JPS6250462B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の詳細な説明〕 本発明は、Ｎ，N′―（ハロゲン化）炭化水素
―ビス―テトラブロモフタールイミド類の新規な
合成法、さらに詳しくは、対応するＮ，N′―
（ハロゲン化）炭化水素―ビス―フタールイミド
類をブロム化することによつてそのような化合物
を合成する方法、に関する。

米国特許公告第3873567号（チバ〔Cyba〕）、第
4087441号（リー〔Lee〕）、第4092345号（ウオル
フオードら〔Wolford et al.〕）、第4125535号
（ウオルフオード〔Woford〕）、および第4140862
号（ドツツオンら〔Dotson et al.〕）、英国特許
公告第1287934号（レイチエム〔Raychem〕）、お
よびシドニイ・エム・スパツツとハーマン・スト
ーン〔Sydney M.Spatz and Heman Stone〕、
“いくつかのＮ―置換されたテトラブロモフター
ルイミド系難燃性添加物”、産業用および工業用
化学製品の研究と開発〔lndustrial and Engi―
neering Chemistry Product Research and
Development〕、第８巻、第397〜398頁（1969
年）、などに記載されているように、Ｎ，N′―
（ハロゲン化）炭化水素―ビス―テトラブロモフ
タールイミド類は、テトラブロモフタール酸、ま
たはその無水物、もしくはそのハーフエステル
を、適当なジアミンと反応させることによつて合
成できることが知られている。これらの方法のう
ちのいくつかは、他に比較することより経済的で
あるとはいえ、まだまだ経済面から見て改善の余
地が残つている。これらの方法のもう一つの欠点
は、たいてい黄色の生成物しか得られない点であ
り、白色の生成物が得られる数少い場合には価格
面であまり有利とは云い難い点である。

フタール酸無水物のような、比較的簡単な構造
の芳香族化合物は、いろいろな方法でブロム化で
きることも公知である。とくに有用な方法の一つ
は、米国特許公告第3382254号（ジエンクナーら
〔Jenkner et al〕）、第3567739号（サンジヤー
〔Sanger〕）、および第3875186号（ハインら
〔Hein et al.〕）、英国特許公告第1084375号（カ
ーク〔Kelk〕）、さらにドイツ国特許公告第
1039052号（ガスケ〔Guthke〕）および第1125415
号（ハーン〔Hahn〕）などに記載されているよう
に、発煙硫酸を使う方法である。しかし、この公
知のブロム化法を発煙硫酸中におけるブロム化の
間に分解反応をおこすと考えられる、Ｎ，N′―
（ハロゲン化）炭化水素―ビス―フタールイミド
類のような、かなり複雑な構造の芳香族化合物の
ブロム化反応に適用できるかどうかということ
は、まだ報告されていない。

本発明の目的は、新規で経済的な、Ｎ，N′―
（ハロゲン化）炭化水素―ビス―テトラブロモフ
タールイミド類の合成方法を提供することにあ
る。

もう一つの目的は、Ｎ，N′―（ハロゲン化）
炭化水素―ビス―フタールイミド類のブロム化に
よつて、Ｎ，N′―（ハロゲン化）炭化水素―ビ
ス―テトラブロモフタールイミド類を合成する方
法を提供することである。

さらにもう一つの目的は、白い生成物が得られ
るような合成方法を提供することである。

これらの目的およびその他の目的は、Ｎ，
N′―（ハロゲン化）炭化水素―ビス―フタール
イミドを、40〜80％の発煙硫酸中でブロム化させ
ることによつて、達成される。

本発明においてブロム化する、Ｎ，N′―（ハ
ロゲン化）炭化水素―ビス―フタールイミドは、
次式 Ｚ―Ｒ―Ｚ 式中、Ｚはそれぞれフタールイミド基を示し、
Ｒは２価の炭化水素またはハロゲン化炭化水素グ
ループを示す、 に対応する任意の化合物である。しかし、Ｒが２
〜15個の炭素原子を有する２価の炭化水素、ブロ
ム化炭化水素、またはクロル化炭化水素グループ
であるような化合物の場合が一般的であり、好ま
しくは、Ｒがアルキレンまたはシクロアルキレン
グループであるような化合物の場合である。とく
に好ましくは、Ｒが２〜６個の炭素原子を有する
アルキレングループであるような化合物の場合で
ある。

