CN113896207B - 一种微孔的zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微孔的ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将脱硅液、铝源、模板剂和晶种加入至水中并混合，得到前驱体；其中，所述前驱体包括SiO2、Na2O、Al2O3、模板剂和水，所述Na2O和SiO2的摩尔比为(0.05～0.4):1；(2)将前驱体进行水热晶化，晶化温度大于等于120℃，晶化时间大于等于4.5h，然后焙烧，得到所述ZSM‑5分子筛。本发明以脱硅液作为主要的硅源和钠源，通过水热晶化在短时间内、非特定高温下制备得到具有高结晶度的微孔的ZSM‑5分子筛，能有效地降低成本，节约能耗，在解决煤基固体废弃物的同时制备出了高附加值材料，实现了固废的资源化利用。

Description

一种微孔的ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛合成及固体废弃物资源化领域，尤其涉及一种微孔的ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
ZSM-5分子筛是一种具有典型MFI结构的多孔铝硅酸盐分子筛，具有规整、均匀的微孔孔道，属于高硅五元环分子筛。ZSM-5分子筛骨架中含有两种交叉的孔道，一种是十元环直筒型孔道，另一种是与之相交叉的正弦型孔道。ZSM-5分子筛的高硅铝比和稳定的五元环结构使其具有良好的热稳定性和水蒸气稳定性，能耐受除HF酸以外的各种酸的腐蚀，独特的双十元环孔道使其具有优良的择形选择性，且表面的低电荷密度使其具有良好的疏水性能。因此，ZSM-5分子筛作为一种性能优异的分子筛，在催化和吸附领域得到了广泛的应用。
现有技术中主要通过加入晶种、改变模板剂种类和改变加热和老化温度等方式来合成性能不同的ZSM-5分子筛。
中国发明专利CN112299443A将碱源、模板剂、铝源、pH缓冲剂、硅源及ZSM-5分子筛晶种混合均匀后，水热合成出一种用于吸附VOCs的高硅ZSM-5分子筛，但是该方法中的高温老化和水热晶化耗费大量的时间才能合成出目标产物。中国发明专利CN112250085A以煤气化渣为原料，配以硅酸钠和气相二氧化硅通过一步水热法合成ZSM-5分子筛，无需碱熔和酸洗，但是水热晶化的时间过长，需要在150～170℃下反应70～75h。中国发明专利CN101898767A以水玻璃为硅源，以铝盐或有机铝化合物为铝源，以有机胺为模板剂，在体系中加入导向剂合成高硅ZSM-5分子筛，但是体系中用硫酸或盐酸调节碱度并以化学试剂为原料，一定程度上会对环境造成污染。
上述制备ZSM-5分子筛的方法均存在浪费资源、污染环境、成本高、耗时长等缺点，限制了ZSM-5分子筛的进一步应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种微孔的ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。本发明以脱硅液作为主要的硅源和钠源，通过水热晶化在短时间内、非特定高温下制备得到具有高结晶度的ZSM-5分子筛，能有效地降低成本，节约能耗，在解决煤基固体废弃物的同时制备出了高附加值材料，实现了固废的资源化利用。
本发明中“微孔”指ZSM-5分子筛的平均孔径在2.0～2.4nm范围内。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种微孔的ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将脱硅液、铝源、模板剂和晶种加入至水中并混合，得到前驱体；
其中，所述前驱体包括SiO2、Na2O、Al2O3、模板剂和水，所述Na2O和SiO2的摩尔比为(0.05～0.4):1；
(2)将前驱体进行水热晶化，晶化温度大于等于120℃，晶化时间大于等于4.5h，然后焙烧，得到所述ZSM-5分子筛。
本发明的方法中，所述Na2O和SiO2的摩尔比为(0.05～0.4):1，例如可以是0.05:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1或0.4:1等。
本发明中Na2O和SiO2的摩尔比会影响制备得到的ZSM-5分子筛的结晶度，两者比例过高或过低都使结晶度降低。
本发明的方法中，所述晶化为水热晶化，且晶化温度大于等于120℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，所述晶化时间大于等于4.5h，例如可以是5h、8h、12h、16h、20h或24h等。水热晶化的过程中，以水作为分子筛晶化的介质，随着温度的升高，反应体系中产生自生压力，合成的ZSM-5分子筛相对结晶度较高，不易生成杂晶，且水热晶化操作简便、易实现工业化。
本发明将脱硅液、铝源、模板剂和晶种混合，通过控制水热晶化的温度、时间和前驱体中Na2O和SiO2的比例制备ZSM-5分子筛，制备工艺简单，并且晶化时间较短，晶化时无需特定高温，能有效地降低成本，节约能耗，制备得到的ZSM-5分子筛具有较高的结晶度。
煤炭是我国重要的战略资源，但是在煤炭的使用过程中会同时伴随产生粉煤灰、气化渣和煤矸石等煤基固体废弃物。煤基固体废弃物中含有大量的有毒有害物质，大量的煤基固废长期侵占土地、破坏环境，并且以堆存和填埋为主的处理方式使煤基固废对大气、水体和土壤都造成了严重的污染，因而全面推进煤基固废的资源化可利用已成为煤电行业可持续发展的重要途径。目前，煤基固废主要应用于生产水泥、烧结砖瓦和陶粒等建筑材料，也用作地基、地下回填等。但是低值化的利用研究占大部分比例，煤基固废的综合利用率还有待提高，需要开发研究煤基固废的高值化利用技术，提高产品的附加值。
煤基固废中有较高含量的SiO2，进行酸活化和稀碱脱硅后得到的脱硅液中的主要成分是SiO2和Na2O。其中，煤基固废的酸活化使Si元素被富集，而杂质Ca、Fe和配位Al元素被浸出，使得无定形硅酸盐中的网络结构存在缺陷，从而提高了无定形SiO2的反应能力，稀碱反应使SiO2直接以网状结构脱离，以低聚物的形式浸出到液相中，从而得到高模数的硅酸钠溶液，即脱硅液，所以脱硅液是一种良好的用于合成ZSM-5分子筛的原料。
