JPS5938215B2 - ２−ヒドロキシ−３−ハロゲノ−１，４−ナフトキノンの銅塩の製造法 - Google Patents
２−ヒドロキシ−３−ハロゲノ−１，４−ナフトキノンの銅塩の製造法Info
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- JPS5938215B2 JPS5938215B2 JP8826076A JP8826076A JPS5938215B2 JP S5938215 B2 JPS5938215 B2 JP S5938215B2 JP 8826076 A JP8826076 A JP 8826076A JP 8826076 A JP8826076 A JP 8826076A JP S5938215 B2 JPS5938215 B2 JP S5938215B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２−ヒドロキシー３−ハロゲノｌ、４ナフト
キノンの銅塩の新規な製造方法に関するものである。
キノンの銅塩の新規な製造方法に関するものである。
一般式
□−Ｃｕ−Ｏ□
１１ＸＸ１１
〔式中ｘは塩素又は臭素を示す〕
で示される２−ヒドロキシー３−ハロゲノー１、４ナフ
トキノン（ＨＸＮＱ及びＸが塩素のときはＨＣＬＮＱ、
臭素のときはＨＢｒＮＱと略す）の銅塩は、稲の白葉枯
病や柑橘類のかいよう病に薬効を有する農薬として知ら
れる。
トキノン（ＨＸＮＱ及びＸが塩素のときはＨＣＬＮＱ、
臭素のときはＨＢｒＮＱと略す）の銅塩は、稲の白葉枯
病や柑橘類のかいよう病に薬効を有する農薬として知ら
れる。
その合成法としては、１、４−ナフトキノンをハロゲン
化して得られる２、３−ジハロゲノー１、４−ナフトキ
ノン、例えばジクロン、を加水分解し、２−ヒドロキシ
ー３−ハロゲノー１、４−ナフトキノンとし、それらの
ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩などの水溶液
に、第二銅塩を加える公知の方法（特公昭４８−３８３
９）がある。
化して得られる２、３−ジハロゲノー１、４−ナフトキ
ノン、例えばジクロン、を加水分解し、２−ヒドロキシ
ー３−ハロゲノー１、４−ナフトキノンとし、それらの
ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩などの水溶液
に、第二銅塩を加える公知の方法（特公昭４８−３８３
９）がある。
しかしながら該方法は目的とするＨＸＮＱの銅塩を得る
までに、三工程を要しナフトキノンからの総合した収率
もあまり良くない。さらには、高価な塩素を大量に使用
する不利もある。本発明者らは、工業的に有利なＨＸＮ
Ｑの銅塩の製造方法について、鋭意研究した結果、２、
３−エポキシー２｜３−ジヒドロー１、４−ナフトキノ
ン（ＮＱオキサイドと略す）と塩化第二銅又は臭化第二
銅とを空気等の酸化剤の存在下又は不存在下で反応させ
ることにより、ＨＸＮＱの銅塩を高収率で製造しうるこ
とを見出し、本発明を完成した。
までに、三工程を要しナフトキノンからの総合した収率
もあまり良くない。さらには、高価な塩素を大量に使用
する不利もある。本発明者らは、工業的に有利なＨＸＮ
Ｑの銅塩の製造方法について、鋭意研究した結果、２、
３−エポキシー２｜３−ジヒドロー１、４−ナフトキノ
ン（ＮＱオキサイドと略す）と塩化第二銅又は臭化第二
銅とを空気等の酸化剤の存在下又は不存在下で反応させ
ることにより、ＨＸＮＱの銅塩を高収率で製造しうるこ
とを見出し、本発明を完成した。
本発明は、ハロゲン化第二銅（ハロゲンは塩素又は臭素
）と２，３−エポキシ−２，３−ジヒトロー１，４−ナ
フトキノンとを、溶媒中で酸化剤の共存下に反応させる
ことを特徴とする一般式〔式中、Ｘは塩素又は臭素を示
す〕で示される２−ヒドロキシ−３−ハロゲノ一１，４
−ナフトキノンの銅塩の製造法である。
）と２，３−エポキシ−２，３−ジヒトロー１，４−ナ
フトキノンとを、溶媒中で酸化剤の共存下に反応させる
ことを特徴とする一般式〔式中、Ｘは塩素又は臭素を示
