条件下进行老化处理24h，老化处理过程中搅拌速度为100r/min，在老化处理的同时伴随超声处理，超声波功率为200W，超声波频率为40KHz，超声时间为24h，即可制备得到Y型分子筛导向剂。
步骤2、将去离子水、氢氧化钠和铝酸钠混合，待搅拌均匀之后再向其中加入模板剂正丁胺，待混合均匀后，继续在搅拌状态下加入微孔二氧化硅并快速搅拌2h，形成前驱料；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、铝酸钠(以Al2O3计)、微孔二氧化硅(以SiO2计)、正丁胺和去离子水的摩尔比为30：1：500：120：12000。
对形成的前驱料于微波条件Ⅰ下进行晶化反应，制备得到ZSM-5晶化悬浊液；在微波条件Ⅰ下晶化处理过程中：晶化温度控制为180℃，晶化时间控制为48h，反应釜的转速控制为200r/min，微波功率为800W。
步骤3、将步骤2得到的ZSM-5晶化悬浊液经ICP测试，得出其Na2O、SiO2、Al2O3组成，取100gZSM-5晶化悬浊液经烘干得出H2O量，在ZSM-5晶化悬浊液中加入体积分数为5％的Y型分子筛导向剂，结合体系组成通过添加硫酸铝、H2O使混合体系Na2O、Al2O3、SiO2以及H2O的摩尔比为4：1：9：200，同时调整混合体系PH值至12，再将混合体系于微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理；之后依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；
其中，微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理的条件为：水热晶化温度控制为120℃，水热晶化时间控制为5h，微波功率为900W。
步骤4、取30％硝酸溶液，将其添加到经步骤3得到的乳状液中，以使硝酸的浓度为0.6mol/L，在400r/min转速下搅拌，并于90℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于80℃条件下干燥处理8h，再置于100％的水蒸气环境下，在管式焙烧炉中，于550℃条件下焙烧4h，水热反应升温阶段通空气处理，空气流量无要求，升温速率控制为2℃/min；待水热焙烧反应结束后得到高硅复合分子筛白色粉体A1。
步骤5、将上述制备的高硅复合分子筛粉体与玻璃纤维、SiO2质量分数为40％的低钠硅溶胶(Na2O＜0.3％)和H2O按照质量比6：2：0.5：1在高速分散均质机下搅拌混合均匀，制得混合浆液，经真空脱气之后，于80℃下经喷射机将所述混合浆液喷射置入铺有玻璃纤维膜(其中，玻璃纤维膜的厚度＜0.1mm)的模具中，该模具为不锈钢板刻有深度为0.3mm的凹槽，用辊压棒进行均匀辊压后，再于70℃干燥24h得到高硅复合分子筛吸附剂。
经X射线粉末衍射法测定，经步骤4得到的白色粉体A1为高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂，其XRD图谱可如图1所示，由XRF表征分析SiO2/Al2O3＝276。
如图2所示，由氮气吸附-脱附等温线可知：在相对压力P/Po＜0.46范围内，陡峭的多点堆积表明高硅复合分子筛ZSM-5@Y内存在微孔结构，而在相对压力P/Po为0.46-0.94出现的滞后回环，这表明实施例1合成的高硅复合分子筛ZSM-5@Y中出现介孔结构，即高硅复合分子筛ZSM-5@Y具有多级孔结构。该特征可以从图3的孔径分布图中得到印证，如图3所示，高硅复合分子筛ZSM-5@Y孔径主要分布于微孔和介孔，微孔部分产生2个高峰，分别分布于0.5nm-0.8nm、0.7nm-0.8nm范围；介孔孔径主要分布于2nm-6nm。BET比表面积可达767.89m2/g。
实施例2
步骤1、于室温下，将硫酸铝、氢氧化钠和去离子水混合，并搅拌均匀，搅拌时间控制为1h，待体系溶液透明，此时硫酸铝和氢氧化钠完全溶解，再将其添加到硅酸钠溶液中，得到混合物；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、硫酸铝(以Al2O3计)、硅酸钠溶液(以SiO2计)和去离子的摩尔比为15：1：16：312；对得到的混合物进行剧烈搅拌20min，之后于60℃的温度条件下进行老化处理1h，老化处理过程中搅拌速度为100r/min，在老化处理的同时伴随超声处理，超声波功率为1000W，超声波频率为50KHz，超声时间为1h，即可制备得到Y型分子筛导向剂。
步骤2、将去离子水、氢氧化钠和铝酸钠混合，待搅拌均匀之后再向其中加入模板剂正丁胺，待混合均匀后，继续在搅拌状态下加入微孔二氧化硅并快速搅拌2h，形成前驱料；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、铝酸钠(以Al2O3计)、微孔二氧化硅(以SiO2计)、正丁胺和去离子水的摩尔比为30：1：500：120：12000；
