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Verfahren zur Herstellung von Perboraten
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Bei Verwendung von Alkalimetaborat als Ausgangsborat erhält man auf diese einfache und ungefährliche Weise ein Perboratprodukt, das pro Mol Borat mehr als 1 Grammatom aktiven Sauerstoff enthält. Üblicherweise wird ein Produkt erhalten, das 1, 2 bis 1, 8 Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol Metaborat aufgenommen hat.
Verwendet man statt des Metaborates nun Borax als Ausgangsmaterial, so lässt sich durch die erfindungsgemässe Verfahrensführung ebenfalls in wirtschaftlicher Weise ein Perboratprodukt erhalten. Erstaunlicherweise wird nämlich aus dem Dinatriumtetraborat durch Einwirkung von überschüssigem Was-
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serstoffperoxyd Borsäure freigemacht, die ganz oder teilweise in Lösung geht. Unter Vernachlässigung der Kristallwassergehalte können die Vorgänge rein stöchiometrisch etwa durch die Gleichungen :
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zentration in der Lösung (im organischen Medium) ist. Erhöht man diese Konzentration immer mehr, so erhält man schliesslich das Endprodukt nicht mehr im pulverigen oder körnigen Zustand ; es entstehen klebrige Massen, die zum Erstarren gebracht und dann zermahlen werden können.
Wird die Wasserkonzentration zu hoch und damit die Verklebung zu stark, so werden Feststoffteilchen durch Umhüllung mit verklebten Schichten der weiteren Reaktion entzogen, und es kommt auch zu erheblichen Einschlüssen an organischen Substanzen. Kristallwasserhaltige Borate setzen bei der Aufnahme von Wasserstoffperoxyd Wasser in Freiheit und vergrössern dadurch die Wasserkonzentration im Lösungsmittel.
Mit besonderem Vorteil wählt man im Reaktionsansatz die Konzentration w an Wasser in der Lö- sung (im organischen Medium) beim Einsatz von Natriummetaborat oder von natriumperborathaltigen Produkten gemäss den Ungleichungen :
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und beim Einsatz von Dinatriumtetraborat gemäss den Ungleichungen :
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wobei w = Wasserkonzentration im organischen Medium [Mol/kg] s'Sättigungskonzentration an Wasser im organischen Medium
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unberücksichtigt) K Kristallwassergehalt des eingesetzten Borates bzw.
Perborates (allenfalls als B2O3, HBOoder H BOg frei vorliegende Bor- säure bleibt unberücksichtigt) Mol Wasser/Mol Borat
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Gehaltverhältnis 75 : 25, 0, 162 Mol Wasserstoffperoxyd/kg, 0, 340 Mol Wasser/kg und war ursprünglich mit
0, 350 Mol 2-Äthylanthrachinon/kg angesetzt worden. In die Lösung wurden rasch 17, 78 Teile feinteili- ges Natriummetaborat (Analysenwert 10, 25 Grammatom Na/kg, entsprechend 1, 76 Mol Kristallwasser pro Mol NaBOJ eingetragen, wobei die Rührintensität so bemessen wurde, dass sich der Feststoff in der
Flüssigkeit gleichmässig verteilte.
Nachdem 40 min lang gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat enthielt 0, 028 Mol Wasserstoffperoxyd/kg. Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und schliesslich durch kurzes Evakuieren von den anhaftenden Benzolresten befreit.
Die 21, 25 Teile des weissen Produktes enthielten 9, 30 Mol Wasserstoffperoxyd/kg (14, Wo akt.
Sauerstoff) und 8, 54 Grammatom Na/kg.
Bei s pie 1 2 : 1500 Teile oxydierte Arbeitslösung kamen in ein verschliessbares, mit Rührvorrichtung versehenes Gefäss, das auf 400 thermostatisiert wurde. Die Lösung enthielt als Lösungsmittel eine Mischung aus 2-Äthylhexanol-l und einer Aromatenfraktion (Kp = 180 bis 2200) im Gewichtsverhältnis 75 : 25, 0, 174 Mol Wasserstoffperoxyd/kg, 0, 350 Mol Wasser/kg und war ursprünglich mit 0, 350 Mol 2-Äthylanthrachinon/kg angesetzt worden. In die Lösung wurden rasch 16, 8 Teile feinteiliges Natriummetaborat (Analysenwert 10, 70 Grammatom Na/kg, entsprechend 1, 54MolKristallwasserproMolNaBO) eingetragen, wobei die Rührintensität so bemessen wurde, dass sich der Feststoff in der Flüssigkeit gleichmässig verteilte.
Nachdem 40 min lang gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat enthielt 0, 036 Mol Wasserstoffperoxyd/kg. Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und schliesslich durch kurzes Evakuieren von den anhaftenden Benzolresten befreit.
Die 21, 0 Teile des weissen Produktes enthielten 9, 62 Mol Wasserstoffperoxyd/kg (15, 4% akt. Sauerstoff) und 8, 51 Grammatom Na/kg.
Beispiel 3 : 1500 Teile oxydierte Arbeitslösung kamen in ein verschliessbares, mit Rührvorrichtung versehenes Gefäss, das auf 400, thermostatisiert wurde. Die Lösung enthielt als Lösungsmittel eine Mischung aus 2-Äthylhexanol-1 und einer Aromatenfraktion (Kp = 180 bis 2200) im Gewichtsverhältnis 75 : 25, 0, 178 Mol Wasserstoffperoxyd/kg, 0, 610 Mol Wasser/kg und war ursprünglich mit 0, 340 Mol 2-Äthylanthrachinon/kg angesetzt worden. In die Lösung wurden rasch 5, 40 Teile feinteiliges Natriummetaborat (Analysenwert 14, 83 Grammatom Na/kg, entsprechend 0, 09 Mol Kristallwasser pro Mol NaB0,) eingetragen, wobei die Rührintensität so bemessen wurde, dass sich der Feststoff in der Flüssigkeit gleichmässig verteilte.
