JP3052358B2 - 置換ピラゾール―４―カルボン酸の製造法 - Google Patents
置換ピラゾール―４―カルボン酸の製造法Info
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- JP3052358B2 JP3052358B2 JP2241590A JP24159090A JP3052358B2 JP 3052358 B2 JP3052358 B2 JP 3052358B2 JP 2241590 A JP2241590 A JP 2241590A JP 24159090 A JP24159090 A JP 24159090A JP 3052358 B2 JP3052358 B2 JP 3052358B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、置換ピラゾール−４−カルボン酸の製造法
に関する。さらに詳しくは、特開平２−131481号等の明
細書に記載されている農園芸用細菌剤の有効成分である
酸アミド化合物を製造する際の有用な中間体となり得る
置換ピラゾール−４−カルボン酸の製造法に関するもの
である。
に関する。さらに詳しくは、特開平２−131481号等の明
細書に記載されている農園芸用細菌剤の有効成分である
酸アミド化合物を製造する際の有用な中間体となり得る
置換ピラゾール−４−カルボン酸の製造法に関するもの
である。
すなわち、本発明により製造し得る置換ピラゾール−
４−カルボン酸を用いて 〔式中、R11は低級アルキル基またはトリフルオロメチ
ル基を表わし、R2は低級アルキル基，ハロゲン原子また
は水素原子を表わし、R3およびR4はそれぞれ低級アルキ
ル基を表わす。〕 得られる一般式〔Ｉ〕で示される酸アミド化合物は、農
園芸用殺菌剤の有効成分として有用であり、置換ピラゾ
ール−４−カルボン酸はその有用な中間体となり得る。
４−カルボン酸を用いて 〔式中、R11は低級アルキル基またはトリフルオロメチ
ル基を表わし、R2は低級アルキル基，ハロゲン原子また
は水素原子を表わし、R3およびR4はそれぞれ低級アルキ
ル基を表わす。〕 得られる一般式〔Ｉ〕で示される酸アミド化合物は、農
園芸用殺菌剤の有効成分として有用であり、置換ピラゾ
ール−４−カルボン酸はその有用な中間体となり得る。
＜従来の技術＞ 従来、置換ピラゾール−４−カルボン酸の製造法とし
ては、例えば次の方法が知られている。
ては、例えば次の方法が知られている。
即ち、５−クロロ−1,3−ジメチルピラゾロニ−４−
カルボアルデヒドを過マンガン酸カリウムと反応させて
カルボン酸を得る方法である。〔J.L.Huppatz:Aust.J.C
hem.36,135〜147（1983）〕。
カルボアルデヒドを過マンガン酸カリウムと反応させて
カルボン酸を得る方法である。〔J.L.Huppatz:Aust.J.C
hem.36,135〜147（1983）〕。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上記の製造法では、反応で生成する二
酸化マンガンの処理や反応操作が繁雑である等、工業的
に実施する場合、必ずしも充分なものとは言い難い。
酸化マンガンの処理や反応操作が繁雑である等、工業的
に実施する場合、必ずしも充分なものとは言い難い。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、このような状況に鑑み、置換ピラゾー
ル−４−カルボン酸の製造法に関し、鋭意検討した結
果、一般式〔II〕 〔式中、R1はメチル基，エチル基またはトリフルオロメ
チル基を表わす。〕 で示される置換ピラゾール−４−カルボアルデヒドと亜
塩素酸ナトリウムを過酸化水素および相間移動触媒の存
在下に反応させることにより、容易かつ高収率で一般式 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕で示される置
換ピラゾール−４−カルボン酸を有利に製造できること
を見い出し本発明に至った。
ル−４−カルボン酸の製造法に関し、鋭意検討した結
果、一般式〔II〕 〔式中、R1はメチル基，エチル基またはトリフルオロメ
チル基を表わす。〕 で示される置換ピラゾール−４−カルボアルデヒドと亜
塩素酸ナトリウムを過酸化水素および相間移動触媒の存
在下に反応させることにより、容易かつ高収率で一般式 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕で示される置
換ピラゾール−４−カルボン酸を有利に製造できること
を見い出し本発明に至った。
上記反応において、溶媒は必らずしも必要ではない
が、好ましくは溶媒の存在下で行なわれる。用いられる
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素類、クロルベンゼン、塩化メチレン、エチレ
ンジクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニ
トリル類、ジメチルホルムアミド等と水の混合溶媒が挙
げられる。
が、好ましくは溶媒の存在下で行なわれる。用いられる
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素類、クロルベンゼン、塩化メチレン、エチレ
ンジクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニ
トリル類、ジメチルホルムアミド等と水の混合溶媒が挙
げられる。
上記反応に用いられる試剤の量は、一般式〔II〕で示
される置換ピラゾール−４−カルボアルデヒド１当量に
対して、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素は、通常１〜
10当量、好ましくは１〜２当量の範囲である。また相間
移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、クラウ
ンエーテル（18−crown−６）等が挙げられ、その使用
量は、一般式〔II〕で示される置換ピラゾール−４−カ
ルボアルデヒド１当量に対して通常0.001〜１当量、好
ましくは0.001〜0.1当量の範囲である。
される置換ピラゾール−４−カルボアルデヒド１当量に
対して、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素は、通常１〜
10当量、好ましくは１〜２当量の範囲である。また相間
移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、クラウ
ンエーテル（18−crown−６）等が挙げられ、その使用
量は、一般式〔II〕で示される置換ピラゾール−４−カ
ルボアルデヒド１当量に対して通常0.001〜１当量、好
ましくは0.001〜0.1当量の範囲である。
本発明製造法の反応は、酸性条件下で反応を行なうの
が好ましく、その範囲は、好ましくはpH2〜６の範囲で
ある。
が好ましく、その範囲は、好ましくはpH2〜６の範囲で
ある。
本発明製造方法の反応温度は、通常０℃〜溶媒の沸
点、好ましくは10℃〜70℃の範囲である。上記反応に要
する時間は、通常10分〜48時間であり、反応終了後は、
亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムで処理した後、
酸性化し、濾過することにより、所望の一般式〔III〕
で示される置換ピラゾール−４−カルボン酸が得られ
る。
点、好ましくは10℃〜70℃の範囲である。上記反応に要
する時間は、通常10分〜48時間であり、反応終了後は、
亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムで処理した後、
酸性化し、濾過することにより、所望の一般式〔III〕
で示される置換ピラゾール−４−カルボン酸が得られ
る。
＜発明の効果＞ 本発明は、殺菌活性を有する置換ピラゾールカルボン
酸誘導体の中間体として有用な置換ピラゾール−４−カ
ルボン酸の製法に関し、本発明方法により目的物を有利
に製造することができる。
酸誘導体の中間体として有用な置換ピラゾール−４−カ
ルボン酸の製法に関し、本発明方法により目的物を有利
に製造することができる。
＜実施例＞ 次に、製造例にて本発明をより詳しく説明するが、本
発明は、下記の製造例のみに限定されるものではない。
発明は、下記の製造例のみに限定されるものではない。
製造例１ ５−クロロ−1,3−ジメチルピラゾール−４−カルボ
アルデヒド10.0g、エチレンジクロライド50g、35％過酸
化水素7.97g、リン酸二水素ナトリウム2.62g、水25g、
テトラブチルアンモニウムブロミド0.51gを仕込み、こ
れに亜塩素酸ナトリウム9.95gを水30gに溶解させた溶液
を10℃以下、１時間で滴下し、さらに室温で17時間攪拌
した。反応終了後、亜硫酸ナトリウム1gを加えた後、10
％塩酸で酸性化し、濾過した。濾上物は水30gで２回洗
浄し、乾燥することにより、５−クロロ−1,3−ジメチ
ルピラゾール−４−カルボン酸 10.81gを得た。
アルデヒド10.0g、エチレンジクロライド50g、35％過酸
化水素7.97g、リン酸二水素ナトリウム2.62g、水25g、
テトラブチルアンモニウムブロミド0.51gを仕込み、こ
れに亜塩素酸ナトリウム9.95gを水30gに溶解させた溶液
を10℃以下、１時間で滴下し、さらに室温で17時間攪拌
した。反応終了後、亜硫酸ナトリウム1gを加えた後、10
％塩酸で酸性化し、濾過した。濾上物は水30gで２回洗
浄し、乾燥することにより、５−クロロ−1,3−ジメチ
ルピラゾール−４−カルボン酸 10.81gを得た。