对形成的前驱料于微波条件Ⅰ下进行晶化反应，制备得到ZSM-5晶化悬浊液；在微波条件Ⅰ下晶化处理过程中：晶化温度控制为180℃，晶化时间控制为48h，反应釜的转速控制为200r/min，微波功率为1000W。
步骤3、将步骤2得到的ZSM-5晶化悬浊液经ICP测试，得出其Na2O、SiO2、Al2O3组成，取100gZSM-5晶化悬浊液经烘干得出H2O量，在ZSM-5晶化悬浊液中加入体积分数为7％的Y型分子筛导向剂，结合体系组成通过添加硫酸铝、H2O使混合体系Na2O、Al2O3、SiO2以及H2O的摩尔比为4：1：9：120，同时调整混合体系PH值至12，再将混合体系于微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理；之后依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；
其中，微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理的条件为：水热晶化温度控制为120℃，水热晶化时间控制为5h，微波功率为900W。
步骤4、取30％盐酸溶液，将其添加到经步骤3得到的乳状液中，以使盐酸的浓度为0.8mol/L，在300r/min转速下搅拌，并于80℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于120℃条件下干燥处理10h，再置于55％的水蒸气环境下，在管式焙烧炉中，于600℃条件下焙烧4h，水热反应升温阶段通空气处理，空气流量无要求，升温速率控制为3℃/min；待水热焙烧反应结束后得到高硅复合分子筛白色粉体A2。
步骤5、将上述制备的高硅复合分子筛粉体与玻璃纤维、SiO2质量分数为40％的低钠硅溶胶(Na2O＜0.3％)和H2O按照质量比9：1：0.5：1在高速分散均质机下搅拌混合均匀，制得混合浆液，经真空脱气之后，于80℃下经喷射机将所述混合浆液喷射置入铺有玻璃纤维膜(其中，玻璃纤维膜的厚度＜0.1mm)的模具中，该模具为不锈钢板刻有深度为0.3mm的凹槽，用辊压棒进行均匀辊压后，再于70℃干燥24h，得到高硅复合分子筛吸附剂。
经X射线粉末衍射法测定，经步骤4得到的白色粉体A2为高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂，XRF表征分析SiO2/Al2O3＝421，BET比表面积为780.12m2/g。
实施例3
步骤1、于室温下，将硫酸铝、氢氧化钠和去离子水混合，并搅拌均匀，搅拌时间控制为1h，待体系溶液透明，此时硫酸铝和氢氧化钠完全溶解，再将其添加到硅溶胶中，得到混合物；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、硫酸铝(以Al2O3计)、硅溶胶(以SiO2计)和去离子的摩尔比为17：1：15：300；对得到的混合物进行剧烈搅拌20min，之后于40℃的温度条件下进行老化处理12h，老化处理过程中搅拌速度为400r/min，在老化处理的同时伴随超声处理，超声波功率为1000W，超声波频率为50KHz，超声时间为1h，即可制备得到Y型分子筛导向剂。
步骤2、将去离子水、氢氧化钠和铝酸钠混合，待搅拌均匀之后再向其中加入模板剂正丁胺，待混合均匀后，继续在搅拌状态下加入微孔二氧化硅并快速搅拌2h，形成前驱料；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、铝酸钠(以Al2O3计)、微孔二氧化硅(以SiO2计)、正丁胺和去离子水的摩尔比为7：1：400：400：20000；
对形成的前驱料于微波条件Ⅰ下进行晶化反应，制备得到ZSM-5晶化悬浊液；在微波条件Ⅰ下晶化处理过程中：晶化温度控制为150℃，晶化时间控制为70h，反应釜的转速控制为200r/min，微波功率为1000W。
步骤3、将步骤2得到的ZSM-5晶化悬浊液经ICP测试，得出其Na2O、SiO2、Al2O3组成，取100gZSM-5晶化悬浊液经烘干得出H2O量，在ZSM-5晶化悬浊液中加入体积分数为6％的Y型分子筛导向剂，结合体系组成通过添加铝酸钠、H2O使混合体系Na2O、Al2O3、SiO2以及H2O的摩尔比为4：1：9：140，同时调整混合体系PH值至12.5，再将混合体系于微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理；之后依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；
其中，微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理的条件为：水热晶化温度控制为120℃，水热晶化时间控制为5h，微波功率为900W。
步骤4、取30％盐酸溶液，将其添加到经步骤3得到的乳状液中，以使盐酸的浓度为0.5mol/L，在300r/min转速下搅拌，并于80℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于120℃条件下干燥处理10h，再置于90％的水蒸气环境下，在管式焙烧炉中，于600℃条件下焙烧6h，水热反应升温阶段通空气处理，空气流量无要求，升温速率控制为4℃/min；待水热焙烧反应结束后得到高硅复合分子筛白色粉体A3。