使用しうるＮ，N′―（ハロゲン化）炭化水素
―ビス―フタールイミド類の具体例は、Ｒが１，
２―エチレン、１，２―ビニレン、１，２―ジブ
ロモエチレン、１，２―プロピレン、１，３―プ
ロピレン、１，４―ブチレン、１，４―（２，３
―ジクロロブチレン）、１，５―ペンチレン、
１，６―ヘキシレン、１，２―シクロヘキシレ
ン、１，４シクロヘキシレン、１，４―（２―ブ
ロモシクロヘキシレン）、１，４―（２，３ジブ
ロモシクロヘキシレン）、１，４―シクロヘキセ
ニレン、１，12―ドデシレン、４，4′―メチレン
―ビス―シクロヘキシレン、シクロヘキシレン―
ビス―メチレン、フエニレン、ブロモフエニレ
ン、クロロフエニレン、トルイレン、ブロモトル
イレン、キシリレン、ブロモキシリレン、などで
あるような化合物である。

もし市販品として手に入らない場合には、これ
らのイミド類は、２モルのフタール酸無水物と１
モルの対応するジアミンとを反応させることによ
つて合成可能である。対応するジアミンは、通
常、最終生成物の構造の中で望まれる（ハロゲン
化）炭化水素グループとしてとりこまれる化合物
である。しかし、最終生成物中の（ハロゲン化）
炭化水素グループが、ブロム化された芳香族炭化
水素グループの場合には、ブロム化された芳香族
炭化水素から合成を始める必要はない。Ｒとして
ブロム化されてない芳香族炭化水素グループを有
する化合物から始めて、後にこのグループをフタ
ールイミドグループと同時にブロム化すること
は、本発明の範囲内にある。

本発明の方法で用いるブロム化剤は、もし希望
すれば、塩化臭素のような、他のブロム化剤も使
用可能であるが、通常は臭素である。用いる臭素
の量は、少くとも出発物質の芳香環を完全に臭素
化するのに必面な理論量、つまり用いる芳香族炭
素原子のそれぞれに対して臭素原子が１個ずつ反
応しうるような量でなければいけない。使用して
もよい臭素の量に上限はないが、不必要に大量の
臭素を使用しても利益はない。したがつて、用い
る芳香族の炭素原子あたり、約１〜1.5、とくに
好ましくは約1.05〜1.15、原子の臭素が反応する
ような量の臭素を用いることが好ましい。したが
つて、好ましいＮ，N′―（シクロ）アルキレン
―ビス―フタールイミドを出発物質とする場合に
は、１モルのＮ，N′―（シクロ）アルキレン―
ビス―フタールイミドあたり、約４〜６モル、と
くに好ましくか約4.2〜4.6モル、の臭素を用いる
ことが好ましい。完全なブロム化に必要な理論量
よりも約10％過剰な量の臭素を使用することによ
つて優れた結果が得られている。

本発明の実施に際して用いる発煙硫酸は、濃硫
酸に40〜80重量％の三酸化イオウを溶解させた溶
液である。有効性ならびに入手のし易さからの理
由で60〜70％の発煙硫酸が好ましい。用いる芳香
族の炭素原子あたり、少くとも１モルの三酸化イ
オウを加えるような量の発煙硫酸を用いるが、反
応速度が三酸化イオウの濃度の増大とともに速く
なるので、過剰に用いるのが好ましい。通常、用
いる芳香族の炭素原子あたり、約１〜1.9、好ま
しくは約1.25〜1.75、モルの三酸化イオウを加え
るような量の発煙硫酸を用いる。したがつて、好
ましいＮ，N′（シクロ）アルキレン―ビス―フ
タールイミドを出発物質とする場合には、１モル
のＮ，N′―（シクロ）アルキレン―ビス―フタ
ールイミドあたり、約８〜15モル、とくに好まし
くは約10〜14モル、の三酸化イオウを用いること
が好ましい。イミドの芳香環の完全なスルフオン
化に必要な理論量よりも、約50％過剰のの三酸化
イオウを使用することによつて、優れた結果が得
られている。望ましい量の三酸化イオウを含有す
る発煙硫酸が容易に入手できない場合には、低濃
度の三酸化イオウを含む発煙硫酸に三酸化イオウ
を追加することによつて、三酸化イオウの所望の
濃度が達成できる。

