JPS5823860B2 - アジピン酸誘導体の製法 - Google Patents
アジピン酸誘導体の製法Info
- Publication number
- JPS5823860B2 JPS5823860B2 JP16978680A JP16978680A JPS5823860B2 JP S5823860 B2 JPS5823860 B2 JP S5823860B2 JP 16978680 A JP16978680 A JP 16978680A JP 16978680 A JP16978680 A JP 16978680A JP S5823860 B2 JPS5823860 B2 JP S5823860B2
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- JP
- Japan
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- adipic acid
- oxidation
- mol
- acid derivatives
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリハロゲン化ビニル基を有するアジピン酸誘
導体の製法に関するものである。
導体の製法に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明はトリハロゲン化ビニル基
で置換したアジピン酸誘導体の製造方法に関する。
で置換したアジピン酸誘導体の製造方法に関する。
本発明の新規化合物は、高分子化合物の合成原料として
有用である。
有用である。
従来アルキル基を有するアジピン酸の合成は、相当する
アルキルシクロヘキセンの硝酸または過マンガン酸カリ
による酸化によって製造されている（ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカルソサエティー 色名、１１５９
（１９４０））。
アルキルシクロヘキセンの硝酸または過マンガン酸カリ
による酸化によって製造されている（ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカルソサエティー 色名、１１５９
（１９４０））。
しかしトリハロゲン化ビニル基を有するアジピン酸の製
造は行われていない。
造は行われていない。
本発明者は、高分子原料などとして、これらの化合物の
有用性に着目し、一般式 （式中Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は前記と同じ意味を持つ）
の３の位置にトリ・・ロゲン化ビニル基を有するシクロ
ヘキセンの酸化について研究し、硝酸では酸化が難かし
いが過マンガン酸カリウムを用い、特定の条件下で酸化
を行えば、一般式 （式中Ｘ１、Ｘ２およびｘ３は前記と同じ意味を持つ）
で示される化合物を得られることを見出し、本発明を得
るに至った。
有用性に着目し、一般式 （式中Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は前記と同じ意味を持つ）
の３の位置にトリ・・ロゲン化ビニル基を有するシクロ
ヘキセンの酸化について研究し、硝酸では酸化が難かし
いが過マンガン酸カリウムを用い、特定の条件下で酸化
を行えば、一般式 （式中Ｘ１、Ｘ２およびｘ３は前記と同じ意味を持つ）
で示される化合物を得られることを見出し、本発明を得
るに至った。
トリハロゲン化ビニル基を有するアジピン酸は難燃性お
よび機能性を有する高分子原料としてまた香料、農薬お
よび有機合成中間体として重要である。
よび機能性を有する高分子原料としてまた香料、農薬お
よび有機合成中間体として重要である。
本発明の詳細な説明すると、次のようである。
一般式
で示される３の位置にトリハロゲン化ビニル基（式中Ｘ
１、Ｘ２およびＸ３はハロゲン原子を示す）を有するシ
クロヘキセンを過マンガン酸カリウム水溶液で、常温付
近で酸化することによって２Ｘ３ １ Ｘ、−Ｃ＝Ｃ−で示されるトリハロゲン化ビニル基で、
アジピン酸の２の位置の水素原子１個を置換した構造の
アジピン酸誘導体を得る方法である。
１、Ｘ２およびＸ３はハロゲン原子を示す）を有するシ
クロヘキセンを過マンガン酸カリウム水溶液で、常温付
近で酸化することによって２Ｘ３ １ Ｘ、−Ｃ＝Ｃ−で示されるトリハロゲン化ビニル基で、
アジピン酸の２の位置の水素原子１個を置換した構造の
アジピン酸誘導体を得る方法である。
酸化は、過マンガン酸カリウムの中性、アルカリ性およ
び酸性水溶液のいずれの場合にも行うことができるが、
アルカリ性で行うのが最もよい。
び酸性水溶液のいずれの場合にも行うことができるが、
アルカリ性で行うのが最もよい。
過マンガン酸カリウムは原料に対してやや過剰に用いた
方がよい。
方がよい。
しかしあまり過剰に用いると、実施例で示すように、ト
リハロゲン化ビニル基まで酸化され、その結果ジカルボ
ン酸混合物の収量が増加し、目的の化合物の収率が減少
するため原料１モルに対して過マンガン酸カリウムは酸