步骤5、将上述制备的高硅复合分子筛粉体与玻璃纤维、SiO2质量分数为40％的低钠硅溶胶(Na2O＜0.3％)和H2O按照质量比7：1.5：0.5：1在高速分散均质机下搅拌混合均匀，制得混合浆液，经真空脱气之后，于80℃下经喷射机将所述混合浆液喷射置入铺有玻璃纤维膜(其中，玻璃纤维膜的厚度＜0.1mm)的模具中，该模具为不锈钢板刻有深度为0.3mm的凹槽，用辊压棒进行均匀辊压后，再于70℃干燥24h，得到高硅复合分子筛吸附剂。
经X射线粉末衍射法测定，经步骤4得到的白色粉体A3为高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂，XRF表征分析SiO2/Al2O3＝352，BET比表面积为792.19m2/g。
实施例4
步骤1、于室温下，将硫酸铝、氢氧化钠和去离子水混合，并搅拌均匀，搅拌时间控制为1h，待体系溶液透明，此时硫酸铝和氢氧化钠完全溶解，再将其添加到硅溶胶中，得到混合物；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、硫酸铝(以Al2O3计)、硅溶胶(以SiO2计)和去离子的摩尔比为17：1：15：300；对得到的混合物进行剧烈搅拌20min，之后于40℃的温度条件下进行老化处理12h，老化处理过程中搅拌速度为400r/min，在老化处理的同时伴随超声处理，超声波功率为1000W，超声波频率为50KHz，超声时间为1h，即制备得到Y型分子筛导向剂。
步骤2、将去离子水、氢氧化钠和异丙醇铝混合，待搅拌均匀之后再向其中加入模板剂正丁胺，待混合均匀后，继续在搅拌状态下加入水玻璃并快速搅拌2h，形成前驱料；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、异丙醇铝(以Al2O3计)、水玻璃(以SiO2计)、正丁胺和去离子水的摩尔比为25：1：500：400：20000；
对形成的前驱料于微波条件Ⅰ下进行晶化处理，制备得到ZSM-5晶化悬浊液；在微波条件Ⅰ下晶化处理过程中：晶化温度控制为180℃，晶化时间控制为48h，反应釜的转速控制为200r/min，微波功率为1200W。
步骤3、将步骤2得到的ZSM-5晶化悬浊液经ICP测试，得出其Na2O、SiO2、Al2O3组成，取100gZSM-5晶化悬浊液经烘干得出H2O量，在ZSM-5晶化悬浊液中加入体积分数为9％的Y型分子筛导向剂，结合体系组成通过添加异丙醇铝、H2O使混合体系Na2O、Al2O3、SiO2以及H2O的摩尔比为4：1：9：200，同时调整混合体系PH值至12.5，再对混合体系在微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理；之后依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；
其中，微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理的条件为：水热晶化温度控制为120℃，水热晶化时间控制为55h，微波功率为1200W。
步骤4、取30％硝酸溶液，将其添加到经步骤3得到的乳状液中，以使硝酸的浓度为0.5mol/L，在100r/min转速下搅拌，并于80℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于120℃条件下干燥处理10h，再置于90％的水蒸气环境下，在管式焙烧炉中，于580℃条件下焙烧6h，水热反应升温阶段通空气处理，空气流量无要求，升温速率控制为3℃/min；待水热焙烧反应结束后得到高硅复合分子筛白色粉体A4。
步骤5、将上述制备的高硅复合分子筛粉体与玻璃纤维、SiO2质量分数为40％的低钠硅溶胶(Na2O＜0.3％)和H2O按照质量比8：1.8：0.5：1在高速分散均质机下搅拌混合均匀，制得混合浆液，经真空脱气之后，于80℃下经喷射机将所述混合浆液喷射置入铺有玻璃纤维膜(其中，玻璃纤维膜的厚度＜0.1mm)的模具中，该模具为不锈钢板刻有深度为0.3mm的凹槽，用辊压棒进行均匀辊压后，再于70℃干燥24h得到高硅复合分子筛吸附剂。
经X射线粉末衍射法测定，经步骤4得到的白色粉体A4为高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂，XRF表征分析SiO2/Al2O3＝203，BET比表面积为762.01m2/g。
实施例5
步骤1、于室温下，将铝酸钠、氢氧化钠和去离子水混合，并搅拌均匀，搅拌时间控制为1h，待体系溶液透明，此时铝酸钠和氢氧化钠完全溶解，再将其添加到硅酸钠溶液中，得到混合物；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、铝酸钠(以Al2O3计)、硅酸钠溶液(以SiO2计)和去离子的摩尔比为17：1：16：312；对得到的混合物进行剧烈搅拌20min，之后于30℃的温度条件下进行老化处理24h，老化处理过程中搅拌速度为100r/min，在老化处理的同时伴随超声处理，超声波功率为200W，超声波频率为40KHz，超声时间为24h，即可制备得到Y型分子筛导向剂。