Ｎ，N′―（ハロゲン化）炭化水素―ビス―フ
タールイミドのブロム化反応は、比較的温和な条
件で進めることができるので、本発明を実施する
にあたり、あまり高い温度や圧力を用いる必要は
ない。通常、所期のブロム化反応は、反応物をお
よそ35〜60℃、好ましくはおよそ55℃、で少くと
も約３時間加熱することによつて進めることがで
きるが、反応の初期において反応混合物中におけ
る三酸化イオウの濃度が比較的低い場合に、ブロ
ム化反応を完結させるためには、もつと高い温
度、例えばおよび70〜90℃、を用いる事も望まし
い。

この反応は、触媒の存在下、もしくは触媒なし
の状態で、大気圧もしくは加圧下で行われる。圧
力をかける場合には逆圧装置（back pressure
device）によつて生ずる僅かな加圧下で行うのが
普通であるが、もし希望すればもつと高い圧力を
かけることもできる。触媒を用いる場合には、い
ろいろなブロム化反応用触媒、例えば、硝酸ナト
リウム、二酸化窒素、アルミニウム、鉄、鉄―ヨ
ウ素混合物、銀系触媒などである。触媒を用いる
場合には、通常Ｎ，N′―（ハロゲン化）炭化水
素―ビス―フタールイミドの重量に対して約0.1
〜２％の濃度で用いられる。触媒が鉄とヨウ素の
50：50の混合物の場合にとくによい結果が得ら
れ、また触媒が銀系触媒、すなわち、芳香族炭素
のブロム化に対して触媒作用を有する銀もしくは
無機または有機金属銀化合物、である場合にさら
によい結果が得られる。有効性と入手し易さの理
由で好ましい触媒は、銀、硝酸銀、硫酸銀、炭酸
銀、酢酸銀、塩化銀、臭化銀およびそれらの混合
物である。硝酸銀がとくに好ましい。

反応物の混合の仕方はあまり問題にはならない
が、常に三酸化イオウの濃度が最大になるような
仕方で反応物を混合する場合に、この反応はより
一層効率がよい。反応を進めるのに適合する方法
の一つは、Ｎ，N′―（ハロゲン化）炭化水素―
ビス―フタールイミドと場合によつては触媒を発
煙硫酸に溶かし、その溶液を約35〜60℃に加熱
し、この中へ約３〜10時間かゝつてブロム化剤を
添加し、この反応混合物を約35〜60℃にさらに０
〜５時間保ち、次に反応温度を約70〜90℃にあ
げ、そして反応混合物を約70〜90℃でさらに１〜
３時間保つことである。

反応を進めるのに好ましい方法は、反応容器中
に発煙硫酸の約45〜75％と場合によつては触媒を
入れ、この発煙硫酸と場合によつては触媒を約35
〜60℃に加熱し、この中へ臭素と残りの発煙硫酸
に溶かしたＮ，N′―（ハロゲン化）炭化水素―
ビス―フタールイミドの溶液とを同時に約３〜５
時間かかつて添加することである。

ブロム化反応が終つた時、未反応物質および副
生成物は、Ｎ，N′―（ハロゲン化）炭化水素―
ビス―テトラブロモフタールイミド生成物を単離
するための常法によつて除去される。温度を約
100〜140℃に上げて過剰の臭素と三酸化イオウを
溜出させ、次に室温まで冷やした後ろ別し、さら
に生成物が酸を含まなくなるまで水洗し、最後に
乾燥することによつて生成物を単離するのが便利
である。

予想に反して、本発明のブロム化法によると、
Ｎ，N′（ハロゲン化）炭化水素―ビス―フター
ルイミドの分解の代りに、Ｎ，N′―（ハロゲン
化）炭化水素―ビス―テトラブロモフタールイミ
ドの合成が可能となつた。このプロセスは、所望
の生成物を容易に入手できる原料物質から合成す
る経済的な方法である点と、大ていのＮ，N′―
（ハロゲン化）炭化水素―ビス―テトラブロモフ
タールイミド類の合成法で得られるような黄色の
生成物ではなく白い生成物が得られる点で、とく
に有利である。銀系触媒を用いると、このプロセ
スは、他の触媒を用いる対応するプロセスい比し
てテトラヒドロフラン可溶物質お生成が少ない
（副生物が少ない）というもう一つの利点があ
り、三酸化イオウの有効利用とブロム化生成物の
純度上昇を容易に達成した。