す〕で示される２−ヒドロキシ−３−ハロゲノ一１，４
−ナフトキノンの銅塩の製造法である。
原料であるＮＱオキサイドは、１，４−ナフトキノン（
ＮＱと略す）の酸化により容易に合成される。
ＮＱと略す）の酸化により容易に合成される。
原料は、通常微粉状で得られるが、水又は水性媒体など
のＮＱオキサイド難溶性の溶媒の場合には１００〜２０
０メツシユ程度に微粉化するのがよい。本発明の方法に
用いる溶媒は、ハロゲン化第二銅の可溶性の溶媒であり
、例えば水若しくは水性媒体又はアルコール若しくはア
ルコール水溶液又はアセトンなどが用いられるが、通常
は溶媒の取扱および処理の容易であること、ならびに安
価である点などから、水又はアルコールがとくに好まし
い。
のＮＱオキサイド難溶性の溶媒の場合には１００〜２０
０メツシユ程度に微粉化するのがよい。本発明の方法に
用いる溶媒は、ハロゲン化第二銅の可溶性の溶媒であり
、例えば水若しくは水性媒体又はアルコール若しくはア
ルコール水溶液又はアセトンなどが用いられるが、通常
は溶媒の取扱および処理の容易であること、ならびに安
価である点などから、水又はアルコールがとくに好まし
い。
水又は水性媒体を溶媒として使用する場合、ＮＱ−オキ
サイドおよび生成物であるＨＸＮＱの銅塩は難溶性であ
るので、懸濁状態で反応が進行する。
サイドおよび生成物であるＨＸＮＱの銅塩は難溶性であ
るので、懸濁状態で反応が進行する。
従つて、十分な攪拌が必要である。一力、アルコールを
溶媒として使用する場合、ハロゲン化第二銅（塩化第二
銅又は臭化第二銅）がメタノール及びエタノールなどの
アルコール類に可溶性であり、生成物も比較的溶解する
ので、均一溶液が得られ、反応後冷却すれば純度の高い
ＨＸＮＱの銅塩が得られる。
溶媒として使用する場合、ハロゲン化第二銅（塩化第二
銅又は臭化第二銅）がメタノール及びエタノールなどの
アルコール類に可溶性であり、生成物も比較的溶解する
ので、均一溶液が得られ、反応後冷却すれば純度の高い
ＨＸＮＱの銅塩が得られる。
又、必要ならば反応後該生成溶液の溶媒を低温で留去し
たのち、水洗、乾燥してＨＸＮＱの銅塩を得ることもで
きる。ハロゲン化第二銅としては、塩化第二銅又は、臭
化第二銅を用いるが、ＮＱオキサイドに対して０．５〜
１．５倍モル、好ましくは０．７〜１．０倍モル使用す
る。本発明の方法を実施する、一般的な態様を次に述べ
る。
たのち、水洗、乾燥してＨＸＮＱの銅塩を得ることもで
きる。ハロゲン化第二銅としては、塩化第二銅又は、臭
化第二銅を用いるが、ＮＱオキサイドに対して０．５〜
１．５倍モル、好ましくは０．７〜１．０倍モル使用す
る。本発明の方法を実施する、一般的な態様を次に述べ
る。
ハロゲン化第二銅の前記所定量を、水若しくは水性媒体
又はアルコールに溶解した溶液に、攪拌下、所定量のＮ
Ｑオキサイドを入れ、酸化剤の存在下又は不存在下、通
常は空気の存在下で５０〜１００℃好ましくは６０〜９
０℃で、１５〜６０分間反応せしめる。
又はアルコールに溶解した溶液に、攪拌下、所定量のＮ
Ｑオキサイドを入れ、酸化剤の存在下又は不存在下、通
常は空気の存在下で５０〜１００℃好ましくは６０〜９
０℃で、１５〜６０分間反応せしめる。
反応時間が短いので１００℃以上はとくに必要ない。本
発明の方法におけるＮＱオキサイドとハロゲン化第二銅
との反応には、酸化剤の存在は必ずしも必要ではない。
発明の方法におけるＮＱオキサイドとハロゲン化第二銅
との反応には、酸化剤の存在は必ずしも必要ではない。
酸化剤が不存在下の場合は得られる生成物は、２−ヒド
ロキシ−３−ハロゲノ１，４−ナフトヒドロキノンの銅
塩が得られるが、これは分子状酸素例えば空気と接触す
ることによつて容易に酸化されキノン型に変化するので
反応後に適当な酸化剤例えば空気で処理する。従つて、
工業的に有利にＨＸＮＱの銅塩を得るには、通常は本発
明の方法を酸化剤好ましくは、分子状酸素さらに好まし
くは空気の存在下で実施するのがよい。分子状酸素以外
の酸化剤としては例えば過硫酸カリ、塩素酸カリ、過酸
化物等もあげられる。反応が進行すると、水溶媒中では