步骤2、将去离子水、氢氧化钠和铝酸钠混合，待搅拌均匀之后再向其中加入模板剂正丁胺，待混合均匀后，继续在搅拌状态下加入微孔二氧化硅并快速搅拌2h，形成前驱料；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、铝酸钠(以Al2O3计)、微孔二氧化硅(以SiO2计)、正丁胺和去离子水的摩尔比为7：1：300：400：5000；
对形成的前驱料于微波条件Ⅰ下进行晶化反应，制备得到ZSM-5晶化悬浊液；在微波条件Ⅰ下晶化处理过程中：晶化温度控制为150℃，晶化时间控制为70h，反应釜的转速控制为200r/min，微波功率为500W。
步骤3、将步骤2得到的ZSM-5晶化悬浊液经ICP测试，得出其Na2O、SiO2、Al2O3组成，取100gZSM-5晶化悬浊液经烘干得出H2O量，在ZSM-5晶化悬浊液中加入体积分数为5％的Y型分子筛导向剂，结合体系组成通过添加硫酸铝、H2O使混合体系Na2O、Al2O3、SiO2以及H2O的摩尔比为4：1：9：200，同时调整混合体系PH值至12，再对混合体系在微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理；之后依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；
其中，微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理的条件为：水热晶化温度控制为120℃，水热晶化时间控制为5h，微波功率为900W。
步骤4、取30％硝酸溶液，将其添加到经步骤3得到的乳状液中，以使硝酸的浓度为0.6mol/L，在400r/min转速下搅拌，并于90℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于80℃条件下干燥处理8h，再置于100％的水蒸气环境下，在管式焙烧炉中，于550℃条件下焙烧4h，水热反应升温阶段通空气处理，空气流量无要求，升温速率控制为2℃/min；待水热焙烧反应结束后得到高硅复合分子筛白色粉体A5。
步骤5、将上述制备的高硅复合分子筛粉体与玻璃纤维、SiO2质量分数为40％的低钠硅溶胶(Na2O＜0.3％)和H2O按照质量比9：2：0.5：1在高速分散均质机下搅拌混合均匀，制得混合浆液，经真空脱气之后，于80℃下经喷射机将所述混合浆液喷射置入铺有玻璃纤维膜(其中，玻璃纤维膜的厚度＜0.1mm)的模具中，该模具为不锈钢板刻有深度为0.3mm的凹槽，用辊压棒进行均匀辊压后，再于70℃干燥24h得到高硅复合分子筛吸附剂。
实施例5与上述实施例1的不同之处在于：实施例5中改变了步骤2中的组成前驱料的各个组分的摩尔比，以及水热晶化的温度和时间。
经X射线粉末衍射法测定，经步骤4得到的白色粉体A5为高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂，XRF表征分析SiO2/Al2O3＝198，BET比表面积为780.06m2/g。
实施例6
步骤1、于室温下，将铝酸钠、氢氧化钠和去离子水混合，并搅拌均匀，搅拌时间控制为1h，待体系溶液透明，此时铝酸钠和氢氧化钠完全溶解，再将其添加到硅溶胶中，得到混合物；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、铝酸钠(以Al2O3计)、硅溶胶(以SiO2计)和去离子的摩尔比为17：1：15：300；对得到的混合物进行剧烈搅拌20min，之后于30℃的温度条件下进行老化处理24h，老化处理过程中搅拌速度为200r/min，在老化处理的同时伴随超声处理，超声波功率为200W，超声波频率为50KHz，超声时间为24h，即可制备得到Y型分子筛导向剂。
步骤2、将去离子水、氢氧化钠和铝酸钠混合，待搅拌均匀之后再向其中加入模板剂正丁胺，待混合均匀后，继续在搅拌状态下加入微孔二氧化硅并快速搅拌2h，形成前驱料；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、铝酸钠(以Al2O3计)、微孔二氧化硅(以SiO2计)、正丁胺和去离子水的摩尔比为10：1：300：200：10000；
对形成的前驱料于微波条件Ⅰ下进行晶化反应，制备得到ZSM-5晶化悬浊液；在微波条件Ⅰ下晶化处理过程中：晶化温度控制为180℃，晶化时间控制为48h，反应釜的转速控制为200r/min，微波功率为1200W。
步骤3、将步骤2得到的ZSM-5晶化悬浊液经ICP测试，得出其Na2O、SiO2、Al2O3组成，取100gZSM-5晶化悬浊液经烘干得出H2O量，在ZSM-5晶化悬浊液中加入体积分数为10％的Y型分子筛导向剂，结合体系组成通过添加硫酸铝、H2O使混合体系Na2O、Al2O3、SiO2以及H2O的摩尔比为3：1：12：200，同时调整混合体系PH值至12，再对混合体系在微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理；之后依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；