次の実施例は本発明を説明するために記載する
もので、そのために何ら制限を加えるものではな
い。とくにことわらない限り、以下に記載の量は
重量をさす。

実施例 適当な反応容器にＮ，N′―（１，２―エチレ
ン）―ビス―フタールイミド40部、ヨウ素0.25
部、鉄0.25部、および30％発煙硫酸100部を入れ
る。混合物を撹拌し、それを15℃まで冷やし、撹
拌しながら三酸化イオウ144部を加える。反応混
合物を50℃に加熱し、７時間以上の間に臭素94部
を加える。臭素の添加終了後、反応混合物を100
℃加熱し、この温度に１時間保つ。つぎに反応混
合物を40℃に冷やし、三酸化イオウを溜出させる
ためにデイーンスタークトラツプをとりつけ、デ
イーンスタークトラツプで三酸化イオウを集めな
がら、反応混合物を120℃まで加熱する。反応混
合物を25℃まで冷却し、ろ過し、固体生成物を３
回100部の水で洗い、そして100℃の真空オーブン
中で一夜乾燥する。この方法によつて、m.p.458
〜461℃、臭素含有量66.05％であり、またその赤
外スペクトルがＮ，N′―（１，２―エチレン）
―ビス―テトラブロモフタールイミドに対応す
る、白い生成物を91％の収率で得る。

実施例 チエツクバルブつきの逆圧システム（back
pressure system）を備えた適当な反応容器に
Ｎ，N′―（１，２―エチレン）―ビス―フター
ルイミド35部と65％発煙硫酸244部を入れる。反
応混合物を55℃に加熱し、６時間10分以上の間に
臭素80.5部を加える。さらに40分間反応温度を55
℃に保ち、70℃に加熱し、温度を70℃で１時間保
ち、100℃に加熱し、温度を100℃で１時間保ち、
その後80℃に冷やす。この系にデイーンスターク
トラツプをセツトし、過剰の三酸化イオウを除き
ながら140℃に加熱する。次に反応混合物を20℃
に冷却し、ろ過し、固体の生成物を二回200部の
水で洗い、そして100℃の真空オーブン中で乾燥
する。この方法によつて、テトラヒドロフラン可
溶物質の含量が0.3％で、m.p.466〜472℃の白色
のＮ，N′―（１，２―エチレン）―ビス―テト
ラブロモフタールイミドを88％の収率で得る。

実施例 チエツクバルブつきの逆圧システムを備えた適
当な反応容器にＮ，N′―（１，２―エチレン）
―ビス―フタールイミド35部、硝酸ナトリウム
0.035部、および65％発煙硫酸244部を入れる。反
応混合物を55℃に加熱し、５時間以上の間に臭素
80.5部を加える。さらに２時間反応温度を55℃に
保ち、70℃に加熱し、温度を70℃で３時間保ち、
100℃に加熱し、温度を100℃で１時間保ち、つぎ
に80℃に冷やす。この系にデイーンスタークトラ
ツプをセツトし、過剰の三酸化イオウを除きなが
ら140℃に加熱する。次に反応混合物を20℃に冷
却し、ろ過し、固体の生成物を２回200部の水で
洗い、そして100℃の真空オーブン中で乾燥す
る。この方法によつて、テトラヒドロフラン可溶
物質の含量が0.3％で、m.p.466〜472℃の白色
Ｎ，N′―（１，２―エチレン）―ビス―テトラ
ブロモフタールイミドを85％の収率で得る。

実施例 チエクバルブと冷却トラツプつきの逆圧システ
ムを備えた適当な反応容器にＮ，N′―（１，２
―エチレン）―ビス―フタールイミド40部、ヨウ
素0.04部、鉄0.04部、および65％発煙硫酸244部
を入れる。反応混合物を55℃に加熱し、６時間以
上の間に臭素92部を加える。さらに30分間反応温
度を55℃に保ち、70℃に加熱し、温度を70℃で３
時間保ち、100℃に加熱し、温度を100℃で１時間
保ち、つぎに80℃に冷やす。この系にデイーンス
タークトラツプをセツトし、過剰の臭素と三酸化
イオウを除きながら140℃に加熱する。次に反応
混合物を20℃に冷却し、ろ過し、固体の生成物を
２回200部の水で洗い、そして100℃の真空オーブ
ン中で乾燥する。この方法によつて、テトラヒド
ロフラン可溶物質の含量が0.2％で、m.p.471〜
476℃の白色のＮ，N′―（１，２―エチレン）―
ビス―テトラブロモフタールイミドを96％の収率
で得る。

