JP2001163881A - チオクロマン−６−カルボン酸誘導体またはジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体の製造法 - Google Patents
チオクロマン−６−カルボン酸誘導体またはジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 除草剤の有効成分であるピラゾール誘導体
およびシクロヘキサンジオン誘導体の製造中間体として
有用性の高いチオクロマン−６−カルボン酸誘導体およ
びジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘
導体の環境負荷が小さく、しかも製造コストを低く抑え
ることのできる製造法を提供する。 【解決手段】下記の一般式〔１〕、 【化１】 〔式中、Ｒ1 Ｒ2 はハロゲン原子またはアルキル基を示
し、Ｒ3 〜Ｒ8 は水素原子またはアルキル基を示し、ｎ
は１または２を示す〕で表されるスルフィド化合物を、
相間移動触媒の存在下、水と有機溶媒の二層系におい
て、酸化剤により酸化することにより、チオクロマン−
６−カルボン酸誘導体またはジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−５−カルボン酸誘導体を製造する。
およびシクロヘキサンジオン誘導体の製造中間体として
有用性の高いチオクロマン−６−カルボン酸誘導体およ
びジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘
導体の環境負荷が小さく、しかも製造コストを低く抑え
ることのできる製造法を提供する。 【解決手段】下記の一般式〔１〕、 【化１】 〔式中、Ｒ1 Ｒ2 はハロゲン原子またはアルキル基を示
し、Ｒ3 〜Ｒ8 は水素原子またはアルキル基を示し、ｎ
は１または２を示す〕で表されるスルフィド化合物を、
相間移動触媒の存在下、水と有機溶媒の二層系におい
て、酸化剤により酸化することにより、チオクロマン−
６−カルボン酸誘導体またはジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−５−カルボン酸誘導体を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、除草剤の有効成分であ
るピラゾール誘導体およびシクロヘキサンジオン誘導体
の製造中間体として有用性の高いチオクロマン−６−カ
ルボン酸誘導体およびジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−５−カルボン酸誘導体の、環境負荷が小さく、しかも
製造コストを低く抑えることのできる製造法に関する。
るピラゾール誘導体およびシクロヘキサンジオン誘導体
の製造中間体として有用性の高いチオクロマン−６−カ
ルボン酸誘導体およびジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−５−カルボン酸誘導体の、環境負荷が小さく、しかも
製造コストを低く抑えることのできる製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】雑草防除作業の省力化や農園芸作物の生
産性向上にとって、除草剤は極めて重要な薬剤であり、
そのため、長年にわたって除草剤の研究開発が積極的に
行われ、現在多種多様な薬剤が実用化されている。しか
しながら、今日においても、さらに卓越した除草特性を
有する新規薬剤、特に栽培作物に薬害を及ぼすことがな
く、対象雑草のみを選択的に、かつ低薬量で防除し得る
薬剤の開発が望まれている。
産性向上にとって、除草剤は極めて重要な薬剤であり、
そのため、長年にわたって除草剤の研究開発が積極的に
行われ、現在多種多様な薬剤が実用化されている。しか
しながら、今日においても、さらに卓越した除草特性を
有する新規薬剤、特に栽培作物に薬害を及ぼすことがな
く、対象雑草のみを選択的に、かつ低薬量で防除し得る
薬剤の開発が望まれている。
【０００３】従来、トウモロコシなどの栽培時には、ト
リアジン系除草剤であるアトラジンや、酸アニリド系除
草剤であるアラクロールおよびメトラクロールが用いら
れてきた。ところで、アトラジンはイネ科雑草に対する
活性が低く、アラクロールやメトラクロールは逆に広葉
雑草に対する活性が低い。したがって、現在のところ、
単一の薬剤でイネ科および広葉の雑草を一度に防除する
ことは困難である。さらに、これらの除草剤は高薬量を
必要とし、環境への影響が大きくなることから好ましく
ない。
リアジン系除草剤であるアトラジンや、酸アニリド系除
草剤であるアラクロールおよびメトラクロールが用いら
れてきた。ところで、アトラジンはイネ科雑草に対する
活性が低く、アラクロールやメトラクロールは逆に広葉
雑草に対する活性が低い。したがって、現在のところ、
単一の薬剤でイネ科および広葉の雑草を一度に防除する
ことは困難である。さらに、これらの除草剤は高薬量を
必要とし、環境への影響が大きくなることから好ましく
ない。
【０００４】このような課題を解決するため、国際出願
ＷＯ９６／２５４１２号公報および国際出願ＷＯ９７／
０３０６４号公報においては、チオクロマン環およびジ
ヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン環を有する新規ピラゾー
ル誘導体および新規シクロヘキサンジオン誘導体を提案
している。
ＷＯ９６／２５４１２号公報および国際出願ＷＯ９７／
０３０６４号公報においては、チオクロマン環およびジ
ヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン環を有する新規ピラゾー
ル誘導体および新規シクロヘキサンジオン誘導体を提案
している。
【０００５】これら国際出願明細書に記載の新規ピラゾ
ール誘導体および新規シクロヘキサンジオン誘導体は、
一般式（Ａ）、
ール誘導体および新規シクロヘキサンジオン誘導体は、
一般式（Ａ）、
【０００６】
【化６】
【０００７】で示されるチオクロマン−６−カルボン酸
誘導体およびジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カ
ルボン酸誘導体を、脱水剤および塩基の存在下、一般式
（Ｂ）あるいは一般式（Ｃ）
誘導体およびジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カ
ルボン酸誘導体を、脱水剤および塩基の存在下、一般式
（Ｂ）あるいは一般式（Ｃ）
【０００８】
【化７】
【０００９】で示されるピラゾール誘導体あるいはシク
ロヘキサンジオン誘導体と反応させることにより製造さ
れている。また、これら国際出願明細書中には、上記芳
香族カルボン酸誘導体（Ａ）において、Ｘ6 が水素であ
り、ｐが１である化合物（ａ）の製造法として、下記の
反応工程が示されている。
ロヘキサンジオン誘導体と反応させることにより製造さ
れている。また、これら国際出願明細書中には、上記芳
香族カルボン酸誘導体（Ａ）において、Ｘ6 が水素であ
り、ｐが１である化合物（ａ）の製造法として、下記の
反応工程が示されている。
【００１０】
【化８】
【００１１】そして、これら明細書中に示されているチ
オクロマン−６−カルボン酸誘導体の製造法において
は、そのハロホルム反応の溶媒として１，４−ジオキサ
ンが使用されている。ところで、この１，４−ジオキサ
ンは、回収して再使用することが困難であることから、
製造工程からの廃液が増大し、この廃液処理に要する経
費がかさむほか、環境負荷も増大するという問題があ
る。
オクロマン−６−カルボン酸誘導体の製造法において
は、そのハロホルム反応の溶媒として１，４−ジオキサ
ンが使用されている。ところで、この１，４−ジオキサ
ンは、回収して再使用することが困難であることから、
製造工程からの廃液が増大し、この廃液処理に要する経
費がかさむほか、環境負荷も増大するという問題があ
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、除草剤の有
効成分であるピラゾール誘導体およびシクロヘキサンジ
オン誘導体の製造中間体として有用性の高いチオクロマ
ン−６−カルボン酸誘導体およびジヒドロベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−５−カルボン酸誘導体の環境負荷が小さ
く、しかも製造コストを低く抑えることのできる製造法
を提供することを目的とする。
効成分であるピラゾール誘導体およびシクロヘキサンジ
オン誘導体の製造中間体として有用性の高いチオクロマ
ン−６−カルボン酸誘導体およびジヒドロベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−５−カルボン酸誘導体の環境負荷が小さ
く、しかも製造コストを低く抑えることのできる製造法
を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため種々検討を重ねた結果、チオクロマン−
６−カルボン酸誘導体またはジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−５−カルボン酸誘導体の中間体を、水と有機溶
媒との二層系の反応溶媒の下に、酸化反応させてこれら
化合物を得る方法によれば、上記目的が達成できること
を見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
を解決するため種々検討を重ねた結果、チオクロマン−
