JP3078642B2 - 農薬の中間体の製造方法 - Google Patents
農薬の中間体の製造方法Info
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- JP3078642B2 JP3078642B2 JP04105941A JP10594192A JP3078642B2 JP 3078642 B2 JP3078642 B2 JP 3078642B2 JP 04105941 A JP04105941 A JP 04105941A JP 10594192 A JP10594192 A JP 10594192A JP 3078642 B2 JP3078642 B2 JP 3078642B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農薬の中間体として有
用なウラシル誘導体、特に５−クロロウラシルの製造方
法に関する。
用なウラシル誘導体、特に５−クロロウラシルの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】ウラシル
から５−クロロウラシルを製造する場合、塩素ガスを導
入してクロル化する方法がある（J. Chem. Soc., 195
5, 3478-81)。８０〜８５℃の水中でハロゲン化し、
５．６ｇのウラシルから４．０ｇの５−クロロウラシル
が得られている（収率：５４．６％）。高温の水中でハ
ロゲン化した場合には環中の二重結合にも付加反応が起
こり、５，５−ジクロロ−５，６−ジヒドロ−６−ヒド
ロキシウラシルが合成され、さらに脱塩酸反応を経るこ
とによって５−クロロウラシルを得ることができる。ま
た、Am. Chem. J. vol. 40, 27 (1908) では、ウラシル
を塩素含有水でハロゲン化した場合、５−クロロウラシ
ルと５，５−ジクロロ−５，６−ジヒドロ−６−ヒドロ
キシウラシルの混合物が得られるとある。また、５−ア
ミノウラシルを亜硝酸ナトリウムでジアゾ化して得た化
合物をサンドマイヤー反応に付して、５−ハロゲン化ウ
ラシルを得る方法がある。５−クロロウラシルの場合、
塩化第一銅を用い、７７％の収率で得られる（Daehan.
Hwahak Hwoejee, 9(1), 29-32 (1965)。しかしこれらの
方法の何れの方法によっても、例えば精製の工程が必要
であるか別の反応工程を経なければならない等、５−ク
ロロウラシルを高収率で簡便に得ることができない。５
−クロロウラシルは農薬の中間体として有用であり、該
化合物を出発原料とすることが多いことから、効率よく
製造できるならば、工業的に有益である。従って、本発
明の目的は、５−クロロウラシルを簡易に工業的に有利
に製造することができる新規な方法を提供することにあ
る。
から５−クロロウラシルを製造する場合、塩素ガスを導
入してクロル化する方法がある（J. Chem. Soc., 195
5, 3478-81)。８０〜８５℃の水中でハロゲン化し、
５．６ｇのウラシルから４．０ｇの５−クロロウラシル
が得られている（収率：５４．６％）。高温の水中でハ
ロゲン化した場合には環中の二重結合にも付加反応が起
こり、５，５−ジクロロ−５，６−ジヒドロ−６−ヒド
ロキシウラシルが合成され、さらに脱塩酸反応を経るこ
とによって５−クロロウラシルを得ることができる。ま
た、Am. Chem. J. vol. 40, 27 (1908) では、ウラシル
を塩素含有水でハロゲン化した場合、５−クロロウラシ
ルと５，５−ジクロロ−５，６−ジヒドロ−６−ヒドロ
キシウラシルの混合物が得られるとある。また、５−ア
ミノウラシルを亜硝酸ナトリウムでジアゾ化して得た化
合物をサンドマイヤー反応に付して、５−ハロゲン化ウ
ラシルを得る方法がある。５−クロロウラシルの場合、
塩化第一銅を用い、７７％の収率で得られる（Daehan.
Hwahak Hwoejee, 9(1), 29-32 (1965)。しかしこれらの
方法の何れの方法によっても、例えば精製の工程が必要
であるか別の反応工程を経なければならない等、５−ク
ロロウラシルを高収率で簡便に得ることができない。５
−クロロウラシルは農薬の中間体として有用であり、該
化合物を出発原料とすることが多いことから、効率よく
製造できるならば、工業的に有益である。従って、本発
明の目的は、５−クロロウラシルを簡易に工業的に有利
に製造することができる新規な方法を提供することにあ
る。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、J. Chem.