本发明中将脱硅液、铝源、模板剂和晶种等原料进行充分混合的过程中，脱硅液中网络结构的SiO2在模板剂和晶种作为导向剂的作用下，快速的形成硅酸盐水凝胶以及进行水凝胶的重组，生成二级结构单元，促进了ZSM-5分子筛的成核和晶体生长，能快速生成微孔ZSM-5分子筛，从而大大降低水热晶化的时间和温度，制备得到的ZSM-5分子筛具有较高的结晶度。
优选地，步骤(1)所述前驱体中，SiO2、Al2O3、水、Na2O和模板剂的摩尔比为1:(0.001～0.05):(25～50):(0.05～0.4):(0.05～0.4)，其中，Al2O3的范围(0.001～0.05)例如可以是0.001、0.005、0.01、0.015、0.02、0.03、0.04或0.05等，水的范围(25～50)例如可以是25、30、35、40、45或50等，Na2O的范围(0.05～0.4)例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等，模板剂的范围(0.05～0.4)例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等。
优选地，步骤(1)所述前驱体中Na2O和SiO2的摩尔比为(0.1～0.3):1。
优选地，步骤(1)所述前驱体中，以所述SiO2的质量为100％计，所述晶种的含量为0～10％，且不含0％，例如可以是0.01％、0.1％、1％、2％、5％、7％或10％等。
优选地，步骤(1)所述脱硅液中包括Si元素和Na元素。
优选地，步骤(1)所述脱硅液中还包括Al元素。
优选地，步骤(1)所述脱硅液中的Si元素的含量为30～40g/L，Na元素的含量为15～20g/L，可根据所需投料比补充硅源和钠源进行调配。
本发明的方法增加了煤基固废脱硅液有效利用的途径，且煤基固废脱硅液中不含有其他杂质，SiO2和Na2O的含量高，可按照投料比向脱硅液中加入定量铝源，或补加少量硅源和钠源合成所需的ZSM-5分子筛。
优选地，步骤(1)中所述混合的原料还有补充的硅源，可以通过加入硅源调节产物的硅铝比。
优选地，所述补充的硅源包括硅溶胶、水玻璃、二氧化硅和硅胶中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硅溶胶和水玻璃的组合，水玻璃和二氧化硅的组合，或水玻璃、二氧化硅和硅胶的组合等。
优选地，步骤(1)中所述混合的原料还有补充的钠源，补充加入少量的硅源和钠源可以调节前驱体中Na2O和SiO2的摩尔比。
优选地，所述补充的钠源包括氢氧化钠。优选地，步骤(1)中所述铝源包括NaAlO2、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3和AlCl3中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是NaAlO2和Al2(SO4)3·18H2O的组合，Al2(SO4)3·18H2O和Al(NO3)3的组合，或NaAlO2、Al2(SO4)3·18H2O和Al(NO3)3的组合等。
优选地，步骤(1)中所述模板剂包括正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、二乙醇胺和乙二胺中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是正丁胺和四丙基氢氧化铵的组合，四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵的组合，或二乙醇胺和乙二胺的组合等。
作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，步骤(1)所述的混合按照如下方式进行：
a)将脱硅液与模板剂混合，得到硅溶液；
b)将所述铝源制成铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入晶种，得到所述前驱体；
优选地，步骤a)所述将脱硅液与模板剂混合的过程中，还包括：将脱硅液与补充的硅源混合，搅拌均匀后加入补充的钠源和模板剂，搅拌。
本发明步骤b)中将所述铝源制成铝溶液，例如可以是将铝源加水搅拌溶解，制得铝溶液。
优选地，步骤(2)中所述水热晶化的温度为120～200℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，优选为130～180℃。
优选地，步骤(2)中所述水热晶化的时间为5～24h，例如可以是5h、8h、12h、16h、20h或24h等，优选为6～16h。
与现有技术相比，本发明中水热晶化所需时间大大缩短，能够有效地降低成本，节约能耗。
在一个实施方式中，步骤(2)中所述水热晶化为一步晶化，一步晶化能简化制备工艺，无需多次晶化过程即可得到结晶度高的ZSM-5分子筛。
优选地，步骤(2)中所述焙烧的温度为400～600℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。
优选地，步骤(2)中所述焙烧的时间为4～8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，步骤(2)中在水热晶化之后、焙烧之前，所述制备方法还包括将水热晶化后的产物依次进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
优选地，对所述晶化后的产物进行洗涤的步骤中，洗涤至产物呈中性后再干燥。
优选地，对所述晶化后的产物进行干燥的步骤中，干燥的温度为80～120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，干燥的时间为6～24h，例如可以是6h、9h、12h、15h、18h、21h或24h等。
作为本发明所述制备方法的另一优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将脱硅液与补充的硅源混合，搅拌均匀后加入补充的钠源和模板剂，搅拌，得到硅溶液；
(2)将铝源溶于水中，得到铝溶液；将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入晶种，得到所述前驱体；
其中，所述前驱体包括SiO2、Na2O、Al2O3、模板剂和水，所述Na2O和SiO2的摩尔比为(0.05～0.4):1；