６−カルボン酸誘導体またはジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−５−カルボン酸誘導体の中間体を、水と有機溶
媒との二層系の反応溶媒の下に、酸化反応させてこれら
化合物を得る方法によれば、上記目的が達成できること
を見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
【００１４】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。 （１） 一般式〔１〕、
である。 （１） 一般式〔１〕、
【００１５】
【化９】
【００１６】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立にハロゲ
ン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 と
Ｒ7 およびＲ7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互
いに結合し、３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形
成していてもよい。ｎは、１または０を示す。〕で表さ
れるスルフィド化合物を、相間移動触媒の存在下、水と
有機溶媒の二層系において、酸化剤により酸化すること
を特徴とする一般式〔２〕、
ン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 と
Ｒ7 およびＲ7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互
いに結合し、３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形
成していてもよい。ｎは、１または０を示す。〕で表さ
れるスルフィド化合物を、相間移動触媒の存在下、水と
有機溶媒の二層系において、酸化剤により酸化すること
を特徴とする一般式〔２〕、
【００１７】
【化１０】
【００１８】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立にハロゲ
ン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 と
Ｒ7 およびＲ7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互
いに結合し、３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形
成していてもよい。ｎは、１または０を示す。〕で表さ
れるチオクロマン−６−カルボン酸誘導体またはジヒド
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体の製
造法。 （２） 一般式〔１〕、
ン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 と
Ｒ7 およびＲ7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互
いに結合し、３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形
成していてもよい。ｎは、１または０を示す。〕で表さ
れるチオクロマン−６−カルボン酸誘導体またはジヒド
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体の製
造法。 （２） 一般式〔１〕、
【００１９】
【化１１】
【００２０】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立にハロゲ
ン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 と
Ｒ7 およびＲ7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互
いに結合し、３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形
成していてもよい。ｎは、１または０を示す。〕で表さ
れるスルフィド化合物を、酸化剤により酸化して一般式
〔３〕、
ン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 と
Ｒ7 およびＲ7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互
いに結合し、３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形
成していてもよい。ｎは、１または０を示す。〕で表さ
れるスルフィド化合物を、酸化剤により酸化して一般式
〔３〕、
【００２１】
【化１２】
【００２２】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立にハロゲ
ン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 と
Ｒ7 およびＲ7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互
いに結合し、３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形
成していてもよい。ｍは１または２を示し、ｎは１また
は０を示す。〕で表されるスルホキシド化合物またはス
ルホン化合物を製造し、ついで、これを水と有機溶媒の
二層系において、酸化剤により酸化することを特徴とす
る一般式〔２〕、
ン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 と
Ｒ7 およびＲ7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互
いに結合し、３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形
成していてもよい。ｍは１または２を示し、ｎは１また
は０を示す。〕で表されるスルホキシド化合物またはス
ルホン化合物を製造し、ついで、これを水と有機溶媒の
二層系において、酸化剤により酸化することを特徴とす
る一般式〔２〕、
【００２３】
【化１３】
【００２４】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立にハロゲ
ン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 と
Ｒ7 およびＲ7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互
いに結合し、３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形
成していてもよい。ｎは、１または０を示す。〕で表さ
れるチオクロマン−６−カルボン酸誘導体またはジヒド
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体の製
造法。
ン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 と
Ｒ7 およびＲ7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互
いに結合し、３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形
成していてもよい。ｎは、１または０を示す。〕で表さ
れるチオクロマン−６−カルボン酸誘導体またはジヒド
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体の製
造法。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明のチオクロマン−６−カル
ボン酸誘導体またはジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
５−カルボン酸誘導体の製造法において、原料として用
いる６−アセチルチオクロマン誘導体または５−アセチ
ルジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン誘導体は、前記一般
式〔１〕で表される化合物である。そして、この一般式
〔１〕において、Ｒ1 およびＲ2 が表わすハロゲン原子
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子であるものが挙げられ、また、Ｒ1 〜Ｒ8 が表わ
す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基などのブチル基が挙げられる。
ボン酸誘導体またはジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
５−カルボン酸誘導体の製造法において、原料として用
いる６−アセチルチオクロマン誘導体または５−アセチ
ルジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン誘導体は、前記一般
式〔１〕で表される化合物である。そして、この一般式
〔１〕において、Ｒ1 およびＲ2 が表わすハロゲン原子
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子であるものが挙げられ、また、Ｒ1 〜Ｒ8 が表わ