実施例 逆圧システムを備えた適当な反応容器にＮ，
N′―（１，２―エチレン）―ビス―フタールイ
ミド40部、酢酸銀0.08部、および65％発煙硫酸
244部を入れる。反応混合物を55℃に加熱し、６
時間以上の間に臭素92部を加える。さらに45分間
反応温度を55℃に保ち、70℃に加熱し、温度を70
℃で３時間保ち、さらにもう１時間97℃に加熱
し、その後70℃に冷やす。この系にデイーンスタ
ークトラツプをセツトし、過剰の臭素と三酸化イ
オウを除きながら140℃に加熱する。次に反応混
合物を20℃に冷却し、ろ過し、固体の生成物を２
回200部の水で洗い、そして乾燥する。この方法
によつてテトラヒドロフラン可溶物質の含量が
0.05％でm.p.470〜472℃の白色のＮ，N′―（１，
２―エチレン）―ビス―テトラブロモフタールイ
ミドを86％の収率で得る。

実施例 逆圧システムを備えた適当な反応容器に、Ｎ，
N′―（１，２―エチレン）―ビス―フタールイ
ミド40部、硝酸銀0.04部、および65％発煙硫酸
244部を入れる。反応混合物を55℃に加熱し、５
時間以上に臭素92部を加える。さらに20分間反応
温度を55℃に保ち、70℃に加熱し、温度を70℃で
３時間保ち、さらにもう１時間100℃に加熱し、
その後80℃に冷やす。この系にデイーンスターク
トラツプをセツトし、過剰の三酸化イオウを除き
ながら140℃に加熱する。次に反応混合物を20℃
に冷却し、ろ過し、固体の生成物を２回200部の
水で洗い、そして乾燥する。この方法によつてテ
トラヒドロフラン可溶物質の含量が0.05％でm.
p.477〜482℃の白色のＮ，N′―（１，２―エチレ
ン）―ビス―テトラブロモフタールイミドを95％
の収率で得る。また、この方法によつて未反応の
三酸化イオウのうち、90.4％を回収できる。

実施例 逆圧システムを備えた適当な反応容器にＮ，
N′―（１，２―エチレン）―ビス―フタールイ
ミド35部と65％発煙硫酸244部を入れる。反応混
合物を55℃に加熱し、６時間10分以上の間に臭素
80.5部を加える。さらに40分間反応温度を55℃に
保ち、70℃に加熱し、温度を70℃で１時間保ち、
100℃に加熱し、温度を100℃で１時間保ち、その
後80℃に冷やす。この系にデイーンスタークトラ
ツプをセツトし、過剰の三酸化イオウを除きなが
ら140℃に加熱する。次に反応混合物を20℃に冷
却し、ろ過し、固体の生成物を二回200部の水で
洗い。そして乾燥する。この方法によつて、テト
ラヒドロフラン可溶物質の含量が0.3％で、m.
p466〜472℃の白色のＮ，N′―（１，２―エチレ
ン）―ビス―テトラブロモフタールイミドを88％
の収率で得る。未反応の三酸化イオウの40％だけ
が回収される。

実施例 逆圧システムを備えた適当な反応容器にＮ，
N′―（１，２―エチレン）―ビス―フタールイ
ミド35部、硝酸ナトリウム0.035部、およぴ65％
発煙硫酸244部を入れる。反応混合物を55℃に加
熱し、５時間以上の間に臭素80.5部を加える。さ
らに２時間反応温度を55℃に保ち、70℃に加熱
し、温度を70℃で３時間保ち、100℃に加熱し、
温度を100℃で１時間保ち、つぎに80℃に冷や
す。この系にデイーンスタークトラツプをセツト
し、過剰の三酸化イオウを除きながら140℃に加
熱する。次に反応混合物を20℃に冷却し、ろ過
し、固体の生成物を２回200部の水で洗い、そし
て乾燥する。この方法によつて、テトラヒドロフ
ラン可溶物質の含量が0.3％で、m.p.466〜472℃
の白色のＮ，N′―（１，２―エチレン）―ビス
―テトラブロモフタールイミドを85％の収率で得
る。未反応の三酸化イオウの52％だけが回収され
る。