Nachdem 40 min lang gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat enthielt 0, 093 Mol Wasserstoffperoxyd/kg. Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und schliesslich durch kurzes Evakuieren von den anhaftenden Benzolresten befreit.
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stoff) und 8, 42 Grammatom Na/kg.
Beispiel 4 : 1500 Teile oxydierte Arbeitslösung kamen in ein verschliessbares, mit Rührvorrichtung versehenes Gefäss, das auf 400 thermostatisiert wurde. Die Lösung enthielt als Lösungsmittel eine Mischung aus 2-Äthylhexanol-l und einer Aromatenfraktion (Kp = 180 bis 2200) im Gewichtsverhältnis 75 : 25, 0, 188 Mol Wasserstoffperoxyd/kg, 0, 520 Mol Wasser/kg und war ursprünglich mit 0, 340 Mol 2-Äthylanthrachinon/kg angesetzt worden. In die Lösung wurden rasch 50, 8 Teile feinteiliges Dinatriumtetraborat (Analysenwert 8,34 Grammatom Na/kg, entsprechend 2, 15 Mol Kristallwasser pro Mol NaB Q,) eingetragen, wobei die Rührintensität so bemessen wurde, dass sich der Feststoff in der Flüssigkeit gleichmässig verteilte.
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Nachdem 40 min lang gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat enthielt 0, 053 Mol Wasserstoffperoxyd/kg. Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und schliesslich durch kurzes Evakuieren von den anhaftenden Benzolresten befreit.
Die 17, 8 Teile des weissen Produktes enthielten 10, 54 Mol Wasserstoffperoxyd/kg (16, typo akt.
Sauerstoff) und 8, 79 Grammatom Na/kg.
Beispiel 6 : Die Vorgangsweise entsprach Beispiel 1, nur wurden anstatt Natriummetaborat
24, 5 Teile feinteiliges Natriumperborat (Analysenwert 9, 42 Grammatom Natrium und Bor/kg und
7,00 Mol Wasserstoffperoxyd/kg entsprechend 0, 84 Mol Kristallwasser pro Mol NaBOz) und 1440 Teile einer oxydierten Arbeitslösung eingesetzt. Diese enthielt als Lösungsmittel eine Mischung aus 2-Äthylhexanol-1 und einer Aromatenfraktion (Kp = 180 bis 220 ) im Gewichtsverhältnis 75 : 25, 0, 155 Mol
Wasserstoffperoxyd/kg, 0, 480 Mol Wasser/kg und war ursprünglich mit 0, 330 Mol 2-Äthylanthrachi- non/kg angesetzt worden. Die Reaktionstemperatur betrug 400, die Reaktionszeit 40 min.
Das Filtrat enthielt 0, 043 Mol Wasserstoffperoxydg. Die 27, 0 Teile des weissen Produktes enthielten 12, 10 Mol Wasserstoffperoxyd/kg (19, 4% akt. Sauerstoff) und 8, 52 Grammatom Na/kg.
Beispiel 7 : 1500 Teile oxydierte Arbeitslösung kamen in ein verschliessbares, mit Rührvorrichtung versehenes Gefäss, das auf 400 thermostatisiert wurde. Die Lösung enthielt als Lösungsmittel eine Mischung aus 2-Äthylhexanol-1 und einer Aromatenfraktion (Kp = 180 bis 2200) im Gewichtsverhältnis 75 : 25, 0, 183 Mol Wasserstoffperoxyd/kg, 0, 500 Mol Wasser/kg und war ursprünglich mit 0, 340 Mol 2-Äthylanthrachinon/kg angesetzt worden. In die Lösung wurden rasch 14, 5 Teile feinteiliges Dinatriumtetraborat (Analysenwert 8, 34 Grammatom Na/kg, entsprechend 2, 15 Mol Kristallwasser pro Mol NaB. O.) eingetragen, wobei die Rührintensität so bemessen wurde, dass sich der Feststoff in der Flüssigkeit gleichmässig verteilte.
Nachdem 40 min lang gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat enthielt 0, 061 Mol Wasserstoffperoxyd/kg und 0,049 Mol Bor/kg. Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und schliesslich durch kurzes Evakuieren von den anhaftenden Benzolresten befreit.
Die 16,9 Teile des weissen Produktes enthielten 10,63 Mol Wasserstoffperoxyd/kg (17, 0pro akt. Sauerstoff), 7, 12 Grammatom Natrium/kg und 9,96 Grammatom B/kg.
Das Filtrat wurde mit 400 Teilen Wasser bei 600 ausgeschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die wässerige Phase auf 30 Teile eingedampft und anschliessend durch Kühlen auf 50 die Orthoborsäure zur Kristallisation gebracht. Nach der Filtration, nach dem Waschen mit eiskaltem Wasser und nach dem Trocknen lagen 1, 45 Teile weisser Orthoborsäure vor. Die organische Phase, die noch 0, 023 Grammatom B/kg enthielt, konnte zu erneuter Hydrierung, Oxydation und Umsetzung verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Perboraten, wobei eine mindestens zwei unter Bildung von Wasserstoffperoxyd oxydierbare Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung organischer Lösungsmittel oxydiert und das Oxydationsgemisch anschliessend direkt mit festen Boraten in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird, wobei das organische Lösungsmittel oder die Mischung ein Lösungsmittel für Wasser und die organische Verbindung, jedoch einNichtlösemittel für das Borat und das Perborat ist, d ad u rc h g ekenn zeichn e t, dass der Reak-
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