JP3078642B2 - 農薬の中間体の製造方法 - Google Patents

農薬の中間体の製造方法

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JP3078642B2 JP04105941A JP10594192A JP3078642B2 JP 3078642 B2 JP3078642 B2 JP 3078642B2 JP 04105941 A JP04105941 A JP 04105941A JP 10594192 A JP10594192 A JP 10594192A JP 3078642 B2 JP3078642 B2 JP 3078642B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、農薬の中間体として有
用なウラシル誘導体、特に5−クロロウラシルの製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】ウラシル
から5−クロロウラシルを製造する場合、塩素ガスを導
入してクロル化する方法がある(J. Chem. Soc., 195
5, 3478-81)。80〜85℃の水中でハロゲン化し、
5.6gのウラシルから4.0gの5−クロロウラシル
が得られている(収率:54.6%)。高温の水中でハ
ロゲン化した場合には環中の二重結合にも付加反応が起
こり、5,5−ジクロロ−5,6−ジヒドロ−6−ヒド
ロキシウラシルが合成され、さらに脱塩酸反応を経るこ
とによって5−クロロウラシルを得ることができる。ま
た、Am. Chem. J. vol. 40, 27 (1908) では、ウラシル
を塩素含有水でハロゲン化した場合、5−クロロウラシ
ルと5,5−ジクロロ−5,6−ジヒドロ−6−ヒドロ
キシウラシルの混合物が得られるとある。また、5−ア
ミノウラシルを亜硝酸ナトリウムでジアゾ化して得た化
合物をサンドマイヤー反応に付して、5−ハロゲン化ウ
ラシルを得る方法がある。5−クロロウラシルの場合、
塩化第一銅を用い、77%の収率で得られる(Daehan.
Hwahak Hwoejee, 9(1), 29-32 (1965)。しかしこれらの
方法の何れの方法によっても、例えば精製の工程が必要
であるか別の反応工程を経なければならない等、5−ク
ロロウラシルを高収率で簡便に得ることができない。5
−クロロウラシルは農薬の中間体として有用であり、該
化合物を出発原料とすることが多いことから、効率よく
製造できるならば、工業的に有益である。従って、本発
明の目的は、5−クロロウラシルを簡易に工業的に有利
に製造することができる新規な方法を提供することにあ
る。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、J. Chem.
Soc., 1955, 3478-81 に開示の水中のハロゲン化につ
いて、塩素化剤、塩素ガス濃度、反応温度等の反応条件
について検討を加えた結果、反応条件を2段階とし、特
定の条件下で5−クロロウラシルを簡易かつ高純度で製
造できることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本
発明の要旨は、ウラシルを水あるいは含水溶媒中で塩素
化剤と0〜55℃で反応させ、さらに60〜80℃で反
応を行うことを特徴とする5−クロロウラシルの製造方
法である。
【0004】本発明において、ウラシルは水あるいは含
水溶媒中で塩素化剤と反応するが、含水溶媒としては希
塩酸水溶液等が例示される。また本発明では、塩素付加
のために温度を0〜55℃とし、その反応を完結させる
ために60〜80℃に上昇させることを特徴とする。こ
の場合、塩素化剤として塩素ガスを用いる場合、5,5
−ジクロロ−5,6−ジヒドロ−6−ヒドロキシウラシ
ルの副生防止の点から特に0〜30℃下で塩素付加をす
るのが好ましい。この温度の調節は極めて重要であり、
塩素付加の段階で55℃を超える温度とするとChemical
Abstract, vol. 50, 7811-7812 に記載のように副生成
物(ジクロル体)の副生が増大し、また温度上昇をさせ
ないと反応完結せず未反応物が多く残存し、収率が低下
する。塩素付加に要する時間は塩素化剤の種類にもよる
が、通常6時間以内、好ましくは1〜3時間である。工
業的に行われる通常の緩やかな加熱方法によって55℃
まで上昇させる程度の時間であってもよい。また、60
〜80℃に温度上昇した後の反応時間は1時間以上、好
ましくは2〜3時間である。塩素付加後に上昇させる温
度が60℃より低いと、反応が完結せず、80℃を越え
て高い場合には塩素損失が多く、副反応をおこし収率は
低下する。
【0005】塩素化剤としては塩素ガス、塩素酸カリウ
ム、塩素酸ナトリウム、サラシ粉等が好ましいが、これ
等に何ら限定されるものではない。塩素酸カリウムある
いはサラシ粉を使用する場合、これらの塩素化剤から発
生する塩素がウラシルに対して、通常1.0〜1.4当
量、好ましくは1.0〜1.1当量となる量が使用され
る。1.0当量より少ないと未反応原料が残り、また
1.4当量より多いと塩素が多く付加され、ジクロル体