化に必要な活性酸素原子の２倍までが適当である。
リハロゲン化ビニル基まで酸化され、その結果ジカルボ
ン酸混合物の収量が増加し、目的の化合物の収率が減少
するため原料１モルに対して過マンガン酸カリウムは酸
化に必要な活性酸素原子の２倍までが適当である。
反応温度は０〜６０℃までが可能で、それ以上の温度で
は酸化分解が進むため常温付近（２５℃）で酸化を行う
のが適当である。
は酸化分解が進むため常温付近（２５℃）で酸化を行う
のが適当である。
反応時間は、反応温度が高ければ短く低ければ長時間を
要する。
要する。
反応温度５５〜６０℃では約１０時間で常温では〜２４
時間までで完了する。
時間までで完了する。
酸化はまた攪拌の条件によっても若干左右される傾向が
ある。
ある。
過マンガン酸カリウムによる酸化時に溶媒としてクロロ
ホルム、四塩化炭素およびイソオクタンなどを用いるこ
とができるが、収率は低下する場合が多い。
ホルム、四塩化炭素およびイソオクタンなどを用いるこ
とができるが、収率は低下する場合が多い。
たとえばイソオクタン使用時の収率は３％で数％減少す
る。
る。
トリハロゲン化ビニル基中のノ・ロゲン原子としてはフ
ッ素、塩素、臭素および沃素原子などが用いられトリハ
ロゲン化ビニル基中のハロゲン原子は全部同じであって
も異なっていてもよい。
ッ素、塩素、臭素および沃素原子などが用いられトリハ
ロゲン化ビニル基中のハロゲン原子は全部同じであって
も異なっていてもよい。
以下実施例をあげて本発明を説明する。
実施例 １
３−（）リクロロビニル）シクロヘキセン−１０，５２
１（０，００２５モル）に過マンガン酸カリウム２．２
５Ｐ（０，０１４モル）および無水炭酸ナトリウム０．
９５ｆ（０，００９モル）を含む水溶液７０ＴＬｌを室
温（２６，８〜２６．７℃）で添加したのち、さらに室
温で過マンガン酸カリウムの色の消えるまで１５時間酸
化を行った。
１（０，００２５モル）に過マンガン酸カリウム２．２
５Ｐ（０，０１４モル）および無水炭酸ナトリウム０．
９５ｆ（０，００９モル）を含む水溶液７０ＴＬｌを室
温（２６，８〜２６．７℃）で添加したのち、さらに室
温で過マンガン酸カリウムの色の消えるまで１５時間酸
化を行った。
反応後硫酸酸性となし亜硫酸水素ナトリウムを加えて二
酸化マンガンを還元して硫酸マンガンとして溶解させた
のちエーテル抽出を行った。
酸化マンガンを還元して硫酸マンガンとして溶解させた
のちエーテル抽出を行った。
エーテル溶液よりエーテルを留去し残油０．１５？を得
た。
た。
これより融点１３０〜１３１℃の結晶物質２−トリクロ
ロビニルアジピン酸０．１３１’（収率２０％）を得た
。
ロビニルアジピン酸０．１３１’（収率２０％）を得た
。
この化合物の分析値は、次のとおりであった。
炭素％：実実測値３５．０呪
水素％：実測値 ３．２０％；計算値 ３．２９％塩素
％二実測値３８．５６％；計算値３８．６０％ＩＲの研
究では波数１６００ＣｒｒＬ−１に二重結合の吸収を７
７３および７９３ｃｍ．’にＣ−Ｃｌの吸収をまた１７
００および１７０６ｃｍ’ に巾広のカルボニルの特有
の吸収があった。
％二実測値３８．５６％；計算値３８．６０％ＩＲの研
究では波数１６００ＣｒｒＬ−１に二重結合の吸収を７
７３および７９３ｃｍ．’にＣ−Ｃｌの吸収をまた１７
００および１７０６ｃｍ’ に巾広のカルボニルの特有
の吸収があった。
エーテル抽出した残液は約１１５程度に濃縮し、さらに
エーテル抽出を繰り返した。
エーテル抽出を繰り返した。
このエーテル抽出液よりエーテルを回収したのち融点１
５４〜１６７℃のジカルボン酸の混合物（ＨＯ２Ｃ（Ｃ
Ｈ２）ｎｃ０２Ｈ，ｎ−１〜３）ｏ．ｏ４７？（原料に
対する重量百分率、９％）を得た。
５４〜１６７℃のジカルボン酸の混合物（ＨＯ２Ｃ（Ｃ
Ｈ２）ｎｃ０２Ｈ，ｎ−１〜３）ｏ．ｏ４７？（原料に
対する重量百分率、９％）を得た。
実施例° ２
３−（トリクロロビニル）シクロヘキセン−１０、５２
？（０．００２５モル）に過マンガン酸カリウム２．２
１’（０．０１４モル）および無水炭酸ナトリウム０．
９５Ｐ（０．００９モル）を含む水溶液７０ｍ１．を室
温（ ２ ７． ８ 〜２ ９．３℃）で添加したのち
さらに２４時間酸化を行った。
？（０．００２５モル）に過マンガン酸カリウム２．２
１’（０．０１４モル）および無水炭酸ナトリウム０．
９５Ｐ（０．００９モル）を含む水溶液７０ｍ１．を室
温（ ２ ７． ８ 〜２ ９．３℃）で添加したのち
さらに２４時間酸化を行った。
実施例１と同様に反応液を処理して最初のエーテル抽出
液より粗油０．１３ ｆを得た。
液より粗油０．１３ ｆを得た。
これより２−トリクロロビニルアジピン酸０．１１７Ｐ
（収率１７％）を得た。
（収率１７％）を得た。
濃縮母液のエーテル抽出液より実施例１と同様なジカル
ボン酸混合物０．０３：ｌ（原料に対する重量百分率６
％）を得た。
ボン酸混合物０．０３：ｌ（原料に対する重量百分率６
％）を得た。
実施例 ３
３−（トリクロロビニル）シクロヘキセン−１０，５２
２（０，００２５モル）に過マンガン酸カリウム２．２