其中，微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理的条件为：水热晶化温度控制为90℃，水热晶化时间控制为24h，微波功率为600W。
步骤4、取30％硝酸溶液，将其添加到经步骤3得到的乳状液中，以使硝酸的浓度为0.4mol/L，在400r/min转速下搅拌，并于80℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于80℃条件下干燥处理10h，再置于100％的水蒸气环境下，在管式焙烧炉中，于580℃条件下焙烧6h，水热反应升温阶段通空气处理，空气流量无要求，升温速率控制为3℃/min；待水热焙烧反应结束后得到高硅复合分子筛白色粉体A6。
步骤5、将上述制备的高硅复合分子筛粉体与玻璃纤维、SiO2质量分数为40％的低钠硅溶胶(Na2O＜0.3％)和H2O按照质量比7.3：1.2：0.5：1在高速分散均质机下搅拌混合均匀，制得混合浆液，经真空脱气之后，于80℃下经喷射机将所述混合浆液喷射置入铺有玻璃纤维膜(其中，玻璃纤维膜的厚度＜0.1mm)的模具中，该模具为不锈钢板刻有深度为0.3mm的凹槽，用辊压棒进行均匀辊压后，再于70℃干燥24h，得到高硅复合分子筛吸附剂。
经X射线粉末衍射法测定，经步骤4得到的白色粉体A6为高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂，XRF表征分析SiO2/Al2O3＝219，BET比表面积为800.06m2/g。
实施例7
步骤1、于室温下，将铝酸钠、氢氧化钠和去离子水混合，并搅拌均匀，搅拌时间控制为1h，待体系溶液透明，此时铝酸钠和氢氧化钠完全溶解，再将其添加到硅溶胶中，得到混合物；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、铝酸钠(以Al2O3计)、硅溶胶(以SiO2计)和去离子的摩尔比为17：1：15：300；对得到的混合物进行剧烈搅拌20min，之后于30℃的温度条件下进行老化处理24h，老化处理过程中搅拌速度为200r/min，在老化处理的同时伴随超声处理，超声波功率为200W，超声波频率为50KHz，超声时间为24h，即可制备得到Y型分子筛导向剂。
步骤2、将去离子水、氢氧化钠和铝酸钠混合，待搅拌均匀之后再向其中加入模板剂正丁胺，待混合均匀后，继续在搅拌状态下加入微孔二氧化硅并快速搅拌2h，形成前驱料；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、铝酸钠(以Al2O3计)、微孔二氧化硅(以SiO2计)、正丁胺和去离子水的摩尔比为30：1：500：60：5000；
对形成的前驱料于微波条件Ⅰ下进行晶化反应，制备得到ZSM-5晶化悬浊液；在微波条件Ⅰ下晶化处理过程中：晶化温度控制为180℃，晶化时间控制为48h，反应釜的转速控制为200r/min，微波功率为1200W。
步骤3、将步骤2得到的ZSM-5晶化悬浊液经ICP测试，得出其Na2O、SiO2、Al2O3组成，取100gZSM-5晶化悬浊液经烘干得出H2O量，在ZSM-5晶化悬浊液中加入体积分数为6％的Y型分子筛导向剂，结合体系组成通过添加铝酸钠、H2O使混合体系Na2O、Al2O3、SiO2以及H2O的摩尔比为3：1：12：200，同时调整混合体系PH值至12，再对混合体系在微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理；之后依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；
其中，微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理的条件为：水热晶化温度控制为120℃，水热晶化时间控制为60h，微波功率为600W。
步骤4、取30％盐酸溶液，将其添加到经步骤3得到的乳状液中，以使盐酸的浓度为0.3mol/L，在100r/min转速下搅拌，并于50℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于80℃条件下干燥处理10h，再置于100％的水蒸气环境下，在管式焙烧炉中，于550℃条件下焙烧4h，水热反应升温阶段通空气处理，空气流量无要求，升温速率控制为3℃/min；待水热焙烧反应结束后得到高硅复合分子筛白色粉体A7。
步骤5、将上述制备的高硅复合分子筛粉体与玻璃纤维、SiO2质量分数为40％的低钠硅溶胶(Na2O＜0.3％)和H2O按照质量比8.1：1.8：0.5：1在高速分散均质机下搅拌混合均匀，制得混合浆液，经真空脱气之后，于80℃下经喷射机将所述混合浆液喷射置入铺有玻璃纤维膜(其中，玻璃纤维膜的厚度＜0.1mm)的模具中，该模具为不锈钢板刻有深度为0.3mm的凹槽，用辊压棒进行均匀辊压后，再于70℃干燥24h，得到高硅复合分子筛吸附剂。