す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基などのブチル基が挙げられる。
【００２６】また、この化合物は、この一般式〔１〕中
のＲ6 とＲ7 およびＲ7 とＲ8 とが、各々任意の炭素原
子上で互いに結合して、３〜７員環構造の飽和炭化水素
環を形成した構造を有していてもよい。そして、このＲ
6 とＲ7 とが互いに結合した場合のシクロアルキル基と
しては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。また、ここ
で形成されるシクロアルキル基には、炭素数１〜３のア
ルキル基によって置換され、かつそのアルキル置換シク
ロアルキル基の全炭素数が１０以内であるものであって
もよい。
のＲ6 とＲ7 およびＲ7 とＲ8 とが、各々任意の炭素原
子上で互いに結合して、３〜７員環構造の飽和炭化水素
環を形成した構造を有していてもよい。そして、このＲ
6 とＲ7 とが互いに結合した場合のシクロアルキル基と
しては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。また、ここ
で形成されるシクロアルキル基には、炭素数１〜３のア
ルキル基によって置換され、かつそのアルキル置換シク
ロアルキル基の全炭素数が１０以内であるものであって
もよい。
【００２７】また、上記のＲ7 とＲ8 とで形成される場
合のスピロ型シクロアルキル基としては、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基が挙げられる。そして、ここ
で形成されるシクロアルキル基には、炭素数１〜３のア
ルキル基によって置換され、かつそのアルキル置換シク
ロアルキル基の全炭素数が９以内であるものであっても
よい。
合のスピロ型シクロアルキル基としては、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基が挙げられる。そして、ここ
で形成されるシクロアルキル基には、炭素数１〜３のア
ルキル基によって置換され、かつそのアルキル置換シク
ロアルキル基の全炭素数が９以内であるものであっても
よい。
【００２８】そして、この原料物質の一般式〔１〕で表
される６−アセチルチオクロマン誘導体または５−アセ
チルジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン誘導体は、上記の
国際出願ＷＯ９６／２５４１２号公報に記載の製造方法
によって製造することができる。
される６−アセチルチオクロマン誘導体または５−アセ
チルジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン誘導体は、上記の
国際出願ＷＯ９６／２５４１２号公報に記載の製造方法
によって製造することができる。
【００２９】本発明の第一の製造法においては、上記の
ようにして得られた原料の６−アセチルチオクロマン誘
導体または５−アセチルジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン誘導体を、相間移動触媒の存在下に、水と有機溶媒の
二層系において、酸化剤により酸化させることによっ
て、目的物のチオクロマン−６−カルボン酸誘導体、す
なわち、各種の置換基を有するチオクロマン−６−カル
ボン酸−１，１−ジオキシドおよび、ジヒドロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体、すなわち、
各種の置換基を有するジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−５−カルボン酸−１，１−ジオキシドを製造する。
ようにして得られた原料の６−アセチルチオクロマン誘
導体または５−アセチルジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン誘導体を、相間移動触媒の存在下に、水と有機溶媒の
二層系において、酸化剤により酸化させることによっ
て、目的物のチオクロマン−６−カルボン酸誘導体、す
なわち、各種の置換基を有するチオクロマン−６−カル
ボン酸−１，１−ジオキシドおよび、ジヒドロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体、すなわち、
各種の置換基を有するジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−５−カルボン酸−１，１−ジオキシドを製造する。
【００３０】この反応において用いる酸化剤としては、
ハロゲン、次亜ハロゲン酸塩などが挙げられるが、好ま
しくは塩素、臭素、次亜塩素酸ナトリウムである。この
酸化剤の使用割合は、原料のスルフィド化合物すなわち
上記６−アセチルチオクロマン誘導体または５−アセチ
ルジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン誘導体に対して、５
〜８当量、好ましくは５．５〜６．５当量である。ここ
で、酸化剤としてハロゲンを用いる場合には、反応系に
予め、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化
アルカリ金属または、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムな
どの炭酸アルカリ金属を加えて次亜ハロゲン酸塩を生成
させてから、これに原料のスルフィド化合物を加えて反
応させてもよく、また、原料のスルフィド化合物とアル
カリの存在下に、ハロゲンを導入して反応させてもよ
い。
ハロゲン、次亜ハロゲン酸塩などが挙げられるが、好ま
しくは塩素、臭素、次亜塩素酸ナトリウムである。この
酸化剤の使用割合は、原料のスルフィド化合物すなわち
上記６−アセチルチオクロマン誘導体または５−アセチ
ルジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン誘導体に対して、５
〜８当量、好ましくは５．５〜６．５当量である。ここ
で、酸化剤としてハロゲンを用いる場合には、反応系に
予め、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化
アルカリ金属または、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムな
どの炭酸アルカリ金属を加えて次亜ハロゲン酸塩を生成
させてから、これに原料のスルフィド化合物を加えて反
応させてもよく、また、原料のスルフィド化合物とアル
カリの存在下に、ハロゲンを導入して反応させてもよ
い。
【００３１】そして、この酸化反応に際して用いる相間
移動触媒としては、塩化テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジル
トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアン
モニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化
フェニルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメ
チルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩、塩化テト
ラｎ−ブチルホスホニウム、臭化テトラｎ−ブチルホス
ホニウムなどの四級ホスホニウム塩が挙げられる。これ
らの中でも、とくに臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム
が好適に用いられる。この相間移動触媒の使用割合は、
原料のスルフィド化合物に対して０．０２〜０．５当
量、好ましくは０．０５〜０．１当量である。
移動触媒としては、塩化テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジル
トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアン
モニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化
フェニルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメ
チルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩、塩化テト
ラｎ−ブチルホスホニウム、臭化テトラｎ−ブチルホス
ホニウムなどの四級ホスホニウム塩が挙げられる。これ
らの中でも、とくに臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム
が好適に用いられる。この相間移動触媒の使用割合は、
原料のスルフィド化合物に対して０．０２〜０．５当
量、好ましくは０．０５〜０．１当量である。
【００３２】また、この反応に際して用いられる非水溶
性の有機溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロエタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトル
エンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これら
溶媒の中でも、１，２−ジクロロエタンやトルエンが特
に好適に用いられる。
性の有機溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロエタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトル
エンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これら
溶媒の中でも、１，２−ジクロロエタンやトルエンが特
に好適に用いられる。
【００３３】さらに、この酸化反応を行う際の反応温度
は、０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
また、反応時間は、通常１〜３６時間、好ましくは８〜
１６時間である。
は、０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
また、反応時間は、通常１〜３６時間、好ましくは８〜
１６時間である。
【００３４】なお、この酸化反応においては、目的とす
る上記のチオクロマン−６−カルボン酸誘導体およびジ
ヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体
のほかに、反応条件により種々の副生成物が生成する。
例えば、次式、
る上記のチオクロマン−６−カルボン酸誘導体およびジ
ヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体
のほかに、反応条件により種々の副生成物が生成する。
例えば、次式、
【００３５】
【化１４】
【００３６】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 およびｎは、前記一般
式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ8 およびｎと同一の意味を有
し、ｐは０または１を示す。〕で表されるカルボン酸化
合物が生成する。
式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ8 およびｎと同一の意味を有
し、ｐは０または１を示す。〕で表されるカルボン酸化
合物が生成する。
【００３７】上記一般式で表されるカルボン酸化合物と
しては、例えば、４，４，５，８−テトラメチルチオク
ロマン−６−カルボン酸、２，３−ジヒドロ−３，３，
４，７−テトラメチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カ
ルボン酸、４，４，５，８−テトラメチルチオクロマン
−６−カルボン酸−１−オキシド、２，３−ジヒドロ−
３，３，４，７−テトラメチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−５−カルボン酸−１−オキシドなどが挙げられる。
しては、例えば、４，４，５，８−テトラメチルチオク
ロマン−６−カルボン酸、２，３−ジヒドロ−３，３，
４，７−テトラメチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カ
ルボン酸、４，４，５，８−テトラメチルチオクロマン
−６−カルボン酸−１−オキシド、２，３−ジヒドロ−
３，３，４，７−テトラメチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−５−カルボン酸−１−オキシドなどが挙げられる。
【００３８】また、次式、
【００３９】
【化１５】
【００４０】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 およびｎは、前記一般
式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ8 およびｎと同一の意味を有
し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示し、ｋは０，１ま
たは２を示し、ｑは１，２または３を示す。〕で表され
るハロゲン化物が生成する。
式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ8 およびｎと同一の意味を有
し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示し、ｋは０，１ま
たは２を示し、ｑは１，２または３を示す。〕で表され
るハロゲン化物が生成する。
【００４１】上記一般式で表されるハロゲン化物として
は、例えば、６−クロロアセチル−４，４，５，８−テ
トラメチルチオクロマン、６−ジクロロアセチル−４，
４，５，８−テトラメチルチオクロマン、４，４，５，
８−テトラメチル−６−トリクロロアセチルチオクロマ
ン、６−クロロアセチル−４，４，５，８−テトラメチ
ルチオクロマン−１−オキシド、６−ジクロロアセチル
−４，４，５，８−テトラメチルチオクロマン−１−オ
キシド、４，４，５，８−テトラメチル−６−トリクロ
ロアセチルチオクロマン−１−オキシド、６−クロロア
セチル−４，４，５，８−テトラメチルチオクロマン−
１，１−ジオキシド、６−ジクロロアセチル−４，４，
５，８−テトラメチルチオクロマン−１，１−ジオキシ
ド、４，４，５，８−テトラメチル−６−トリクロロア
セチルチオクロマン−１，１−ジオキシドなどが挙げら
れる。
は、例えば、６−クロロアセチル−４，４，５，８−テ
トラメチルチオクロマン、６−ジクロロアセチル−４，
４，５，８−テトラメチルチオクロマン、４，４，５，
８−テトラメチル−６−トリクロロアセチルチオクロマ
ン、６−クロロアセチル−４，４，５，８−テトラメチ
ルチオクロマン−１−オキシド、６−ジクロロアセチル
−４，４，５，８−テトラメチルチオクロマン−１−オ
キシド、４，４，５，８−テトラメチル−６−トリクロ
ロアセチルチオクロマン−１−オキシド、６−クロロア
セチル−４，４，５，８−テトラメチルチオクロマン−
１，１−ジオキシド、６−ジクロロアセチル−４，４，
５，８−テトラメチルチオクロマン−１，１−ジオキシ
ド、４，４，５，８−テトラメチル−６−トリクロロア
セチルチオクロマン−１，１−ジオキシドなどが挙げら
れる。
【００４２】ところで、上記副生成物のカルボン酸化合
物やハロゲン化物は、さらに酸化することにより、目的
とするチオクロマン−６−カルボン酸誘導体およびジヒ
ドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体に
変換可能である。さらに、反応溶媒として１，２−ジク
ロロエタンを用いた場合には、次式、
物やハロゲン化物は、さらに酸化することにより、目的
とするチオクロマン−６−カルボン酸誘導体およびジヒ
ドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体に
変換可能である。さらに、反応溶媒として１，２−ジク
ロロエタンを用いた場合には、次式、
【００４３】
【化１６】
【００４４】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 およびｎは、前記一般
式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ8 およびｎと同一の意味を有
し、ｋは０，１または２を示す。〕で表されるエステル
化合物が生成する。
式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ8 およびｎと同一の意味を有
し、ｋは０，１または２を示す。〕で表されるエステル
化合物が生成する。
【００４５】上記一般式で表されるエステル化合物とし
ては、例えば、４，４，５，８−テトラメチルチオクロ
マン−６−カルボン酸 ２−クロロエチルエステル、
２，３−ジヒドロ−３，３，４，７−テトラメチルベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸 ２−クロロエチ
ルエステル、４，４，５，８−テトラメチルチオクロマ
ン−６−カルボン酸−１−オキシド ２−クロロエチル
エステル、２，３−ジヒドロ−３，３，４，７−テトラ
メチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸−１−
オキシド ２−クロロエチルエステル、４，４，５，８
−テトラメチルチオクロマン−６−カルボン酸−１，１
−ジオキシド ２−クロロエチルエステル、２，３−ジ
ヒドロ−３，３，４，７−テトラメチルベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−５−カルボン酸−１，１−ジオキシド ２−
クロロエチルエステルなどが挙げられる。
ては、例えば、４，４，５，８−テトラメチルチオクロ
マン−６−カルボン酸 ２−クロロエチルエステル、
２，３−ジヒドロ−３，３，４，７−テトラメチルベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸 ２−クロロエチ
ルエステル、４，４，５，８−テトラメチルチオクロマ
ン−６−カルボン酸−１−オキシド ２−クロロエチル
エステル、２，３−ジヒドロ−３，３，４，７−テトラ
メチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸−１−
オキシド ２−クロロエチルエステル、４，４，５，８
−テトラメチルチオクロマン−６−カルボン酸−１，１
−ジオキシド ２−クロロエチルエステル、２，３−ジ
ヒドロ−３，３，４，７−テトラメチルベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−５−カルボン酸−１，１−ジオキシド ２−
クロロエチルエステルなどが挙げられる。
【００４６】これらエステル化合物は、加水分解および