Soc., 1955, 3478-81 に開示の水中のハロゲン化につ
いて、塩素化剤、塩素ガス濃度、反応温度等の反応条件
について検討を加えた結果、反応条件を２段階とし、特
定の条件下で５−クロロウラシルを簡易かつ高純度で製
造できることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本
発明の要旨は、ウラシルを水あるいは含水溶媒中で塩素
化剤と０〜５５℃で反応させ、さらに６０〜８０℃で反
応を行うことを特徴とする５−クロロウラシルの製造方
法である。
Soc., 1955, 3478-81 に開示の水中のハロゲン化につ
いて、塩素化剤、塩素ガス濃度、反応温度等の反応条件
について検討を加えた結果、反応条件を２段階とし、特
定の条件下で５−クロロウラシルを簡易かつ高純度で製
造できることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本
発明の要旨は、ウラシルを水あるいは含水溶媒中で塩素
化剤と０〜５５℃で反応させ、さらに６０〜８０℃で反
応を行うことを特徴とする５−クロロウラシルの製造方
法である。
【０００４】本発明において、ウラシルは水あるいは含
水溶媒中で塩素化剤と反応するが、含水溶媒としては希
塩酸水溶液等が例示される。また本発明では、塩素付加
のために温度を０〜５５℃とし、その反応を完結させる
ために６０〜８０℃に上昇させることを特徴とする。こ
の場合、塩素化剤として塩素ガスを用いる場合、５，５
−ジクロロ−５，６−ジヒドロ−６−ヒドロキシウラシ
ルの副生防止の点から特に０〜３０℃下で塩素付加をす
るのが好ましい。この温度の調節は極めて重要であり、
塩素付加の段階で５５℃を超える温度とするとChemical
Abstract, vol. 50, 7811-7812 に記載のように副生成
物（ジクロル体）の副生が増大し、また温度上昇をさせ
ないと反応完結せず未反応物が多く残存し、収率が低下
する。塩素付加に要する時間は塩素化剤の種類にもよる
が、通常６時間以内、好ましくは１〜３時間である。工
業的に行われる通常の緩やかな加熱方法によって５５℃
まで上昇させる程度の時間であってもよい。また、６０
〜８０℃に温度上昇した後の反応時間は１時間以上、好
ましくは２〜３時間である。塩素付加後に上昇させる温
度が６０℃より低いと、反応が完結せず、８０℃を越え
て高い場合には塩素損失が多く、副反応をおこし収率は
低下する。
水溶媒中で塩素化剤と反応するが、含水溶媒としては希
塩酸水溶液等が例示される。また本発明では、塩素付加
のために温度を０〜５５℃とし、その反応を完結させる
ために６０〜８０℃に上昇させることを特徴とする。こ
の場合、塩素化剤として塩素ガスを用いる場合、５，５
−ジクロロ−５，６−ジヒドロ−６−ヒドロキシウラシ
ルの副生防止の点から特に０〜３０℃下で塩素付加をす
るのが好ましい。この温度の調節は極めて重要であり、
塩素付加の段階で５５℃を超える温度とするとChemical
Abstract, vol. 50, 7811-7812 に記載のように副生成
物（ジクロル体）の副生が増大し、また温度上昇をさせ
ないと反応完結せず未反応物が多く残存し、収率が低下
する。塩素付加に要する時間は塩素化剤の種類にもよる
が、通常６時間以内、好ましくは１〜３時間である。工
業的に行われる通常の緩やかな加熱方法によって５５℃
まで上昇させる程度の時間であってもよい。また、６０
〜８０℃に温度上昇した後の反応時間は１時間以上、好
ましくは２〜３時間である。塩素付加後に上昇させる温
度が６０℃より低いと、反応が完結せず、８０℃を越え
て高い場合には塩素損失が多く、副反応をおこし収率は
低下する。
【０００５】塩素化剤としては塩素ガス、塩素酸カリウ
ム、塩素酸ナトリウム、サラシ粉等が好ましいが、これ
等に何ら限定されるものではない。塩素酸カリウムある
いはサラシ粉を使用する場合、これらの塩素化剤から発
生する塩素がウラシルに対して、通常１．０〜１．４当
量、好ましくは１．０〜１．１当量となる量が使用され
る。１．０当量より少ないと未反応原料が残り、また
１．４当量より多いと塩素が多く付加され、ジクロル体
のような副生成物が多く副生する。また、塩素ガスを塩
素化剤とする場合、ウラシルに対して通常１．０〜１．
４当量が使用される。この場合においても、この範囲を
外れると同様の問題が生起する。
ム、塩素酸ナトリウム、サラシ粉等が好ましいが、これ
等に何ら限定されるものではない。塩素酸カリウムある
いはサラシ粉を使用する場合、これらの塩素化剤から発
生する塩素がウラシルに対して、通常１．０〜１．４当