经X射线粉末衍射法测定，经步骤4得到的白色粉体A7为高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂，XRF表征分析SiO2/Al2O3＝152，BET比表面积为820.06m2/g。
对比例1
制备高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂，具体按照如下步骤：
步骤1、于室温下，将铝酸钠、氢氧化钠和去离子水混合，并搅拌均匀，搅拌时间控制为1h，待体系溶液透明，此时铝酸钠和氢氧化钠完全溶解，再将其添加到硅酸钠溶液中，得到混合物；其中，氢氧化钠(以Na2O计)、铝酸钠(以Al2O3计)、硅酸钠溶液(以SiO2计)和去离子的摩尔比为17：1：16：312；对得到的混合物进行剧烈搅拌20min，之后于30℃的温度条件下进行老化处理24h，老化处理过程中搅拌速度为100r/min，在老化处理的同时伴随超声处理，超声波功率为200W，超声波频率为40KHz，超声时间24h，即可制备得到Y型分子筛导向剂。
步骤2、将去离子水、水玻璃和步骤1中制备的Y型分子筛导向剂混合，通过添加氢氧化钠、铝酸钠、H2O形成混合体系，使混合体系中Na2O、Al2O3、SiO2以及H2O的摩尔比为4：1：9：200，同时调整该混合体系PH值至12，对形成的前驱料于微波条件Ⅰ下进行晶化反应，制备得到NaY晶化悬浊液；在微波条件Ⅰ下晶化处理过程中：晶化温度控制为120℃，晶化时间控制为5h，微波功率为900W。
步骤3、将经步骤2得到的NaY晶化悬浊液经ICP测试，得出其Na2O、SiO2、Al2O3、组成，取100gNaY晶化悬浊液经烘干得出H2O量，在NaY晶化悬浊液中结合体系组成通过添加铝酸钠、正丁胺、微孔二氧化硅、H2O使混合体系Na2O、Al2O3、SiO2以及H2O的摩尔比为30：1：500：120：12000，再对混合体系在微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理；之后依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；
其中，微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理的条件为：水热晶化温度控制为180℃，水热晶化时间控制为48h，反应釜的转速控制为200r/min，微波功率为800W。
步骤4、取30％硝酸溶液，将其添加到经步骤3得到的乳状液中，以使硝酸的浓度为0.6mol/L，在400r/min转速下搅拌，并于90℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于80℃条件下干燥处理8h，再置于100％的水蒸气环境下，在管式焙烧炉中，于550℃条件下焙烧4h，水热反应升温阶段通空气处理，空气流量无要求，升温速率控制为2℃/min；待水热焙烧反应结束后得到高硅复合分子筛白色粉体D1。
步骤5、将上述制备的高硅复合分子筛粉体与玻璃纤维、SiO2质量分数为40％的低钠硅溶胶(Na2O＜0.3％)和H2O按照质量比6：2：0.5：1在高速分散均质机下搅拌混合均匀，制得混合浆液，经真空脱气之后，于80℃下经喷射机将所述混合浆液喷射置入铺有玻璃纤维膜(其中，玻璃纤维膜的厚度＜0.1mm)的模具中，该模具为不锈钢板刻有深度为0.3mm的凹槽，用辊压棒进行均匀辊压后，再于70℃干燥24h得到高硅复合分子筛吸附剂。
经X射线粉末衍射法测定，经步骤4得到的白色粉体D1，其XRF表征分析SiO2/Al2O3＝231，BET比表面积为337.89m2/g。
对比例2
选用对比例2作为对比样参照。
将Honeywell公司市售的高硅ZSM-5分子筛粉体与玻璃纤维、SiO2质量分数为40％低钠硅溶胶(Na2O＜0.3％)和H2O按照质量比6：2：0.5：1在高速分散均质机下搅拌均匀，制得混合浆液；经真空脱气之后，于80℃下经喷射机将混合浆液喷射置入铺有玻璃纤维膜(其中，玻璃纤维膜的厚度＜0.1mm)的模具中，该模具为不锈钢板刻有深度为0.3mm的凹槽；用辊压棒进行均匀辊压后，再于70℃干燥24h，即得到高硅复合分子筛吸附剂。
对比例3
将天津南开催化剂厂市售的NaY分子筛粉体与玻璃纤维、SiO2质量分数为40％低钠硅溶胶(Na2O＜0.3％)和H2O按照质量比6：2：0.5:1在高速分散均质机下搅拌均匀，制得混合浆液；经真空脱气之后，于80℃下经喷射机将混合浆液喷射置入铺有玻璃纤维膜(其中，玻璃纤维膜的厚度＜0.1mm)的模具中，该模具为不锈钢板刻有深度为0.3mm的凹槽；用辊压棒进行均匀辊压后，再于70℃干燥24h，即得到高硅复合分子筛吸附剂。
对比例4