必要に応じてさらに酸化することにより、目的とするチ
オクロマン−６−カルボン酸誘導体およびジヒドロベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体に変換する
ことが可能である。
必要に応じてさらに酸化することにより、目的とするチ
オクロマン−６−カルボン酸誘導体およびジヒドロベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体に変換する
ことが可能である。
【００４７】つぎに、上記原料物質の一般式〔１〕で表
される６−アセチルチオクロマン誘導体または５−アセ
チルジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン誘導体より、目的
とするチオクロマン−６−カルボン酸誘導体およびジヒ
ドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体を
製造する第二の製造法につき説明する。
される６−アセチルチオクロマン誘導体または５−アセ
チルジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン誘導体より、目的
とするチオクロマン−６−カルボン酸誘導体およびジヒ
ドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体を
製造する第二の製造法につき説明する。
【００４８】この製造法においては、前段の工程で、原
料の一般式〔１〕で表されるスルフィド化合物、すなわ
ち、６−アセチルチオクロマン誘導体または５−アセチ
ルジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン誘導体を、酸化剤に
より酸化して、前記一般式〔３〕で表されるスルホキシ
ド化合物またはスルホン化合物を得た後、後段の工程に
おいて、これら化合物を水と有機溶媒の二層系で第二の
酸化剤を用いて酸化し、目的とするチオクロマン−６−
カルボン酸誘導体およびジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン−５−カルボン酸誘導体を得る製造方法である。
料の一般式〔１〕で表されるスルフィド化合物、すなわ
ち、６−アセチルチオクロマン誘導体または５−アセチ
ルジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン誘導体を、酸化剤に
より酸化して、前記一般式〔３〕で表されるスルホキシ
ド化合物またはスルホン化合物を得た後、後段の工程に
おいて、これら化合物を水と有機溶媒の二層系で第二の
酸化剤を用いて酸化し、目的とするチオクロマン−６−
カルボン酸誘導体およびジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン−５−カルボン酸誘導体を得る製造方法である。
【００４９】この前段の工程で用いる酸化剤としては、
過酸化水素、過酢酸、過ヨウ素酸ナトリウムなどが挙げ
られる。これらの中では、過酸化水素が特に好ましい。
これら酸化剤の使用割合は、原料のスルフィド化合物に
対して１〜３当量である。ここで、スルホキシド化合物
を得る場合にはさらに１〜１．１当量とするのが好まし
く、また、スルホン化合物を得る場合にはさらに２〜
２．２当量とするのが好ましい。そして、過酸化水素を
用いる場合には、酢酸を添加するのが好ましく、この酢
酸は過酸化水素に対して０．２〜２当量用いるのが好ま
しい。
過酸化水素、過酢酸、過ヨウ素酸ナトリウムなどが挙げ
られる。これらの中では、過酸化水素が特に好ましい。
これら酸化剤の使用割合は、原料のスルフィド化合物に
対して１〜３当量である。ここで、スルホキシド化合物
を得る場合にはさらに１〜１．１当量とするのが好まし
く、また、スルホン化合物を得る場合にはさらに２〜
２．２当量とするのが好ましい。そして、過酸化水素を
用いる場合には、酢酸を添加するのが好ましく、この酢
酸は過酸化水素に対して０．２〜２当量用いるのが好ま
しい。
【００５０】また、この前段の反応で用いる溶媒として
は、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化
水素系溶媒が挙げられる。これら溶媒の中では、１，２
−ジクロロエタン、トルエンが好ましい。
は、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化
水素系溶媒が挙げられる。これら溶媒の中では、１，２
−ジクロロエタン、トルエンが好ましい。
【００５１】つぎに、この前段の反応における反応温度
は、０℃ないし溶媒の還流温度の範囲とすることができ
る。ここで、上記スルホキシド化合物を得る場合には、
さらに０℃〜２０℃の範囲が好ましく、また、スルホン
化合物を得る場合には、さらに７０℃〜９０℃の範囲が
好ましい。そして、反応時間は、通常１〜５時間、好ま
しくは２〜３時間である。
は、０℃ないし溶媒の還流温度の範囲とすることができ
る。ここで、上記スルホキシド化合物を得る場合には、
さらに０℃〜２０℃の範囲が好ましく、また、スルホン
化合物を得る場合には、さらに７０℃〜９０℃の範囲が
好ましい。そして、反応時間は、通常１〜５時間、好ま
しくは２〜３時間である。
【００５２】つぎに、後段の工程においては、前記一般
式〔３〕で表されるスルホキシド化合物またはスルホン
化合物を、水と有機溶媒の二層系で第二の酸化剤を用い
て酸化し、目的とするチオクロマン−６−カルボン酸誘
導体またはジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カル
ボン酸誘導体を製造する工程である。
式〔３〕で表されるスルホキシド化合物またはスルホン
化合物を、水と有機溶媒の二層系で第二の酸化剤を用い
て酸化し、目的とするチオクロマン−６−カルボン酸誘
導体またはジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カル
ボン酸誘導体を製造する工程である。
【００５３】この後段の反応において用いる酸化剤とし
ては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸塩などが挙げられる
が、好ましくは塩素、臭素、次亜塩素酸ナトリウムであ
る。この酸化剤の使用割合は、原料の上記スルホキシド
化合物またはスルホン化合物に対して、３〜８当量であ
り、原料がスルホキシド化合物の場合には、好ましくは
４〜５当量、またスルホン化合物の場合には、好ましく
は３〜４当量である。ここで、酸化剤としてハロゲンを
用いる場合には、反応系に予め、水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムなどの水酸化アルカリまたは、炭酸ナトリ
ウムや炭酸カリウムなどの炭酸アルカリを加えて次亜ハ
ロゲン酸塩を生成させてから、これに原料のスルホキシ
ド化合物またはスルホン化合物を加えて反応させてもよ
く、また、原料のスルホキシド化合物またはスルホン化
合物とアルカリの存在下に、ハロゲンを導入して反応さ
せてもよい。
ては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸塩などが挙げられる
が、好ましくは塩素、臭素、次亜塩素酸ナトリウムであ
る。この酸化剤の使用割合は、原料の上記スルホキシド
化合物またはスルホン化合物に対して、３〜８当量であ
り、原料がスルホキシド化合物の場合には、好ましくは
４〜５当量、またスルホン化合物の場合には、好ましく
は３〜４当量である。ここで、酸化剤としてハロゲンを
用いる場合には、反応系に予め、水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムなどの水酸化アルカリまたは、炭酸ナトリ
ウムや炭酸カリウムなどの炭酸アルカリを加えて次亜ハ
ロゲン酸塩を生成させてから、これに原料のスルホキシ
ド化合物またはスルホン化合物を加えて反応させてもよ
く、また、原料のスルホキシド化合物またはスルホン化
合物とアルカリの存在下に、ハロゲンを導入して反応さ
せてもよい。
【００５４】そして、この酸化反応に際しては、必ずし
も必要ではないが、相間移動触媒を用いることで反応が
より円滑に進行する。ここで用いる相間移動触媒として
は、塩化テトラｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラｎ
−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモ
ニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化フ
ェニルトリメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチ
ルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム
などの四級アンモニウム塩、塩化テトラｎ−ブチルホス
ホニウム、臭化テトラｎ−ブチルホスホニウムなどの四
級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中でも、とく
に臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムが好適に用いられ
る。この相間移動触媒の使用割合は、原料のスルホキシ
ド化合物またはスルホン化合物に対して０．０２〜０．
５当量、好ましくは０．０５〜０．１当量である。
も必要ではないが、相間移動触媒を用いることで反応が