(3)将前驱体进行水热晶化，晶化温度为130～180℃，晶化时间为6～16h，得到悬浊液；
(4)将悬浊液依次进行过滤、洗涤和干燥，然后在400～600℃焙烧4～8h，得到所述ZSM-5分子筛。
第二方面，本发明提供了一种微孔的ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛通过如第一方面所述的制备方法得到，所述ZSM-5分子筛的平均孔径在2.0～2.4nm范围内，所述ZSM-5分子筛的比表面积在260～340m2/g的范围内，比表面积良好，适合实际应用。
本发明所述ZSM-5分子筛的平均孔径在2.0～2.4nm范围内，例如可以是2.0nm、2.05nm、2.1nm、2.15nm、2.2nm、2.3nm或2.4nm等，合适的孔径更有利于ZSM-5分子筛性能的发挥。
本发明所述ZSM-5分子筛的比表面积在260～340m2/g的范围内，例如可以是260m2/g、280m2/g、290m2/g、300m2/g、310m2/g、320m2/g或340m2/g等。
优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为大于等于20，例如可以是20、30、50、100、500、1000、1500或2000等，优选为20～1000。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将脱硅液、铝源、模板剂和晶种混合，通过控制水热晶化的温度、时间和前驱体中Na2O和SiO2的比例制备ZSM-5分子筛；脱硅液中SiO2的网络结构有利于ZSM-5分子筛的快速成核和晶体生长，同时通过模板剂的结构引导作用，使得以脱硅液为原料使水热合成所用的时间大大地缩短，可以快速合成出稳定性、比表面积良好、结晶度高的微孔ZSM-5分子筛。
(2)本发明以脱硅液作为硅源、钠源，可以有效缓解煤基固废对环境的污染。
(3)本发明制备工艺简单，可操作性强，所需能耗低，易实现规模化生产，进行工业化应用。
附图说明
图1是本发明一个实施例中制备ZSM-5分子筛的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的ZSM-5分子筛的XRD谱图。
图3为本发明实施例1制备的ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线。
图4为本发明实施例1制备的ZSM-5分子筛的孔径分布图。
图5为本发明实施例1制备的ZSM-5分子筛的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例部分提供一种ZSM-5分子筛的制备方法，工艺流程图参见图1，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将脱硅液与模板剂混合，得到硅溶液；
(2)将所述铝源制成铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀后加入晶种，得到前驱体。
其中，所述前驱体包括SiO2、Na2O、Al2O3、模板剂和水，所述Na2O和SiO2的摩尔比为(0.05～0.4):1；
(3)将前驱体进行水热晶化，晶化温度大于等于120℃，晶化时间大于等于4.5h，然后焙烧，得到所述ZSM-5分子筛。
在一些实施方式中，步骤(1)所述脱硅液中包括Si元素和Na元素。
在一些实施方式中，步骤(1)所述脱硅液中还包括Al元素。
在一些实施方式中，步骤(1)所述脱硅液中的Si元素的含量为30～40g/L，Na元素的含量为15～20g/L。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述混合的原料还有补充的硅源。
在一些实施方式中，所述补充的硅源包括硅溶胶、水玻璃、二氧化硅和硅胶中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述混合的原料还有补充的钠源。
在一些实施方式中，所述补充的钠源包括氢氧化钠。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述模板剂包括正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、二乙醇胺和乙二胺中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，步骤(2)所述前驱体中，SiO2、Al2O3、水、Na2O和模板剂的摩尔比为1:(0.001～0.05):(25～50):(0.05～0.4):(0.05～0.4)。
在一些实施方式中，步骤(2)所述前驱体中Na2O和SiO2的摩尔比为(0.15～0.4):1。
在一些实施方式中，步骤(2)所述前驱体中，以所述SiO2的质量为100％计，所述晶种的含量为0～10％，且不含0％。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述铝源包括NaAlO2、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3和AlCl3中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，步骤(3)中所述水热晶化的温度为120～200℃，优选为130～180℃。
在一些实施方式中，步骤(3)中所述水热晶化的时间为5～24h，优选为6～16h。
在一些实施方式中，步骤(3)中所述焙烧的温度为400～600℃。
在一些实施方式中，步骤(3)中所述焙烧的时间为4～8h。
在一些实施方式中，步骤(3)中在水热晶化之后、焙烧之前，所述制备方法还包括将水热晶化后的产物依次进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
在一些实施方式中，对所述晶化后的产物进行洗涤的步骤中，洗涤至产物呈中性后再干燥。
在一些实施方式中，对所述晶化后的产物进行干燥的步骤中，干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为6～24h。
实施例1