选用Honeywell公司市售的高硅ZSM-5分子筛、天津南开催化剂厂市售的NaY分子筛以质量比1：2机械混合分子筛粉体，再将其与玻璃纤维、SiO2质量分数为40％低钠硅溶胶(Na2O＜0.3％)、H2O按照质量比为6：2：0.5：1，在高速分散均质机下搅拌均匀，制得混合浆液；经真空脱气之后，于80℃下经喷射机将混合浆液喷射置入铺有玻璃纤维膜(其中，玻璃纤维膜的厚度＜0.1mm)的模具中，该模具为不锈钢板刻有深度为0.3mm的凹槽；用辊压棒进行均匀辊压后，再于70℃干燥24h，得到高硅复合分子筛吸附剂。
分子筛吸附剂的疏水性对于VOCs废气治理有很重要的作用，在高湿度环境下，吸附挥发性有机物VOCs的能力下降。
本发明实施例提供的分子筛吸附剂静态水吸附量，参照国家标准GB6287-1986《分子筛静态水吸附测定方法》进行测试。
具体来说：
首先，用电子天平对已恒定重量的称量瓶(例如：φ30mm×φ20mm)称量(准确至0.2mg)，再向称量瓶中倒入适量经活化处理的高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂样品，立即盖上瓶盖称重；其中，高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂的活化处理条件为：550℃条件下焙烧1h。
然后，打开瓶盖，将称量瓶置于底部盛有氯化钠饱和水溶液(约1000mL)的干燥器中，在35℃的恒温下吸附24h后，打开干燥器盖，立即盖上称量瓶盖进行称量(准确至0.2mg)。
按下式(1)计算高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂的静态水吸附量X：
X＝(m3-m2)/(m2-m1)×100％ (1)；
式(1)中，X—静态水吸附量，％；
m1—称量瓶重量，g；
m2—高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂初始重量(干重)加称量瓶重量，g；
m3—高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂达到稳定吸附后的重量(湿重)加称量瓶重量，g。
在测试时，选取几种典型的有机物分子作为VOCs源，其静态吸附实验如下表1所示。
表1实施例中高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂吸附数据
Figure BDA0002470265830000251
由表1中的数据可知：
(1)与对比例1-4相比，本发明实施例提供的高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂对水的吸附量极少，说明本发明实施例的高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂具有超强的疏水性。
(2)本发明实施例的高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂对各种VOCs的吸附量均高于对比例1-4。
可见，本发明实施例提供的制备方法制备出的高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂对于VOCs具有良好的吸附能力，而且还兼具良好的疏水性。
另一方面，本发明实施例还提供了一种高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂。该高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂采用如上所述的制备方法制备而成。
本发明实施例提供的高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂，其为双微孔结构。该高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂可适用于吸附例如甲醛、甲苯等多种类型挥发性有机物VOCs。以甲苯作为VOCs为例，采用本发明的高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂对其进行吸附实验，其吸附量可达40g/100g-50g/100g。该高硅复合分子筛ZSM-5@Y吸附剂，还可以根据挥发性有机物VOCs的具体类型、特点等进行孔道调控，以使其发挥较佳的吸附效果。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (13)

1.用于VOCs去除的高硅复合分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
将铝源Ⅰ、碱源Ⅰ和H2O混合后添加到硅源Ⅰ中，得到混合物，将混合物于超声状态下进行老化处理，得到Y型分子筛导向剂；
将H2O、碱源Ⅱ和铝源Ⅱ混合，再向其中加入正丁胺和硅源Ⅱ，得到前驱料，将前驱料于微波条件Ⅰ下进行晶化反应，得到ZSM-5晶化悬浊液；其中，所述碱源Ⅱ以Na2O计，所述铝源Ⅱ以Al2O3计，所述硅源Ⅱ以SiO2计；所述碱源Ⅱ、所述铝源Ⅱ、所述硅源Ⅱ、所述正丁胺和所述H2O的摩尔比为（5-30）：1：（300-500）：（60-400）：（5000-20000）；