より円滑に進行する。ここで用いる相間移動触媒として
は、塩化テトラｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラｎ
−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモ
ニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化フ
ェニルトリメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチ
ルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム
などの四級アンモニウム塩、塩化テトラｎ−ブチルホス
ホニウム、臭化テトラｎ−ブチルホスホニウムなどの四
級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中でも、とく
に臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムが好適に用いられ
る。この相間移動触媒の使用割合は、原料のスルホキシ
ド化合物またはスルホン化合物に対して０．０２〜０．
５当量、好ましくは０．０５〜０．１当量である。
【００５５】また、この反応に際して用いられる非水溶
性の有機溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロエタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトル
エンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これら
溶媒の中でも、１，２−ジクロロエタンやトルエンが特
に好適に用いられる。さらに、この製造法においては、
前段の工程で製造された前記一般式〔３〕で表されるス
ルホキシド化合物またはスルホン化合物を単離すること
なく、前段の工程で用いた溶媒をそのまま使用すること
ができる。
性の有機溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロエタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトル
エンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これら
溶媒の中でも、１，２−ジクロロエタンやトルエンが特
に好適に用いられる。さらに、この製造法においては、
前段の工程で製造された前記一般式〔３〕で表されるス
ルホキシド化合物またはスルホン化合物を単離すること
なく、前段の工程で用いた溶媒をそのまま使用すること
ができる。
【００５６】そして、この酸化反応を行う際の反応温度
は、０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
また、反応時間は、通常０．５〜３６時間、好ましくは
１〜１６時間である。
は、０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
また、反応時間は、通常０．５〜３６時間、好ましくは
１〜１６時間である。
【００５７】
【実施例】つぎに、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
【００５８】〔実施例１〕 ４，４，５，８−テトラメ
チルチオクロマン−６−カルボン酸−１，１−ジオキシ
ドの製造 酸化剤として１３．２％次亜塩素酸ナトリウム３２．７
９ｇ（５８ミリモル、６．０当量）を用い、これを氷水
浴で冷却し、さらに、これに２０重量％濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液３．２ミリリットル（１９ミリモル、
２．０当量）を、１０℃以下に保ちながら滴下した。
チルチオクロマン−６−カルボン酸−１，１−ジオキシ
ドの製造 酸化剤として１３．２％次亜塩素酸ナトリウム３２．７
９ｇ（５８ミリモル、６．０当量）を用い、これを氷水
浴で冷却し、さらに、これに２０重量％濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液３．２ミリリットル（１９ミリモル、
２．０当量）を、１０℃以下に保ちながら滴下した。
【００５９】ついで、氷水浴を取り除き、相間移動触媒
の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム０．３１ｇ（０．
９７ミリモル、０．１０当量）を加えた後、原料の６−
アセチル−４，４，５，８−テトラメチルチオクロマン
２．４ｇ（９．７ミリモル）を１，２−ジクロロエタン
１２ミリリットルに溶解させた溶液を５分間で滴下し
た。その後、３５℃において、１６時間攪拌下に反応さ
せた。
の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム０．３１ｇ（０．
９７ミリモル、０．１０当量）を加えた後、原料の６−
アセチル−４，４，５，８−テトラメチルチオクロマン
２．４ｇ（９．７ミリモル）を１，２−ジクロロエタン
１２ミリリットルに溶解させた溶液を５分間で滴下し
た。その後、３５℃において、１６時間攪拌下に反応さ
せた。
【００６０】つぎに、得られた反応混合物に、亜硫酸ナ
トリウム水溶液を氷冷下に加えて、二層分離した。そし
て、得られた水層に濃塩酸５ミリリットルを加えてｐＨ
１とし、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さら
に、溶媒を減圧留去して、目的とする４，４，５，８−
テトラメチルチオクロマン−６−カルボン酸−１，１−
ジオキシド２．３５ｇ（収率８５％；ＨＰＬＣ純度９９
％）を得た。得られた化合物の構造式および 1Ｈ−ＮＭ
Ｒデータを第１表に示す。
トリウム水溶液を氷冷下に加えて、二層分離した。そし
て、得られた水層に濃塩酸５ミリリットルを加えてｐＨ
１とし、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さら
に、溶媒を減圧留去して、目的とする４，４，５，８−
テトラメチルチオクロマン−６−カルボン酸−１，１−
ジオキシド２．３５ｇ（収率８５％；ＨＰＬＣ純度９９
％）を得た。得られた化合物の構造式および 1Ｈ−ＮＭ
Ｒデータを第１表に示す。
【００６１】〔実施例２〕 ８−クロロ−４，４，５−
トリメチルチオクロマン−６−カルボン酸−１，１−ジ
オキシドの製造 水酸化ナトリウム２５．０ｇ（６２５ミリモル、１６当
量）を水１４３ミリリットルに溶解して氷水浴で冷却
し、これに塩素１８．９ｇ（２６６ミリモル、６．８当
量）を１０℃以下で導入して次亜塩素酸ナトリウムを生
成させた。
トリメチルチオクロマン−６−カルボン酸−１，１−ジ
オキシドの製造 水酸化ナトリウム２５．０ｇ（６２５ミリモル、１６当
量）を水１４３ミリリットルに溶解して氷水浴で冷却
し、これに塩素１８．９ｇ（２６６ミリモル、６．８当
量）を１０℃以下で導入して次亜塩素酸ナトリウムを生
成させた。
【００６２】ついで、この酸化剤に、相間移動触媒の臭
化テトラｎ−ブチルアンモニウム１．３ｇ（４．０ミリ
モル、０．１０当量）を加え、さらに、原料の６−アセ
チル−８−クロロ−４，４，５−トリメチルチオクロマ
ン１０．５ｇ（３９ミリモル）を１，２−ジクロロエタ
ン５０ミリリットルに溶解させた溶液を、５℃以下に保
持しながら３０分間で滴下した。その後、３５℃におい
て、１６時間攪拌下に反応させた。
化テトラｎ−ブチルアンモニウム１．３ｇ（４．０ミリ
モル、０．１０当量）を加え、さらに、原料の６−アセ
チル−８−クロロ−４，４，５−トリメチルチオクロマ
ン１０．５ｇ（３９ミリモル）を１，２−ジクロロエタ
ン５０ミリリットルに溶解させた溶液を、５℃以下に保
持しながら３０分間で滴下した。その後、３５℃におい
て、１６時間攪拌下に反応させた。
【００６３】つぎに、得られた反応混合物に、亜硫酸ナ
トリウム水溶液を氷冷下に加えて、二層分離した。そし
て、得られた水層に濃塩酸１５ミリリットルを加えてｐ
Ｈ１とし、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を飽和食塩
水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さら
に、溶媒を減圧留去して、目的とする８−クロロ−４，
４，５−トリメチルチオクロマン−６−カルボン酸−
１，１−ジオキシド１０．９６ｇ（収率９０％；ＨＰＬ
Ｃ純度９７％）を得た。得られた化合物の構造式および
1Ｈ−ＮＭＲデータを第１表に示す。
トリウム水溶液を氷冷下に加えて、二層分離した。そし
て、得られた水層に濃塩酸１５ミリリットルを加えてｐ
Ｈ１とし、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を飽和食塩
水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さら
に、溶媒を減圧留去して、目的とする８−クロロ−４，
４，５−トリメチルチオクロマン−６−カルボン酸−
１，１−ジオキシド１０．９６ｇ（収率９０％；ＨＰＬ
Ｃ純度９７％）を得た。得られた化合物の構造式および
1Ｈ−ＮＭＲデータを第１表に示す。
【００６４】〔実施例３〕 ５−クロロ−４，４，８−
トリメチルチオクロマン−６−カルボン酸−１，１−ジ
オキシドの製造 水酸化ナトリウム４．７ｇ（１１８ミリモル、１５当
量）を水４５ミリリットルに溶解して氷水浴で冷却し、