ＨＸＮＱの銅塩が茶褐色状の結晶となつて懸濁し、アル
コール溶媒中では茶褐色の均一溶液となる。
ロキシ−３−ハロゲノ１，４−ナフトヒドロキノンの銅
塩が得られるが、これは分子状酸素例えば空気と接触す
ることによつて容易に酸化されキノン型に変化するので
反応後に適当な酸化剤例えば空気で処理する。従つて、
工業的に有利にＨＸＮＱの銅塩を得るには、通常は本発
明の方法を酸化剤好ましくは、分子状酸素さらに好まし
くは空気の存在下で実施するのがよい。分子状酸素以外
の酸化剤としては例えば過硫酸カリ、塩素酸カリ、過酸
化物等もあげられる。反応が進行すると、水溶媒中では
ＨＸＮＱの銅塩が茶褐色状の結晶となつて懸濁し、アル
コール溶媒中では茶褐色の均一溶液となる。
臭化第二銅は塩化第二銅に比べて、若干反応性が高いた
め反応時間は短くてよい。反応後、冷却し、生成物を済
別・水洗・乾燥して、ＨＸＮＱの銅塩を得る。要すれば
、淵液を再循環し或はアルコール溶液は濃縮して溶存す
るＨＸＮＱの銅塩を晶出させ回収する。次に、本発明の
方法を実施例によつて、詳細に説明する。
め反応時間は短くてよい。反応後、冷却し、生成物を済
別・水洗・乾燥して、ＨＸＮＱの銅塩を得る。要すれば
、淵液を再循環し或はアルコール溶液は濃縮して溶存す
るＨＸＮＱの銅塩を晶出させ回収する。次に、本発明の
方法を実施例によつて、詳細に説明する。
実施例において、部は重量部を表わす。なお、実施例に
よつて本発明が限定されるものではない。実施例 １ 塩化第二銅６５部を水５００部に溶解した水溶液に、攪
拌しながらＮＱ−オキサイド１０部を懸濁し、空気雰囲
気下８０〜９０℃で３０分攪拌した。
よつて本発明が限定されるものではない。実施例 １ 塩化第二銅６５部を水５００部に溶解した水溶液に、攪
拌しながらＮＱ−オキサイド１０部を懸濁し、空気雰囲
気下８０〜９０℃で３０分攪拌した。
反応後、冷却し生成物を沢過し、よく水洗して、乾燥し
た。茶褐色のＨＣＬＮＱの銅塩１１．０部を得た。収率
は、ＮＱ一朴シドに対して８０．０モル％であつた。
た。茶褐色のＨＣＬＮＱの銅塩１１．０部を得た。収率
は、ＮＱ一朴シドに対して８０．０モル％であつた。
なお、該生成物及び公知の方法で得たＨＣＬＮＱの銅塩
を、赤外線吸収スベクトル（ＩＲ）で比較したが、全く
一致した。実施例 ２塩化第二銅８部をメタノール５０
部に溶解し、そのメタノール溶液に、攪拌しながらＮＱ
オキサイド１０部を懸濁した。
を、赤外線吸収スベクトル（ＩＲ）で比較したが、全く
一致した。実施例 ２塩化第二銅８部をメタノール５０
部に溶解し、そのメタノール溶液に、攪拌しながらＮＱ
オキサイド１０部を懸濁した。
ついで、該懸濁液面に空気を吹きつけながら攪拌下に１
時間還流すると、褐色の均一溶液を得た。該溶液からメ
タノールを留去し、残留した固形物を水に分散し、Ｆ過
・水洗・乾燥して茶褐色のＨＣＬＮＱの銅塩１１．５部
を得た。収率８８．１モル％であつた。この生成物は、
ＩＲによりＨＣＬＮＱの銅塩であることを確認した。実
施例 ３ 臭化第二銅６５部を水５００部に溶解した水溶液に、攪
拌しながらＮＱオキサイド５部を懸濁し、空気雰囲気下
８０〜９『Ｃで１５分間攪拌した。
時間還流すると、褐色の均一溶液を得た。該溶液からメ
タノールを留去し、残留した固形物を水に分散し、Ｆ過
・水洗・乾燥して茶褐色のＨＣＬＮＱの銅塩１１．５部
を得た。収率８８．１モル％であつた。この生成物は、
ＩＲによりＨＣＬＮＱの銅塩であることを確認した。実
施例 ３ 臭化第二銅６５部を水５００部に溶解した水溶液に、攪
拌しながらＮＱオキサイド５部を懸濁し、空気雰囲気下
８０〜９『Ｃで１５分間攪拌した。
反応後、該懸濁液を冷却し、生成物を淵別し、よく水洗
して乾燥した。褐色のＨＢｒＮＱの銅塩７．７部を得た
。ＩＲにより、公知方法で得たＨＢｒＮＱと一致した。
収率は、ＮＱオキサイドに対して９４．４モル％であつ
た。実施例 ４ 臭化第二銅１３部をメタノール５００部に溶解し、該メ
タノール溶液に攪拌しながらＮＱオキサイド１０部を懸
濁した。
して乾燥した。褐色のＨＢｒＮＱの銅塩７．７部を得た