本实施例提供一种利用煤基固废脱硅液一步水热合成ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入10.8g硅溶胶，搅拌均匀后加入0.368g氢氧化钠和3.51g正丁胺，作为硅溶液；称取0.248g Al2(SO4)3·18H2O，加水搅拌溶解，作为铝溶液；将铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.43g ZSM-5分子筛晶种，得到前驱体，前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O:正丁胺＝1:0.005:30:0.2:0.4，ZSM-5分子筛晶种质量为SiO2质量的6％。
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在170℃下水热晶化12h，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在120℃下干燥6h，将干燥后的样品在马弗炉中550℃下焙烧5h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛。
图2为本实施例制备的ZSM-5分子筛的XRD谱图，XRD分析为ZSM-5分子筛，本实施例提供的ZSM-5分子筛相对结晶度为101.48％。图3为本实施例制备的ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线，BET测试比表面积为337.48m2/g。图4为本实施例制备的ZSM-5分子筛的孔径分布图，平均孔径为2.26nm。图5为本实施例制备的ZSM-5分子筛的TEM图，通过透射电子显微镜观察该制备的分子筛，其呈六棱柱状。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为108.34。
实施例2
本实施例提供一种利用煤基固废脱硅液水热合成ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入10.8g硅溶胶，搅拌均匀后加入0.368g氢氧化钠和3.51g正丁胺，作为硅溶液；称取0.115g Al2(SO4)3·18H2O，加水搅拌溶解，作为铝溶液；将铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.22g ZSM-5分子筛晶种，得到前驱体，前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O:正丁胺＝1:0.003:30:0.2:0.4，ZSM-5分子筛晶种质量为SiO2质量的3％。
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在150℃下水热晶化5h，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在120℃下干燥10h，将干燥后的样品在马弗炉中500℃下焙烧6h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛。
本实施例制备的ZSM-5分子筛经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛，相对结晶度为98.94％，BET测试比表面积为331.76m2/g，平均孔径为2.28nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为204.97。
实施例3
本实施例提供一种利用煤基固废脱硅液水热合成ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入7.23g硅胶，搅拌均匀后加入1.328g氢氧化钠和6.39g四丙基溴化铵，作为硅溶液；称取0.29g AlCl3，加水搅拌溶解，作为铝溶液；将铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.29gZSM-5分子筛晶种，得到前驱体，前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O:四丙基溴化铵＝1:0.02:30:0.3:0.2，ZSM-5分子筛晶种质量为SiO2质量的4％。
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在160℃下水热晶化6h，将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在110℃下干燥12h，将干燥后的样品在马弗炉中400℃下焙烧8h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛。
本实施例制备的ZSM-5分子筛经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛，相对结晶度为82.34％，BET测试比表面积为304.66m2/g，平均孔径为2.17nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为25.16。
实施例4
本实施例提供一种利用煤基固废脱硅液水热合成ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入7.23g硅胶，搅拌均匀后加入1.328g氢氧化钠和6.39g四丙基溴化铵，作为硅溶液；称取0.13g AlCl3，加水搅拌溶解，作为铝溶液；将铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.29gZSM-5分子筛晶种，得到前驱体，前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O:四丙基溴化铵＝1:0.01:30:0.3:0.2，ZSM-5分子筛晶种质量为SiO2质量的4％。
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在140℃下水热晶化6h。将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在110℃下干燥12，将干燥后的样品在马弗炉中400℃下焙烧8h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛。