５ Ｐ （０，０１４モル）および無水炭酸ナトリウム
０．９５′？（０，００９モル）を含む水溶液を室温で
添加したのち加熱し５５〜６０℃で９時間酸化を行った
。
２（０，００２５モル）に過マンガン酸カリウム２．２
５ Ｐ （０，０１４モル）および無水炭酸ナトリウム
０．９５′？（０，００９モル）を含む水溶液を室温で
添加したのち加熱し５５〜６０℃で９時間酸化を行った
。
反応液を実施例１と同様に処理して最初のエーテル抽出
液より粗油０．１４ｆを得た。
液より粗油０．１４ｆを得た。
これより２−トリクロロビニルアジピン酸０．１０１１
（収率１４％）を得た。
（収率１４％）を得た。
さらに濃縮母液のエーテル抽出液よりジカルボン酸混合
物０、００３ ？ （原料に対する重量百分率０．６％
）を得た。
物０、００３ ？ （原料に対する重量百分率０．６％
）を得た。
実施例 ４
．３−（ＪＩＪクロロビニル）シクロヘキセン−１２，
１１＠（０，０１モル）に過マンガン酸カリウム９．０
０ Ｐ （０，０５６モル）および無水炭酸ナトリウム
３．８１Ｐ（０，０３６モル）を含む水溶液２８０ｒｎ
ｌを室温（２３，２〜２４．０℃）で添加した１のち１
６時間酸化を行った。
１１＠（０，０１モル）に過マンガン酸カリウム９．０
０ Ｐ （０，０５６モル）および無水炭酸ナトリウム
３．８１Ｐ（０，０３６モル）を含む水溶液２８０ｒｎ
ｌを室温（２３，２〜２４．０℃）で添加した１のち１
６時間酸化を行った。
酸化後実施例１と同様に処理して最初のエーテル抽出液
より粗油０．５２Ｐを得た。
より粗油０．５２Ｐを得た。
これより２へトリクロロビニルアジピン酸０．４６２′
？（収率１６％）を得た。
？（収率１６％）を得た。
また濃縮母液のエーテル抽出液よりジカルボン酸混合物
０．１４５ ｙ′（原料に対する重量百分率６％）を得
た。
０．１４５ ｙ′（原料に対する重量百分率６％）を得
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｘ７、Ｘ２およびＸ３はハロゲン原子を示す）で
示される３の位置にトリハロゲン化ビニル基を有するシ
クロヘキセンを、水溶液中で過マンガン酸カリウム酸化
することによってアジピン酸の２の位置の水素原子１個
を置換した構造の一般式（式中Ｘ７、Ｘ２およびＸ３は
前記と同じ意味を持つ）で示される２の位置にトリハロ
ゲン化ビニル基を有するアジピン酸誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16978680A JPS5823860B2 (ja) | 1980-12-02 | 1980-12-02 | アジピン酸誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16978680A JPS5823860B2 (ja) | 1980-12-02 | 1980-12-02 | アジピン酸誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5793924A JPS5793924A (en) | 1982-06-11 |
| JPS5823860B2 true JPS5823860B2 (ja) | 1983-05-18 |
Family
ID=15892841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16978680A Expired JPS5823860B2 (ja) | 1980-12-02 | 1980-12-02 | アジピン酸誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5823860B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0512261B2 (ja) * | 1987-07-25 | 1993-02-17 | Yamauchi Corp | |
| JPH0530735B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1993-05-10 | Yamauchi Corp |
-
1980
- 1980-12-02 JP JP16978680A patent/JPS5823860B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0512261B2 (ja) * | 1987-07-25 | 1993-02-17 | Yamauchi Corp | |
| JPH0530735B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1993-05-10 | Yamauchi Corp |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5793924A (en) | 1982-06-11 |
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