実施例 逆圧システムを備えた適当な反応容器にＮ，
N′―（１，２―エチレン）―ビス―フタールイ
ミド40部、ヨウ素0.04部、鉄0.04部、および65％
発煙硫酸244部を入れる。反応混合物を55℃に加
熱し、６時間以上の間に臭素92部を加える。さら
に30分間反応温度を55℃に保ち、70℃に加熱し、
温度を70℃で３時間保ち、100℃に加熱し、温度
を100℃で１時間保ち、つぎに80℃に冷やす。こ
の系にデイーンスタークトラツプをセツトし、過
剰の臭素と三酸化イオウを除きながら140℃に加
熱する。次に反応混合物を20℃に冷却し、ろ過
し、固体の生成物を２回200部の水で洗い、そし
て乾燥する。この方法によつて、テトラヒドロフ
ラン可溶物質の含量が0.2％で、m.p.471〜476℃
の白色のＮ，N′―（１，２―エチレン）―ビス
―テトラブロモフタールイミドを96％の収率で得
る。この方法によつても、未反応の三酸化イオウ
の90％を回収できる。

(1)仕込み物質を明細書の中でそれぞれの対応す
る物質であると記載した物質によつておきかえた
場合、あるいは(2)反応条件を明細書の中に記載し
たように変化させた場合、にもこれらの実施例と
同様に行なつて、同様の結果を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 対応するＮ，N′―（ハロゲン化）炭化水素
   ―ビス―フタールイミドを40〜80％発煙硫酸中で
   ブロム化することを含む、Ｎ，N′―（ハロゲン
   化）炭化水素―ビス―テトラブロモフタールイミ
   ドの合成方法。 ２ Ｎ，N′―（ハロゲン化）炭化水素―ビス―
   フタールイミドが一般式Ｚ―Ｒ―Ｚ 式中、Ｚはそれぞれフタールイミド基であり、
   Ｒは２〜15個の炭素原子を含有する（ハロゲン
   化）炭化水素グループである、 に対応するような化合物であるところの、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｒが（シクロ）アルキレン基であるところ
   の、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ Ｒが２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基
   であるところの、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ Ｒがエチレン基であるところの、特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６ Ｒが芳香族（ハロゲン化）炭化水素グループ
   であるところの、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ７ 発煙硫酸が60〜70重量％の三酸化イオウを含
   有するところの、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８ 反応混合物が、用いるＮ，N′―（ハロゲン
   化）炭化水素―ビス―フタールイミド中の芳香族
   炭素原子あたり、約１〜1.5原子の臭素と約１〜
   1.9モルの三酸化イオウを含むところの、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９ 反応混合物が、用いるＮ，N′―（ハロゲン
   化）炭化水素―ビス―フタールイミド中の芳香族
   炭素原子あたり、約1.05〜1.15原子の臭素と約
   1.25〜1.75モルの三酸化イオウを含むところの、
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 約４〜６モルの割合の臭素を、約８〜15モ
   ルの割合の三酸化イオウを含む量の発煙硫酸中
   で、１モルの割合のＮ，N′―（シクロ）アルキ
   レン―ビス―フタールイミドと反応させるに際し
   て、用いる発煙硫酸の約45〜75％を約35〜60℃の
   温度に加熱し、次にこの中へ約３〜５時間の間に
   臭素とＮ，N′―（シクロ）アルキレン―ビス―
   フタールイミドを残りの発煙硫酸中に溶かした溶
   液とを同時に添加し、さらに未反応物質と副生成
   物とを除いて生成したＮ，N′―（シクロ）アル
   キレン―ビス―テトラブロモフタールイミドを単
   離することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １１ ブロム化反応を銀系触媒の存在下で行うと
   ころの、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 銀系触媒が、銀、硝酸銀、硫酸銀、炭酸
   銀、酢酸銀、塩化銀、臭化銀およびこれらの混合
   物よりなるグループから選ばれるところの、特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 触媒が硝酸銀であるところの、特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。