本实施例制备的ZSM-5分子筛经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛，相对结晶度为83.75％，BET测试比表面积为307.45m2/g，平均孔径为2.28nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为67.38。
实施例5
本实施例提供一种利用煤基固废脱硅液水热合成ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入26.88g水玻璃，搅拌均匀后加入0.72g乙二胺，作为硅溶液；称取0.0011g NaAlO2，加水搅拌溶解，作为铝溶液；将铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.22g ZSM-5分子筛晶种，得到前驱体，前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O:乙二胺＝1:0.002:30:0.4:0.1，ZSM-5分子筛晶种质量为SiO2质量的3％。
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在180℃下水热晶化16h。将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在100℃下干燥18h，将干燥后的样品在马弗炉中450℃下焙烧7h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛。
本实施例制备的ZSM-5分子筛经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛，相对结晶度为75.96％，BET测试比表面积为282.15m2/g，平均孔径为2.34nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为382.79。
实施例6
本实施例提供一种利用煤基固废脱硅液水热合成ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
(1)量取25mL浓缩后的脱硅液，向其中加入26.88g水玻璃，搅拌均匀后加入0.72g乙二胺，作为硅溶液，加入0.14g ZSM-5分子筛晶种，得到前驱体，前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O:乙二胺＝1:0.00167:30:0.4:0.1，ZSM-5分子筛晶种质量为SiO2质量的2％。
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后转至反应釜后在190℃下水热晶化24h。将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在100℃下干燥11h，将干燥后的样品在马弗炉中450℃下焙烧7h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛。
本实施例制备的ZSM-5分子筛经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛，相对结晶度为70.63％，BET测试比表面积为266.35m2/g，平均孔径为2.23nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为452.71。
实施例7
本实施例提供一种利用煤基固废脱硅液水热合成ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
(1)量取7.74mL浓缩后的脱硅液，向其中加入6.02g硅胶，搅拌均匀后加入1.22g四丙基氢氧化铵，作为硅溶液；称取0.115Al2(SO4)3·18H2O，加H2O搅拌溶解，作为铝溶液；将铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.36gZSM-5分子筛晶种，得到前驱体，前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O:四丙基氢氧化铵＝1:0.003:30:0.05:0.05，ZSM-5分子筛晶种质量为SiO2质量的5％。
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在130℃下水热晶化5h。将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在90℃下干燥14h，将干燥后的样品在马弗炉中500℃下焙烧4h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛。
本实施例制备的ZSM-5分子筛经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛，相对结晶度为89.69％，BET测试比表面积为318.65m2/g，平均孔径为2.39nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为189.21。
实施例8
本实施例提供一种利用煤基固废脱硅液水热合成ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
(1)量取7.74mL浓缩后的脱硅液，向其中加入20g硅溶胶，搅拌均匀后加入1.22g四丙基氢氧化铵，作为硅溶液；称取0.049g Al2(SO4)3·18H2O，加水搅拌溶解，作为铝溶液；将铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.36gZSM-5分子筛晶种，得到前驱体，前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O:四丙基氢氧化铵＝1:0.0025:30:0.05:0.05，ZSM-5分子筛晶种质量为SiO2质量的5％。