。ＩＲにより、公知方法で得たＨＢｒＮＱと一致した。
収率は、ＮＱオキサイドに対して９４．４モル％であつ
た。実施例 ４ 臭化第二銅１３部をメタノール５００部に溶解し、該メ
タノール溶液に攪拌しながらＮＱオキサイド１０部を懸
濁した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化第二銅（ハロゲンは塩素又は臭素）と２
，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキ
ノンとを、溶媒中で酸化剤の共存下で反応させることを
特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは塩素又は臭素を示す） で示される２−ヒドロキシ−３−ハロゲノ−１，４−ナ
フトキノンの銅塩の製造法。 ２ 酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 溶媒として水を用いる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ４ 溶媒としてアルコール類を用いる特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8826076A JPS5938215B2 (ja) | 1976-07-26 | 1976-07-26 | ２−ヒドロキシ−３−ハロゲノ−１，４−ナフトキノンの銅塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8826076A JPS5938215B2 (ja) | 1976-07-26 | 1976-07-26 | ２−ヒドロキシ−３−ハロゲノ−１，４−ナフトキノンの銅塩の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5315351A JPS5315351A (en) | 1978-02-13 |
| JPS5938215B2 true JPS5938215B2 (ja) | 1984-09-14 |
Family
ID=13937901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8826076A Expired JPS5938215B2 (ja) | 1976-07-26 | 1976-07-26 | ２−ヒドロキシ−３−ハロゲノ−１，４−ナフトキノンの銅塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5938215B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6211711U (ja) * | 1985-07-04 | 1987-01-24 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55105743A (en) * | 1979-02-09 | 1980-08-13 | Canon Inc | Desk top electronic calculator |
| JP4515845B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2010-08-04 | 京セラミタ株式会社 | ナフトキノン系化合物およびそれを用いた電子写真感光体 |
-
1976
- 1976-07-26 JP JP8826076A patent/JPS5938215B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6211711U (ja) * | 1985-07-04 | 1987-01-24 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5315351A (en) | 1978-02-13 |
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