JPH0717532B2 - （２，２）−パラシクロフアンの製造方法 - Google Patents
（２，２）−パラシクロフアンの製造方法Info
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- JPH0717532B2 JPH0717532B2 JP61253895A JP25389586A JPH0717532B2 JP H0717532 B2 JPH0717532 B2 JP H0717532B2 JP 61253895 A JP61253895 A JP 61253895A JP 25389586 A JP25389586 A JP 25389586A JP H0717532 B2 JPH0717532 B2 JP H0717532B2
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- reaction
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
- C07C1/323—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a nitrogen atom
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- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、式 を有する（2,2）−パラシクロフアンの製造方法に関す
る。
る。
更に特定するに、本発明は、式 （ここでＸは塩素、臭素等の如きハロゲンである）を有
するｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハロゲ
ン化物から出発して、その対応水酸化物への転化と生成
せる水酸化物のホフマン脱離により、式（Ｉ）を有する
（2,2）−パラシクロフアンを製造する方法に関する。
するｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハロゲ
ン化物から出発して、その対応水酸化物への転化と生成
せる水酸化物のホフマン脱離により、式（Ｉ）を有する
（2,2）−パラシクロフアンを製造する方法に関する。
（2,2）−パラシクロフアンはよく知られた化合物であ
り、主にポリ−ｐ−キシリレンの製造に用いられる。該
ポリ−ｐ−キシリレンはその表面被覆能ゆえに性能の高
い化合物である。
り、主にポリ−ｐ−キシリレンの製造に用いられる。該
ポリ−ｐ−キシリレンはその表面被覆能ゆえに性能の高
い化合物である。
（2,2）−パラシクロフアン（Ｉ）を製造するために種
々の方法が提案されている。しかしながら、かかる既知
方法は、収率が低く、また反応混合物からの生成物の回
収が困難なため十分ではなく、産業上採用されるには適
さない。
々の方法が提案されている。しかしながら、かかる既知
方法は、収率が低く、また反応混合物からの生成物の回
収が困難なため十分ではなく、産業上採用されるには適
さない。
かくして、例えば、John Wiley ＆ Sons社発行の「Orga
nic Syntheses」（Coll Vol.5）（ニユーヨーク／ロン
ドン／シドニー／トロント、1973、第883〜886頁）に
は、ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム臭化物
と酸化銀との反応により得られる対応水酸化物をホフマ
ン脱離反応に付して（2,2）−パラシクロフアンを製造
する方法が記述されている。この脱離反応は、不活性有
機溶剤（トルエン）の存在で実施されたが、収率は10〜
11％で、分離困難な不所望の重合体副生物が形成した。
nic Syntheses」（Coll Vol.5）（ニユーヨーク／ロン
ドン／シドニー／トロント、1973、第883〜886頁）に
は、ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム臭化物
と酸化銀との反応により得られる対応水酸化物をホフマ
ン脱離反応に付して（2,2）−パラシクロフアンを製造
する方法が記述されている。この脱離反応は、不活性有
機溶剤（トルエン）の存在で実施されたが、収率は10〜
11％で、分離困難な不所望の重合体副生物が形成した。
ヨーロツパ特許出願第108,297号（米国特許第4,532,369
号に相当）に依れば、ホフマン脱離反応を多量のジメチ
ルスルホキシドの存在で生じさせるなら、反応収率を高
めることができる。而して、その方法は、約70％の高収
率を達成しうるが、ジメチルスルホキシドを回収せねば
ならないため、産業上適用するにはあまり魅力的でな
い。しかも、それによつて製せられる（2,2）−パラシ
クロフアンは純度の点で満足し得ない。
号に相当）に依れば、ホフマン脱離反応を多量のジメチ
ルスルホキシドの存在で生じさせるなら、反応収率を高
めることができる。而して、その方法は、約70％の高収
率を達成しうるが、ジメチルスルホキシドを回収せねば
ならないため、産業上適用するにはあまり魅力的でな
い。しかも、それによつて製せられる（2,2）−パラシ
クロフアンは純度の点で満足し得ない。
一般に、（2,2）−パラシクロフアンを製造するための
既知方法全てにおいて、かなりの量のポリ−ｐ−キシリ
レンが形成する。それは、反応媒体中有機溶剤の存在で
ゼラチン様外観を呈するため、過によつては容易に分
離することができない。この欠点を解消するには、いか
なる有機溶剤をも存在させずにホフマン脱離反応を実施
することが得策である。しかしながら、英国特許第807,
196号から、ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウ
ム水酸化物をアルカリ水酸化物の水溶液中100℃より高
い温度で処理するとき、本質上ポリ−ｐ−キシリレンの
生ずることが知られている。
既知方法全てにおいて、かなりの量のポリ−ｐ−キシリ
レンが形成する。それは、反応媒体中有機溶剤の存在で
ゼラチン様外観を呈するため、過によつては容易に分
離することができない。この欠点を解消するには、いか
なる有機溶剤をも存在させずにホフマン脱離反応を実施
することが得策である。しかしながら、英国特許第807,
196号から、ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウ
ム水酸化物をアルカリ水酸化物の水溶液中100℃より高
い温度で処理するとき、本質上ポリ−ｐ−キシリレンの
生ずることが知られている。
本発明の目的は、収率をかなり高めしかも重合体副生物
を過によつて容易に分離しうるものとすべく水性相中
有機溶剤の不在で反応を実施することにより、工業上受
容される収率で純粋な（2,2）−パラシクロフアンを製
造することである。
を過によつて容易に分離しうるものとすべく水性相中
有機溶剤の不在で反応を実施することにより、工業上受
容される収率で純粋な（2,2）−パラシクロフアンを製
造することである。
然るに、本出願人は、濃度が20重量％より高いアルカリ
水酸化物溶液よりなる水性相中少くとも触媒量の銅ない
し鉄化合物の存在で、ｐ−メチルベンジルトリメチルア
ンモニウムハロゲン化物をその対応水酸化物に転化させ
且つ該水酸化物をホフマン脱離反応に付すことにより、
上記目的が達成されることを見出した。
水酸化物溶液よりなる水性相中少くとも触媒量の銅ない
し鉄化合物の存在で、ｐ−メチルベンジルトリメチルア
ンモニウムハロゲン化物をその対応水酸化物に転化させ
且つ該水酸化物をホフマン脱離反応に付すことにより、
上記目的が達成されることを見出した。
本発明の方法に、有機若しくは無機の銅ないし鉄化合物
例えば塩、酸化物又は水酸化物を用いることができる。
特に、銅（II）および鉄（III）の塩が好ましい。
例えば塩、酸化物又は水酸化物を用いることができる。
特に、銅（II）および鉄（III）の塩が好ましい。
有用な塩の例は第二銅若しくは第二鉄の塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩等である。最良の結果は、第二銅若
しくは第二鉄の塩化物を用いることによつて達成され
る。
塩、硫酸塩、酢酸塩等である。最良の結果は、第二銅若
しくは第二鉄の塩化物を用いることによつて達成され
る。
本発明による方法で銅化合物ないし鉄化合物の及ぼす触
媒作用は、クロム、ニツケル若しくはチタン化合物の如
き類似の化学的挙動を示す対応金属化合物が同じ反応条
件下で何らの効果もなく或いはマイナスの影響すら及ぼ
すことを考慮するとき特に驚異的である。
媒作用は、クロム、ニツケル若しくはチタン化合物の如
き類似の化学的挙動を示す対応金属化合物が同じ反応条
件下で何らの効果もなく或いはマイナスの影響すら及ぼ
すことを考慮するとき特に驚異的である。
反応媒体中の銅化合物ないし鉄化合物の濃度は、それが
少くとも触媒量であれば臨界的でないが、通常、ｐ−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムハロゲン化物に対
し0.1〜10モル％量で用いることができる。
少くとも触媒量であれば臨界的でないが、通常、ｐ−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムハロゲン化物に対
し0.1〜10モル％量で用いることができる。
本発明に従い、プロセスは水性相中いかなる有機溶剤も
存在させずに実施される。水性相は、20重量％よりも高
い濃度のアルカリ水酸化物溶液よりなる。好ましいアル
カリ水酸化物は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
である。ホフマン脱離反応のあいだ、水溶液の濃度は好
ましくは30〜40重量％で保持される。
存在させずに実施される。水性相は、20重量％よりも高
い濃度のアルカリ水酸化物溶液よりなる。好ましいアル
カリ水酸化物は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
である。ホフマン脱離反応のあいだ、水溶液の濃度は好
ましくは30〜40重量％で保持される。
本発明方法において、ｐ−メチルベンジルトリメチルア
ンモニウムハロゲン化物とアルカリ水酸化物との反応に
より現場形成される対応水酸化物のホフマン脱離反応
は、50〜150℃好ましくは100〜130℃の温度で１〜50時
間好ましくは２〜10時間実施されうる。
ンモニウムハロゲン化物とアルカリ水酸化物との反応に
より現場形成される対応水酸化物のホフマン脱離反応
は、50〜150℃好ましくは100〜130℃の温度で１〜50時
間好ましくは２〜10時間実施されうる。
この脱離反応の終了後、得られた生成物は、実質上慣用
の既知技法によつて分離される。
の既知技法によつて分離される。
本発明の方法は、反応容積の減縮および重合体スラリー
の過速度における増加ゆえに生産性が高くまた純度の
高い（＞99.5％）（2,2）−パラシクロフアンを工業上
受容される収率を以て得ることを可能にする。
の過速度における増加ゆえに生産性が高くまた純度の
高い（＞99.5％）（2,2）−パラシクロフアンを工業上
受容される収率を以て得ることを可能にする。
本発明は更に、下記例によつて明らかにされるが、これ
らの例は単に例示のために示すもので、本発明を限定す
るものと解されるべきでない。
らの例は単に例示のために示すもので、本発明を限定す
るものと解されるべきでない。
例中、全ての部、％および比は特記せぬ限り重量によ
る。
る。
例１（比較試験） 攪拌器、温度計および冷却器を備えた1,000mlフラスコ
に、 NaOHの40重量％（１モル）水溶液 100g および ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物の6
3.9重量％（0.2モル）水溶液 62.5g を装入した。
に、 NaOHの40重量％（１モル）水溶液 100g および ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物の6
3.9重量％（0.2モル）水溶液 62.5g を装入した。
これらの溶液を、絶えずかき混ぜながら、漸次22℃から
120℃に昇温加熱した。NaOHの濃度を35重量％に保持し
た。この混合溶液を沸点で５時間保つた。
120℃に昇温加熱した。NaOHの濃度を35重量％に保持し
た。この混合溶液を沸点で５時間保つた。
得られた（2,2）−パラシクロフアンは、キシレン300ml
に溶かすことにより反応混合物から分離された。この目
的のために、反応混合物にキシレンを加え、生成せるス
ラリーを攪拌下0.5時間の還流に付した。これを95℃で
過し、水性相と有機相とを分離し、後者を水で繰返し
洗浄したのち、わずかな容積になるまで濃縮した。この
キシレン溶液を20℃にまで冷却し、析出した固体生成物