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在170℃下水热晶化14h。将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在90℃下干燥14h，将干燥后的样品在马弗炉中500℃下焙烧6h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛。
本实施例制备的ZSM-5分子筛经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛，相对结晶度为85.46％，BET测试比表面积为314.32m2/g，平均孔径为2.03nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为301.25。
实施例9
本实施例提供一种利用煤基固废脱硅液水热合成ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
(1)量取15.48mL浓缩后的脱硅液，向其中加入4.75g二氧化硅，搅拌均匀后加入3.78g二乙醇胺，作为硅溶液；称取0.079g Al(NO3)3，加水搅拌溶解，作为铝溶液；将铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.65g ZSM-5分子筛晶种，得到前驱体，前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O:二乙醇胺＝1:0.005:30:0.1:0.3，ZSM-5分子筛晶种质量为SiO2质量的9％。
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在中140℃下水热晶化8h。将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在80℃下干燥24h，将干燥后的样品在马弗炉中600℃下焙烧5h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛。
X射线衍射分析为ZSM-5分子筛，相对结晶度为97.61％，BET测试比表面积为329.54m2/g，平均孔径为2.28nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为101.46。
实施例10
本实施例提供一种利用煤基固废脱硅液水热合成ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
(1)量取15.48mL浓缩后的脱硅液，向其中加入4.75g二氧化硅，搅拌均匀后加入3.78g二乙醇胺，作为硅溶液；称取0.207g Al(NO3)3，加水搅拌溶解，作为铝溶液；将铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入0.50g ZSM-5分子筛晶种，得到前驱体，前驱体中的各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O:二乙醇胺＝1:0.01:30:0.1:0.3，ZSM-5分子筛晶种质量为SiO2质量的7％。
(2)将上述前驱体搅拌0.5h后，转至反应釜后在中160℃下水热晶化10h。将晶化完毕的悬浊液进行过滤，水洗至pH为中性，然后在80℃下干燥15h，将干燥后的样品在马弗炉中600℃下焙烧4h，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛。
本实施例制备的ZSM-5分子筛经X射线衍射分析为ZSM-5分子筛，相对结晶度为94.85％，BET测试比表面积为321.79m2/g，平均孔径为2.36nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为52.14。
实施例11
与实施例1的区别在于，水热晶化温度为200℃。
本实施例制备的ZSM-5分子筛的相对结晶度为68.23％，BET测试比表面积为261.56m2/g，平均孔径为2.32nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为89.13。
实施例12
与实施例1的区别在于，水热晶化时间为24h。
本实施例制备的ZSM-5分子筛的相对结晶度为81.42％，BET测试比表面积为297.57m2/g，平均孔径为2.15nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为94.79。
对比例1
与实施例1的区别在于，水热晶化温度为100℃。
本对比例制备的ZSM-5分子筛的相对结晶度为21.39％，BET测试比表面积为263.75m2/g，平均孔径为11.10nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为56.84。
对比例2
与实施例1的区别在于，水热晶化时间为4h。
本对比例制备的ZSM-5分子筛的相对结晶度为30.78％，BET测试比表面积为132.45m2/g，平均孔径为2.07nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为57.46。
对比例3
与实施例2的区别在于，前驱体中Na2O和SiO2的摩尔比为Na2O/SiO2＝1。
本对比例制备的ZSM-5分子筛的相对结晶度为43.56％，BET测试比表面积为178.23m2/g，平均孔径为2.13nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为62.71。
对比例4
与实施例2的区别在于，前驱体中Na2O和SiO2的摩尔比为Na2O/SiO2＝0.02。
本对比例制备的ZSM-5分子筛的相对结晶度为51.88％，BET测试比表面积为231.25m2/g，平均孔径为5.11nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为66.89。
对比例5
与实施例3的区别在于，前驱体中未加入模板剂四丙基溴化铵。
本对比例制备的ZSM-5分子筛的相对结晶度为52.36％，BET测试比表面积为206.78m2/g，平均孔径为2.97nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为70.49。
对比例6
与实施例1的区别在于，未加入ZSM-5分子筛晶种。