量、好ましくは１．０〜１．１当量となる量が使用され
る。１．０当量より少ないと未反応原料が残り、また
１．４当量より多いと塩素が多く付加され、ジクロル体
のような副生成物が多く副生する。また、塩素ガスを塩
素化剤とする場合、ウラシルに対して通常１．０〜１．
４当量が使用される。この場合においても、この範囲を
外れると同様の問題が生起する。
【０００６】好ましい製造方法としては、例えばウラ
シルを水中で温度０〜５５℃下で塩素酸カリウムあるい
はサラシ粉を塩酸の存在下に反応させ、反応温度を６０
〜８０℃に上昇させる方法およびウラシルを水または
希塩酸水溶液中で温度０〜３０℃下で塩素ガスを反応さ
せ、反応温度を６０〜８０℃に上昇させる方法である。
ウラシルは水に対して難溶であり、０〜５５℃の範囲で
昇温して溶解するかあるいは塩酸等を加えて溶解性を高
めることができる。
シルを水中で温度０〜５５℃下で塩素酸カリウムあるい
はサラシ粉を塩酸の存在下に反応させ、反応温度を６０
〜８０℃に上昇させる方法およびウラシルを水または
希塩酸水溶液中で温度０〜３０℃下で塩素ガスを反応さ
せ、反応温度を６０〜８０℃に上昇させる方法である。
ウラシルは水に対して難溶であり、０〜５５℃の範囲で
昇温して溶解するかあるいは塩酸等を加えて溶解性を高
めることができる。
【０００７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。 実施例１ ウラシル１５．０ｇ（０．１３３８モル）を９％希塩酸
２５０ｍｌに入れ、５０℃まで加温し、内温５０〜５５
℃でサラシ粉１８．０ｇ（０．１２５８モル、有効塩素
６０％）を約１時間を要して添加し、徐々に昇温して７
０〜７５℃で約４時間保って反応を完結させた。次いで
反応液を室温まで冷却し、得られた結晶を濾取し、水洗
して乾燥し、５−クロロウラシル１７．６ｇを得た。収
率は８９．８％、ＨＰＬＣにより９９．０％の純度であ
った。
明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。 実施例１ ウラシル１５．０ｇ（０．１３３８モル）を９％希塩酸
２５０ｍｌに入れ、５０℃まで加温し、内温５０〜５５
℃でサラシ粉１８．０ｇ（０．１２５８モル、有効塩素
６０％）を約１時間を要して添加し、徐々に昇温して７
０〜７５℃で約４時間保って反応を完結させた。次いで
反応液を室温まで冷却し、得られた結晶を濾取し、水洗
して乾燥し、５−クロロウラシル１７．６ｇを得た。収
率は８９．８％、ＨＰＬＣにより９９．０％の純度であ
った。
【０００８】実施例２ ウラシル１５．０ｇ（０．１３３８モル）、水２００ｍ
ｌおよび塩素酸カリウム５．７４ｇ（０．０４６８モ
ル）を仕込み、５０℃まで加温し、内温５０〜５５℃で
濃塩酸５０ｍｌを約１時間を要して添加し、徐々に昇温
して７０〜７５℃で約４時間保って反応を完結させた。
次いで反応液を室温まで冷却し、得られた結晶を濾取、
水洗して乾燥し、５−クロロウラシル１８．４ｇを得
た。収率は９３．９％、ＨＰＬＣにより９９．２％の純
度であった。
ｌおよび塩素酸カリウム５．７４ｇ（０．０４６８モ
ル）を仕込み、５０℃まで加温し、内温５０〜５５℃で
濃塩酸５０ｍｌを約１時間を要して添加し、徐々に昇温
して７０〜７５℃で約４時間保って反応を完結させた。
次いで反応液を室温まで冷却し、得られた結晶を濾取、
水洗して乾燥し、５−クロロウラシル１８．４ｇを得
た。収率は９３．９％、ＨＰＬＣにより９９．２％の純
度であった。
【０００９】実施例３ ウラシル１５．０ｇ（０．１３３８モル）、水２００ｍ
ｌを仕込み、５℃以下に氷冷し、塩素ガス１０．２ｇ
（０．２８７３モル）を導入し、徐々に昇温して７０〜
７５℃で約４時間保って反応を完結させた。次いで、反
応液を室温まで冷却し、結晶を濾取し、水洗して乾燥
し、５−クロロウラシル１７．８ｇを得た。収率は９
０．８％、ＨＰＬＣにより９９．５％の純度であった。
ｌを仕込み、５℃以下に氷冷し、塩素ガス１０．２ｇ
（０．２８７３モル）を導入し、徐々に昇温して７０〜
７５℃で約４時間保って反応を完結させた。次いで、反
応液を室温まで冷却し、結晶を濾取し、水洗して乾燥
し、５−クロロウラシル１７．８ｇを得た。収率は９
０．８％、ＨＰＬＣにより９９．５％の純度であった。
【００１０】
【発明の効果】本発明の製造方法は反応温度を２段階と
することによってウラシルから５−クロロウラシルを高
純度かつ効率よく製造する方法であり、該方法で使用す
る塩素化剤は安価であり、収率や純度が高いことから、
極めて工業的に有利な方法である。
することによってウラシルから５−クロロウラシルを高
純度かつ効率よく製造する方法であり、該方法で使用す