を過により回収した。固体生成物をアセトンにより洗
浄し、乾燥したのち、mp283〜285℃の白色結晶固体1.08
gを得た。これは、ガスクロマトグラフィー分析によ
り、純度約99.5％の（2,2）−パラシクロフアンとわか
つた。
に溶かすことにより反応混合物から分離された。この目
的のために、反応混合物にキシレンを加え、生成せるス
ラリーを攪拌下0.5時間の還流に付した。これを95℃で
過し、水性相と有機相とを分離し、後者を水で繰返し
洗浄したのち、わずかな容積になるまで濃縮した。この
キシレン溶液を20℃にまで冷却し、析出した固体生成物
を過により回収した。固体生成物をアセトンにより洗
浄し、乾燥したのち、mp283〜285℃の白色結晶固体1.08
gを得た。これは、ガスクロマトグラフィー分析によ
り、純度約99.5％の（2,2）−パラシクロフアンとわか
つた。
例２〜８ 表Ｉに記載の化合物を、表Ｉに示した量でNaOH水溶液に
加えたほかは例１を反復した。取得せる（2,2）−パラ
シクロフアンの量、その融点および反応収率を同じ表Ｉ
に掲載する。
加えたほかは例１を反復した。取得せる（2,2）−パラ
シクロフアンの量、その融点および反応収率を同じ表Ｉ
に掲載する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/128 31/04
Claims (9)
- 【請求項１】濃度が20重量％より高いアルカリ水酸化物
溶液よりなる水性相中でｐ−メチルベンジルトリメチル
アンモニウムハロゲン化物を対応する水酸化物に転化さ
せ且つ該水酸化物をホフマン脱離反応に付すことにより
前記ハロゲン化物から（2,2）−パラシクロフアンを製
造するに当り、前記転化およびホフマン脱離反応を少く
とも触媒量の銅化合物ないし鉄化合物の存在で行なうこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】転化およびホフマン脱離反応を、銅ないし
鉄の塩、酸化物又は水酸化物より選ばれる化合物の存在
で行なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】銅（II）若しくは鉄（III）の塩を用い
る、特許請求の範囲第１項又は２項記載の方法。 - 【請求項４】銅（II）若しくは鉄（III）の塩を、第一
銅若しくは第二鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩および酢酸
塩より選定する、特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】銅（II）若しくは鉄（III）の塩が第二銅
若しくは第二鉄の塩化物である、特許請求の範囲第４項
記載の方法。 - 【請求項６】銅化合物ないし鉄化合物の量を、ｐ−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウムハロゲン化物に関し
0.1〜10モル％範囲とする、特許請求の範囲第１〜５項
のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項７】アルカリ水酸化物水溶液の濃度をホフマン
脱離反応のあいだ30〜40重量％に保つ、特許請求の範囲
第１〜６項のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項８】ホフマン脱離反応を、式（II） （ここでＸは塩素、臭素等の如きハロゲンである）のハ
ロゲン化物とアルカリ水酸化物との反応により現場形成
したｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化
物に対して行なう、特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
か一項記載の方法。 - 【請求項９】ホフマン脱離反応を、50〜150℃好ましく
は100〜130℃の温度で１〜50時間好ましくは２〜10時間
実施する、特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22667A/85 | 1985-10-30 | ||
| IT22667/85A IT1191632B (it) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciolofano |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62142127A JPS62142127A (ja) | 1987-06-25 |
| JPH0717532B2 true JPH0717532B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=11199044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61253895A Expired - Lifetime JPH0717532B2 (ja) | 1985-10-30 | 1986-10-27 | （２，２）−パラシクロフアンの製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4675462A (ja) |
| EP (1) | EP0220743B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717532B2 (ja) |
| AU (1) | AU587648B2 (ja) |
| BR (1) | BR8605269A (ja) |
| CA (1) | CA1268486A (ja) |
| DE (1) | DE3662256D1 (ja) |
| ES (1) | ES2007557B3 (ja) |
| IT (1) | IT1191632B (ja) |
| MX (1) | MX167991B (ja) |
| ZA (1) | ZA868119B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1191645B (it) * | 1985-12-19 | 1988-03-23 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano e suoi derivati |