本对比例制备的ZSM-5分子筛的相对结晶度为55.42％，BET测试比表面积为219.66m2/g，平均孔径为2.36nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为72.93。
对比例7
与实施例1的区别在于，将脱硅液替换为硅溶胶。
本对比例制备的ZSM-5分子筛的相对结晶度为42.16％，BET测试比表面积为160.77m2/g，平均孔径为2.57nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为60.82。
对比例8
与对比例7的区别在于，将水热晶化时间延长至24h。
本对比例制备的ZSM-5分子筛的相对结晶度为60.54％，BET测试比表面积为223.41m2/g，平均孔径为2.48nm。本实施例制备的ZSM-5分子筛的硅铝比为74.93。
本发明实施例1～12以及对比例1～8采用的浓缩脱硅液中包括的元素及其含量如表1所示。
表1
Figure BDA0003301142590000191
对实施例1～12以及对比例1～8制备得到的ZSM-5分子筛进行相对结晶度测试、比表面积测试和平均孔径测试：
一、相对结晶度测试：对ZSM-5分子筛进行XRD测试分析，相对结晶度的计算是通过ZSM-5分子筛的特征峰面积(2θ＝5°～25°)与标准样的特征峰面积(2θ＝5°～25°)的百分比计算表示，测试结果如表2所示；
二、BET测试：N2物理吸脱附在吸附装置ASAP 2460上77K下进行。称取0.2g的ZSM-5分子筛，分析前，样品在300℃下抽真空6h，除去样品中吸附的杂质。比表面积(SBET)通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式计算，采用Barrett,Joyner and Halenda(BJH)方法从等温线的脱附分支计算平均孔径，测试结果如表2所示。
表2为实施例1～12与对比例1～8的ZSM-5分子筛的性能对比表。
表2
Figure BDA0003301142590000192
Figure BDA0003301142590000201
综合上述实施例1～12可知，本发明制备得到的ZSM-5分子筛晶体规整，结晶度高，实现了对固废的高值化利用。
通过实施例11与实施例1的对比可知，本发明中水热晶化存在最合适的温度，当温度偏高时，会过度加快分子筛的晶化速率，导致分子筛在诱导期的成核不完全，影响ZSM-5分子筛的相对结晶度和比表面积。
通过实施例12与实施例1的对比可知，本发明中水热晶化存在最合适的时间，当时间偏高时，到分子筛的晶化后期，合成速率下降，随着晶化时间的延长，分子筛的可能会逐渐转变晶型，易生成杂晶相，影响ZSM-5分子筛的相对结晶度和比表面积。
通过对比例1与实施例1的对比可知，水热晶化的温度会影响ZSM-5分子筛的性能，当水热晶化温度过低时，会降低分子筛晶体的生长速率，影响ZSM-5分子筛的相对结晶度、比表面积以及孔径大小。
通过对比例2与实施例1的对比可知，水热晶化的时间会影响ZSM-5分子筛的性能，当水热晶化时间过短时，分子筛的晶体生长不完全，影响ZSM-5分子筛的相对结晶度和比表面积。
通过对比例3～4与实施例2的对比可知，前驱体中Na2O和SiO2的摩尔比Na2O/SiO2不在配比范围内，影响了ZSM-5分子筛的相对结晶度、比表面积以及孔径大小，合成的ZSM-5分子筛产品性能降低。
通过对比例5与实施例3的对比可知，未加入模板剂，前驱体无法经过引导生成结构有序的分子筛晶体，合成的ZSM-5分子筛产品性能降低。
通过对比例6与实施例1的对比可知，未加入ZSM-5分子筛晶种，晶体合成的诱导时间和生长时间会增加，合成的ZSM-5分子筛产品性能降低。
通过对比例7～8与实施例1的对比可知，本发明中脱硅液与其他硅源和钠源不同，脱硅液中SiO2为网络结构，用于制备ZSM-5分子筛时，在模板剂和晶种作为导向剂的作用下，能够缩短水热晶化所需的时间，制备得到的ZSM-5分子筛具有较高的结晶度，对比例7中采用普通的硅源在短时间内水热晶化无法达到本发明的技术效果，对比例8中即使将水热晶化时间延长，制得的ZSM-5分子筛也同样无法达到本发明的技术效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种具有平均孔径在2.0～2.4nm范围内微孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将脱硅液、铝源、模板剂和晶种加入至水中并混合，得到前驱体；
其中，所述前驱体包括SiO2、Na2O、Al2O3、模板剂和水，所述Na2O和SiO2的摩尔比为(0.05～0.4):1；
所述脱硅液由煤基固废经酸活化和稀碱脱硅后得到；
所述脱硅液中包括Na2O和网络结构的SiO2，其中Si元素的含量为30～40g/L，Na元素的含量为15～20g/L；
(2)将前驱体进行水热晶化，晶化温度大于等于120℃，晶化时间大于等于4.5h，然后焙烧，得到所述ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体中，SiO2、Al2O3、水、Na2O和模板剂的摩尔比为1:(0.001～0.05):(25～50):(0.05～0.4):(0.05～0.4)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体中Na2O和SiO2的摩尔比为(0.1～0.3):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体中，以所述SiO2的质量为100％计，所述晶种的含量为0～10％，且不含0％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脱硅液中还包括Al元素。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的原料还有补充的硅源。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述补充的硅源包括硅溶胶、水玻璃、二氧化硅和硅胶中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的原料还有补充的钠源。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述补充的钠源包括氢氧化钠。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铝源包括NaAlO2、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3和AlCl3中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述模板剂包括正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、二乙醇胺和乙二胺中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合按照如下方式进行：