る塩素化剤は安価であり、収率や純度が高いことから、
極めて工業的に有利な方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3954758（ＵＳ，Ａ) 「Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎｄｂ ｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」主編第24巻318頁 第▲ＩＶ▼増補編第24巻第２分冊1231 −1232頁 第▲Ｖ▼増補編第24巻第６分冊315− 316頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 239/553 ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 ウラシルを水あるいは含水溶媒中で塩素
化剤と０〜５５℃で反応させ、さらに６０〜８０℃で反
応を行うことを特徴とする５−クロロウラシルの製造方
法。 - 【請求項２】 塩素酸カリウムあるいはサラシ粉を塩酸
の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 塩素酸カリウムあるいはサラシ粉から発
生する塩素がウラシルに対して１．０〜１．４当量であ
る請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 ０〜３０℃の温度で塩素ガスを反応させ
ることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 塩素ガスがウラシルに対して１．０〜
１．４当量である請求項４記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04105941A JP3078642B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | 農薬の中間体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04105941A JP3078642B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | 農薬の中間体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279346A JPH05279346A (ja) | 1993-10-26 |
| JP3078642B2 true JP3078642B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=14420879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04105941A Expired - Lifetime JP3078642B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | 農薬の中間体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3078642B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102617486B (zh) * | 2012-03-01 | 2014-04-16 | 江西吉翔医药化工有限公司 | 一种6-氯-1,3-二甲基脲嘧啶的制备方法 |
| CN113912550A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-11 | 浙江先锋科技股份有限公司 | 一种制备2,4,5-三氯嘧啶的方法 |
-
1992
- 1992-03-30 JP JP04105941A patent/JP3078642B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 「Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」主編第２４巻３１８頁 |
| 第▲ＩＶ▼増補編第２４巻第２分冊１２３１−１２３２頁 |
| 第▲Ｖ▼増補編第２４巻第６分冊３１５−３１６頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05279346A (ja) | 1993-10-26 |
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