収率 98.2％ mp. 198.5〜199.5℃ PMR（CDCl3＋DMSO db） δppm 2.33（3H,s） 3.77（3H,s）,6.9（1H,brs） 製造例２ 製造例１と同様の反応を反応溶媒としてエチレンジク
ライドの代わりにトルエンを用いて行なった。
ライドの代わりにトルエンを用いて行なった。
収率 96.8％ mp. 198.0〜199.0℃ 製造例３ 製造例１と同様の反応を反応溶媒としてエチレンジク
ロライドの代わりにモノクロロベンゼンを用いて行なっ
た。
ロライドの代わりにモノクロロベンゼンを用いて行なっ
た。
収率 97.0％ mp. 198.5〜199.5℃ 比較製造例１ ５−クロロ−1,3−ジメチルピラゾール−４−カルボ
アルデヒド7.9g、炭酸ナトリウム7g、過マンガン酸カリ
ウム8g、水75mlを仕込み、激しく攪拌しながら、60℃で
１時間反応させる。過剰の過マンガン酸カリウム、生成
した二酸化マンガンをメタ重亜硫酸ナトリウムで分解さ
せた後、反応液は、水酸化ナトリウム水溶液で強アルカ
リとし、セライトを通して濾過した。濾液を濃塩酸で酸
性化することにより、8.2gの５−クロロ−1,3−ジメチ
ルピラゾール−４−カルボン酸が得られた。
アルデヒド7.9g、炭酸ナトリウム7g、過マンガン酸カリ
ウム8g、水75mlを仕込み、激しく攪拌しながら、60℃で
１時間反応させる。過剰の過マンガン酸カリウム、生成
した二酸化マンガンをメタ重亜硫酸ナトリウムで分解さ
せた後、反応液は、水酸化ナトリウム水溶液で強アルカ
リとし、セライトを通して濾過した。濾液を濃塩酸で酸
性化することにより、8.2gの５−クロロ−1,3−ジメチ
ルピラゾール−４−カルボン酸が得られた。
収率 94.0％ mp. 191.0〜194.0℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 良夫 大分県大分市大字鶴崎2200番地 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−42061（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 231/16 B01J 31/02 102 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 〔式中、R1はメチル基，エチル基またはトリフルオロメ
チル基を表わす。〕 で示される置換ピラゾール−４−カルボアルデヒドと亜
塩素酸ナトリウムを過酸化水素および相間移動触媒の存
在下に反応させることを特徴とする一般式 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される置換ピラゾール−４−カルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2241590A JP3052358B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | 置換ピラゾール―４―カルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2241590A JP3052358B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | 置換ピラゾール―４―カルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04120059A JPH04120059A (ja) | 1992-04-21 |
| JP3052358B2 true JP3052358B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=17076571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2241590A Expired - Lifetime JP3052358B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | 置換ピラゾール―４―カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3052358B2 (ja) |
-
1990
- 1990-09-11 JP JP2241590A patent/JP3052358B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04120059A (ja) | 1992-04-21 |
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| JPH0527625B2 (ja) |
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