a)将脱硅液与模板剂混合，得到硅溶液；
b)将所述铝源制成铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入晶种，得到所述前驱体。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述将脱硅液与模板剂混合的过程中，还包括：将脱硅液与补充的硅源混合，搅拌均匀后加入补充的钠源和模板剂，搅拌。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热晶化的温度为120～200℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热晶化的温度为130～180℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热晶化的时间为5～24h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热晶化的时间为6～16h。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧的温度为400～600℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧的时间为4～8h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中在水热晶化之后、焙烧之前，所述制备方法还包括将水热晶化后的产物依次进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，对所述晶化后的产物进行洗涤的步骤中，洗涤至产物呈中性后再干燥。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，对所述晶化后的产物进行干燥的步骤中，干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为6～24h。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将脱硅液与补充的硅源混合，搅拌均匀后加入补充的钠源和模板剂，搅拌，得到硅溶液；
(2)将所述铝源制成铝溶液，将所述铝溶液逐滴加入到硅溶液中，搅拌均匀，加入晶种，得到所述前驱体；
其中，所述前驱体包括SiO2、Na2O、Al2O3、模板剂和水，所述Na2O和SiO2的摩尔比为(0.05～0.4):1；
(3)将前驱体进行水热晶化，晶化温度为130～180℃，晶化时间为6～16h，得到悬浊液；
(4)将悬浊液依次进行过滤、洗涤和干燥，然后在400～600℃焙烧4～8h，得到所述ZSM-5分子筛。
24.一种微孔的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛通过如权利要求1～23任一项所述的制备方法得到，所述ZSM-5分子筛的平均孔径在2.0～2.4nm范围内，所述ZSM-5分子筛的比表面积在260～340m2/g的范围内。
25.根据权利要求24所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为大于等于20。
26.根据权利要求25所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为20～1000。
27.一种如权利要求24-26任一项所述的ZSM-5分子筛在催化和吸附领域的应用。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6184167B1 (en) * 1998-02-11 2001-02-06 Concordia University Thermally stable modified ZSM-5 zeolite materials with micro porosities and method of making same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101928010B (zh) * 2009-12-29 2012-07-04 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种NaY型分子筛的制备方法
CN104229826A (zh) * 2013-06-21 2014-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-5 分子筛及其制备方法
CN109126861A (zh) * 2018-08-31 2019-01-04 江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司 一种用于甲醇制丙烯纳米堆积zsm-5分子筛的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6184167B1 (en) * 1998-02-11 2001-02-06 Concordia University Thermally stable modified ZSM-5 zeolite materials with micro porosities and method of making same

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