| IT1190647B (it) * | 1986-06-27 | 1988-02-16 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano e suoi derivati |
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| US4769505A (en) * | 1987-07-17 | 1988-09-06 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of the parylene dimer |
| US5110903A (en) * | 1990-12-20 | 1992-05-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of mixed parylene dimers free of alpha-halogens |
| US5302767A (en) * | 1993-03-26 | 1994-04-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | [2.2] paracyclophane and derivatives thereof |
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| JP5358839B2 (ja) | 2007-10-05 | 2013-12-04 | カーバー サイエンティフィック，インコーポレイテッド | 高誘電率低漏洩キャパシタおよびエネルギー蓄積デバイス、ならびにそれらを作製するための方法 |
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| US9214280B2 (en) | 2008-10-03 | 2015-12-15 | Carver Scientific, Inc. | Very thin dielectrics for high permittivity and very low leakage capacitors and energy storing devices |
| US9214281B2 (en) | 2008-10-03 | 2015-12-15 | Carver Scientific, Inc. | Very thin dielectrics for high permittivity and very low leakage capacitors and energy storing devices |
| US10227432B2 (en) | 2011-08-31 | 2019-03-12 | Carver Scientific, Inc. | Formation of xylylene type copolymers, block polymers, and mixed composition materials |
| US10199165B2 (en) | 2012-08-30 | 2019-02-05 | Carver Scientific, Inc. | Energy storage device |
| US9899846B2 (en) | 2012-08-30 | 2018-02-20 | Carver Scientific, Inc. | Entropic energy transfer methods and circuits |
| US9805869B2 (en) | 2012-11-07 | 2017-10-31 | Carver Scientific, Inc. | High energy density electrostatic capacitor |
| AU2016349470B2 (en) | 2015-11-06 | 2021-07-01 | Carver Scientific, Inc. | Electroentropic memory device |
| WO2018102598A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Carver Scientific, Inc. | Memory device and capacitive energy storage device |
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|---|---|---|---|---|
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| US3258504A (en) * | 1965-08-04 | 1966-06-28 | Union Carbide Corp | Pyrolytic preparation of di-p-xylylene |
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| IT1177104B (it) * | 1984-11-02 | 1987-08-26 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano |
| IT1191633B (it) * | 1985-10-30 | 1988-03-23 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di (2,2)-paraciclofani alogenati e miscele di (2,2)-paraciclofani alogenati ottenuti |
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-
1985
- 1985-10-30 IT IT22667/85A patent/IT1191632B/it active
-
1986
- 1986-10-24 ZA ZA868119A patent/ZA868119B/xx unknown
- 1986-10-24 MX MX004139A patent/MX167991B/es unknown
- 1986-10-24 CA CA000521352A patent/CA1268486A/en not_active Expired - Fee Related
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