向ZSM-5晶化悬浊液中加入Y型分子筛导向剂、铝源Ⅲ和H2O形成混合体系，其中，Y型分子筛导向剂的体积分数为5%-10%，在混合体系中Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比为（3-6）：1：（8-12）：（120-200），调整混合体系的pH值为12-12.5，再将混合体系于微波条件Ⅱ下进行水热晶化处理，之后依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；
对乳状液进行酸洗，再依次经过滤、洗涤、干燥、水热焙烧处理，得到高硅复合分子筛粉体；
将制得的高硅复合分子筛粉体与玻璃纤维、低钠硅溶胶和水搅拌均匀制得混合浆液；其中，低钠硅溶胶中SiO2质量分数为40%、Na2O质量分数小于0.3%，真空脱气，并于80℃下采用喷射机将混合浆液喷射置入铺有玻璃纤维膜的模具中，用辊压棒进行均匀辊压后，再于70℃下干燥24h，得到高硅复合分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备所述Y型分子筛导向剂的步骤中：所述碱源Ⅰ以Na2O计，所述铝源Ⅰ以Al2O3计，所述硅源Ⅰ以SiO2计；
其中，所述碱源Ⅰ、所述铝源Ⅰ、所述硅源Ⅰ和所述H2O的摩尔比为（15-17）：1：（14-16）：（280-360）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源Ⅰ为铝酸钠和硫酸铝中的至少一种；
所述硅源Ⅰ为硅酸钠溶液和硅溶胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声状态的条件为：超声波功率200W-2400W，超声波频率40KHz-60KHz；
在所述老化处理步骤中：以100r/min-500r/min的搅拌速度对所述混合物进行搅拌处理，老化温度为30℃-60℃，老化时间为1h-24h；超声时间与所述老化时间相同。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源Ⅱ为硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、异丙醇铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源Ⅱ为微孔二氧化硅、水玻璃、硅溶胶中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源Ⅲ为硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、异丙醇铝中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在对所述前驱料进行晶化反应的步骤中：晶化温度为120℃-180℃，晶化时间为24h-70h；
所述微波条件Ⅰ中，微波功率为500W-1200W。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在对所述混合体系进行水热晶化处理的步骤中：水热晶化温度为90℃-120℃，水热晶化时间为5h-60h；
所述微波条件Ⅱ中，微波功率为500W-1200W。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对乳状液进行酸洗的方法为：将酸添加到所述乳状液中，以100r/min-500r/min的搅拌速度搅拌5h，反应温度控制为50℃-90℃；
所述酸的添加量为：V1×c，其中，V1为所述乳状液的体积，c为酸的浓度，c的取值范围为0.2mol/L~0.8mol/L。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对乳状液进行酸洗，再依次经过滤、洗涤、干燥、水热焙烧处理的步骤中：
所述洗涤被配置为用于将所述乳状液洗涤至中性；
所述干燥处理中，干燥温度为80℃-120℃，干燥时间为8h-24h；
所述水热焙烧处理：在55%-100%的水蒸气环境中，于550℃-650℃条件下焙烧1h-6h，并在升温阶段通空气处理，升温速率为2℃/min-4℃/min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高硅复合分子筛粉体、所述玻璃纤维、所述SiO2质量分数为40%低钠硅溶胶、所述水 的质量比为（6-9）：（1-2）：0.5：1。
13.一种用于VOCs去除的高硅复合分子筛吸附剂，其特征在于，所述高硅复合分子筛吸附剂根据权利要求1-12任一项所述的制备方法制备而成。
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以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛;贾卫等;《石油化工》;20060920(第09期);全文 *
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