のような副生成物が多く副生する。また、塩素ガスを塩
素化剤とする場合、ウラシルに対して通常1.0〜1.
4当量が使用される。この場合においても、この範囲を
外れると同様の問題が生起する。
【0006】好ましい製造方法としては、例えばウラ
シルを水中で温度0〜55℃下で塩素酸カリウムあるい
はサラシ粉を塩酸の存在下に反応させ、反応温度を60
〜80℃に上昇させる方法およびウラシルを水または
希塩酸水溶液中で温度0〜30℃下で塩素ガスを反応さ
せ、反応温度を60〜80℃に上昇させる方法である。
ウラシルは水に対して難溶であり、0〜55℃の範囲で
昇温して溶解するかあるいは塩酸等を加えて溶解性を高
めることができる。
【0007】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。 実施例1 ウラシル15.0g(0.1338モル)を9%希塩酸
250mlに入れ、50℃まで加温し、内温50〜55
℃でサラシ粉18.0g(0.1258モル、有効塩素
60%)を約1時間を要して添加し、徐々に昇温して7
0〜75℃で約4時間保って反応を完結させた。次いで
反応液を室温まで冷却し、得られた結晶を濾取し、水洗
して乾燥し、5−クロロウラシル17.6gを得た。収
率は89.8%、HPLCにより99.0%の純度であ
った。
【0008】実施例2 ウラシル15.0g(0.1338モル)、水200m
lおよび塩素酸カリウム5.74g(0.0468モ
ル)を仕込み、50℃まで加温し、内温50〜55℃で
濃塩酸50mlを約1時間を要して添加し、徐々に昇温
して70〜75℃で約4時間保って反応を完結させた。
次いで反応液を室温まで冷却し、得られた結晶を濾取、
水洗して乾燥し、5−クロロウラシル18.4gを得
た。収率は93.9%、HPLCにより99.2%の純
度であった。
【0009】実施例3 ウラシル15.0g(0.1338モル)、水200m
lを仕込み、5℃以下に氷冷し、塩素ガス10.2g
(0.2873モル)を導入し、徐々に昇温して70〜
75℃で約4時間保って反応を完結させた。次いで、反
応液を室温まで冷却し、結晶を濾取し、水洗して乾燥
し、5−クロロウラシル17.8gを得た。収率は9
0.8%、HPLCにより99.5%の純度であった。
【0010】
【発明の効果】本発明の製造方法は反応温度を2段階と
することによってウラシルから5−クロロウラシルを高
純度かつ効率よく製造する方法であり、該方法で使用す
る塩素化剤は安価であり、収率や純度が高いことから、
極めて工業的に有利な方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3954758(US,A) 「Beilsteins Handb uch der Organichen Chemie」主編第24巻318頁 第▲IV▼増補編第24巻第2分冊1231 −1232頁 第▲V▼増補編第24巻第6分冊315− 316頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07D 239/553 BEILSTEIN(STN) CA(STN) CAOLD(STN)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ウラシルを水あるいは含水溶媒中で塩素
    化剤と0〜55℃で反応させ、さらに60〜80℃で反
    応を行うことを特徴とする5−クロロウラシルの製造方
    法。
  2. 【請求項2】 塩素酸カリウムあるいはサラシ粉を塩酸
    の存在下に反応させることを特徴とする請求項1記載の
    方法。
  3. 【請求項3】 塩素酸カリウムあるいはサラシ粉から発
    生する塩素がウラシルに対して1.0〜1.4当量であ
    る請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 0〜30℃の温度で塩素ガスを反応させ
    ることを特徴とする請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 塩素ガスがウラシルに対して1.0〜
    1.4当量である請求項4記載の方法。
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CN102617486B (zh) * 2012-03-01 2014-04-16 江西吉翔医药化工有限公司 一种6-氯-1,3-二甲基脲嘧啶的制备方法
CN113912550A (zh) * 2021-11-11 2022-01-11 浙江先锋科技股份有限公司 一种制备2,4,5-三氯嘧啶的方法

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「Beilsteins Handbuch der Organichen Chemie」主編第24巻318頁
第▲IV▼増補編第24巻第2分冊1231−1232頁
第▲V▼増補編第24巻第6分冊315−316頁

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