これに臭素２．８ミリリツトル（５４ミリモル、６．９
当量）を１０℃以下で導入して次亜臭素酸ナトリウムを
生成させた。
トリメチルチオクロマン−６−カルボン酸−１，１−ジ
オキシドの製造 水酸化ナトリウム４．７ｇ（１１８ミリモル、１５当
量）を水４５ミリリットルに溶解して氷水浴で冷却し、
これに臭素２．８ミリリツトル（５４ミリモル、６．９
当量）を１０℃以下で導入して次亜臭素酸ナトリウムを
生成させた。
【００６５】ついで、氷水浴を取り除き、この酸化剤
に、相間移動触媒の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム
０．２５ｇ（０．７８ミリモル、０．１０当量）を加
え、さらに、原料の６−アセチル−５−クロロ−４，
４，８−トリメチルチオクロマン２．１ｇ（７．８ミリ
モル）を１，２−ジクロロエタン１０ミリリットルに溶
解させた溶液を、５分間で滴下した。その後、４０℃に
おいて、１６時間攪拌下に反応させた。
に、相間移動触媒の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム
０．２５ｇ（０．７８ミリモル、０．１０当量）を加
え、さらに、原料の６−アセチル−５−クロロ−４，
４，８−トリメチルチオクロマン２．１ｇ（７．８ミリ
モル）を１，２−ジクロロエタン１０ミリリットルに溶
解させた溶液を、５分間で滴下した。その後、４０℃に
おいて、１６時間攪拌下に反応させた。
【００６６】つぎに、得られた反応混合物に、亜硫酸ナ
トリウム水溶液を氷冷下に加えて、二層分離した。そし
て、得られた水層に濃塩酸５ミリリットルを加えてｐＨ
１とし、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さら
に、溶媒を減圧留去して、目的とする５−クロロ−４，
４，８−トリメチルチオクロマン−６−カルボン酸−
１，１−ジオキシド２．１０ｇ（収率８３％；ＨＰＬＣ
純度９３％）を得た。得られた化合物の構造式および 1
Ｈ−ＮＭＲデータを第１表に示す。
トリウム水溶液を氷冷下に加えて、二層分離した。そし
て、得られた水層に濃塩酸５ミリリットルを加えてｐＨ
１とし、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さら
に、溶媒を減圧留去して、目的とする５−クロロ−４，
４，８−トリメチルチオクロマン−６−カルボン酸−
１，１−ジオキシド２．１０ｇ（収率８３％；ＨＰＬＣ
純度９３％）を得た。得られた化合物の構造式および 1
Ｈ−ＮＭＲデータを第１表に示す。
【００６７】〔実施例４〕 ２，３−ジヒドロ−３，
３，４，７−テトラメチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５
−カルボン酸−１，１−ジオキシドの製造 原料の５−アセチル−２，３−ジヒドロ−３，３，４，
７−テトラメチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン２．４ｇ（１
０ミリモル）を１，２−ジクロロエタン１２ミリリット
ルに溶解し、これに、２５重量％濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液２０ミリリットル（１５９ミリモル、１６当
量）と、相間移動触媒の臭化テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム０．１６ｇ（０．５０ミリモル、０．０５当量）を
順次加え、さらに、臭素３．６ミリリットル（７０ミリ
モル、７．０当量）を、１時間１５分で滴下した。その
後、３５℃において、１６時間攪拌下に反応させた。
３，４，７−テトラメチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５
−カルボン酸−１，１−ジオキシドの製造 原料の５−アセチル−２，３−ジヒドロ−３，３，４，
７−テトラメチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン２．４ｇ（１
０ミリモル）を１，２−ジクロロエタン１２ミリリット
ルに溶解し、これに、２５重量％濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液２０ミリリットル（１５９ミリモル、１６当
量）と、相間移動触媒の臭化テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム０．１６ｇ（０．５０ミリモル、０．０５当量）を
順次加え、さらに、臭素３．６ミリリットル（７０ミリ
モル、７．０当量）を、１時間１５分で滴下した。その
後、３５℃において、１６時間攪拌下に反応させた。
【００６８】つぎに、得られた反応混合物に、亜硫酸ナ
トリウム水溶液を氷冷下に加えて、二層分離した。そし
て、得られた水層に濃塩酸７ミリリットルを加えてｐＨ
１とし、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さら
に、溶媒を減圧留去して、目的とする２，３−ジヒドロ
−３，３，４，７−テトラメチルベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン−５−カルボン酸−１，１−ジオキシド２．５３ｇ
（収率８１％；ＨＰＬＣ純度８８％）を得た。得られた
化合物の構造式および 1Ｈ−ＮＭＲデータを第１表に示
す。
トリウム水溶液を氷冷下に加えて、二層分離した。そし
て、得られた水層に濃塩酸７ミリリットルを加えてｐＨ
１とし、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さら
に、溶媒を減圧留去して、目的とする２，３−ジヒドロ
−３，３，４，７−テトラメチルベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン−５−カルボン酸−１，１−ジオキシド２．５３ｇ
（収率８１％；ＨＰＬＣ純度８８％）を得た。得られた
化合物の構造式および 1Ｈ−ＮＭＲデータを第１表に示
す。
【００６９】〔実施例５〕 ７−クロロ−２，３−ジヒ
ドロ−３，３，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−５−カルボン酸−１，１−ジオキシドの製造 第一工程において、原料の５−アセチル−７−クロロ−
２，３−ジヒドロ−３，３，４−トリメチルベンゾ
〔ｂ〕チオフェン１．８ｇ（７．１ミリモル）を１，２
−ジクロロエタン９ミリリットルに溶解し、これに、酢
酸１．４ミリリットル（２４ミリモル、３．４当量）
と、３０重量％濃度の過酸化水素水１．６ミリリットル
（１６ミリモル、２．３当量）を順次加え、８０℃にお
いて４時間攪拌した。ついで、得られた反応混合物に、
氷冷下に亜硫酸ナトリウム水溶液と４０重量％濃度の水
酸化ナトリウム水溶液２．５ミリリットル（３６ミリモ
ル、５．１当量）を順次加え、二層分離を行った。そし
て、得られた有機層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。
ドロ−３，３，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−５−カルボン酸−１，１−ジオキシドの製造 第一工程において、原料の５−アセチル−７−クロロ−
２，３−ジヒドロ−３，３，４−トリメチルベンゾ
〔ｂ〕チオフェン１．８ｇ（７．１ミリモル）を１，２
−ジクロロエタン９ミリリットルに溶解し、これに、酢
酸１．４ミリリットル（２４ミリモル、３．４当量）
と、３０重量％濃度の過酸化水素水１．６ミリリットル
（１６ミリモル、２．３当量）を順次加え、８０℃にお
いて４時間攪拌した。ついで、得られた反応混合物に、
氷冷下に亜硫酸ナトリウム水溶液と４０重量％濃度の水
酸化ナトリウム水溶液２．５ミリリットル（３６ミリモ
ル、５．１当量）を順次加え、二層分離を行った。そし
て、得られた有機層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。
【００７０】つぎに、第二工程として、１３．２％次亜
塩素酸ナトリウム１３．２１ｇ（２３ミリモル、３．２
当量）を氷水浴で冷却し、これに２０重量％濃度の水酸
化ナトリウム水溶液２．３ミリリットル（１４ミリモ
ル、２．０当量）を、１０℃以下に保ちながら滴下し
た。ついで、氷水浴を取り除き、相間移動触媒の臭化テ
トラｎ−ブチルアンモニウム０．２３ｇ（０．７１ミリ
モル、０．１０当量）を加え、さらに、上記第一工程で
得られた反応生成物を５分間で滴下した。
塩素酸ナトリウム１３．２１ｇ（２３ミリモル、３．２
当量）を氷水浴で冷却し、これに２０重量％濃度の水酸
化ナトリウム水溶液２．３ミリリットル（１４ミリモ
ル、２．０当量）を、１０℃以下に保ちながら滴下し
た。ついで、氷水浴を取り除き、相間移動触媒の臭化テ
トラｎ−ブチルアンモニウム０．２３ｇ（０．７１ミリ
モル、０．１０当量）を加え、さらに、上記第一工程で
得られた反応生成物を５分間で滴下した。
【００７１】その後、室温において４時間攪拌し、反応
混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を氷冷下に加え、二層
分離を行った。そして、得られた水層に濃塩酸５ミリリ
ットルを加えてｐＨ１とし、酢酸エチルで２回抽出し、
有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。さらに、溶媒を減圧留去して、目的とする
７−クロロ−２，３−ジヒドロ−３，３，４−トリメチ
ルベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸−１，１−
ジオキシド１．８８ｇ（収率９１％；ＨＰＬＣ純度９９
％）を得た。得られた化合物の構造式および 1Ｈ−ＮＭ
Ｒデータを第１表に示す。
混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を氷冷下に加え、二層
分離を行った。そして、得られた水層に濃塩酸５ミリリ
ットルを加えてｐＨ１とし、酢酸エチルで２回抽出し、
有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。さらに、溶媒を減圧留去して、目的とする
７−クロロ−２，３−ジヒドロ−３，３，４−トリメチ
ルベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸−１，１−
ジオキシド１．８８ｇ（収率９１％；ＨＰＬＣ純度９９
％）を得た。得られた化合物の構造式および 1Ｈ−ＮＭ
Ｒデータを第１表に示す。
【００７２】〔実施例６〕 ４−クロロ−２，３−ジヒ
ドロ−３，３，７−トリメチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−５−カルボン酸−１，１−ジオキシドの製造 実施例５において原料として用いた５−アセチル−７−
クロロ−２，３−ジヒドロ−３，３，４−トリメチルベ
ンゾ〔ｂ〕チオフェンに代えて、５−アセチル−４−ク
ロロ−２，３−ジヒドロ−３，３，７−トリメチルベン
ゾ〔ｂ〕チオフェンを用いた他は、実施例５と同様にし
て、４−クロロ−２，３−ジヒドロ−３，３，７−トリ
メチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸−１，
１−ジオキシドを、収率８９％において得た。
ドロ−３，３，７−トリメチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−５−カルボン酸−１，１−ジオキシドの製造 実施例５において原料として用いた５−アセチル−７−
クロロ−２，３−ジヒドロ−３，３，４−トリメチルベ
ンゾ〔ｂ〕チオフェンに代えて、５−アセチル−４−ク
ロロ−２，３−ジヒドロ−３，３，７−トリメチルベン
ゾ〔ｂ〕チオフェンを用いた他は、実施例５と同様にし
て、４−クロロ−２，３−ジヒドロ−３，３，７−トリ
メチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸−１，
１−ジオキシドを、収率８９％において得た。
【００７３】得られた化合物の構造式および 1Ｈ−ＮＭ
Ｒデータを第１表に示す。
Ｒデータを第１表に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【発明の効果】本発明によれば、除草剤の有効成分であ
るピラゾール誘導体およびシクロヘキサンジオン誘導体
の製造中間体として有用性の高い、チオクロマン−６−
カルボン酸誘導体およびジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン−５−カルボン酸誘導体の環境負荷が小さくしかも製
造コストを低く抑えることのできる製造法を提供するこ
とができる。
るピラゾール誘導体およびシクロヘキサンジオン誘導体
の製造中間体として有用性の高い、チオクロマン−６−
カルボン酸誘導体およびジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン−５−カルボン酸誘導体の環境負荷が小さくしかも製
造コストを低く抑えることのできる製造法を提供するこ
とができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式〔１〕、 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立にハロゲン原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 とＲ7 およびＲ
7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互いに結合し、
３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形成していても
よい。ｎは、１または０を示す。〕で表されるスルフィ
ド化合物を、相間移動触媒の存在下、水と有機溶媒の二
層系において、酸化剤により酸化することを特徴とする
一般式〔２〕、 【化２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立にハロゲン原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 とＲ7 およびＲ
7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互いに結合し、
３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形成していても
よい。ｎは、１または０を示す。〕で表されるチオクロ
マン−６−カルボン酸誘導体またはジヒドロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体の製造法。 - 【請求項２】 一般式〔１〕、 【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立にハロゲン原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 とＲ7 およびＲ
7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互いに結合し、
３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形成していても
よい。ｎは、１または０を示す。〕で表されるスルフィ
ド化合物を、酸化剤により酸化して一般式〔３〕、 【化４】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立にハロゲン原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 とＲ7 およびＲ
7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互いに結合し、
３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形成していても
よい。ｍは１または２を示し、ｎは１または０を示
す。〕で表されるスルホキシド化合物またはスルホン化
合物を製造し、ついで、これを水と有機溶媒の二層系に
おいて、酸化剤により酸化することを特徴とする、一般
式〔２〕、 【化５】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立にハロゲン原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を示す。また、Ｒ6 とＲ7 およびＲ
7 とＲ8 とは、各々任意の炭素原子上で互いに結合し、
３ないし７員環構造の飽和炭化水素環を形成していても
よい。ｎは、１または０を示す。〕で表されるチオクロ
マン−６−カルボン酸誘導体またはジヒドロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34442799A JP2001163881A (ja) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | チオクロマン−６−カルボン酸誘導体またはジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体の製造法 |
| ARP000106293A AR032608A1 (es) | 1999-12-03 | 2000-11-29 | Compuestos de sulfuro y metodo de produccion de derivados tiocromano y derivados dihidrobenzo[b]tiofeno. |
| AU15564/01A AU1556401A (en) | 1999-12-03 | 2000-12-01 | Sulfide compound and processes for producing thiochroman derivative and dihydrobenz(B)thiophene derivative |
| PCT/JP2000/008504 WO2001040176A1 (fr) | 1999-12-03 | 2000-12-01 | Compose sulfure et procedes de fabrication de derives de thiochromane et de derives de dihydrobenzo-(b)-thiophene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34442799A JP2001163881A (ja) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | チオクロマン−６−カルボン酸誘導体またはジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001163881A true JP2001163881A (ja) | 2001-06-19 |
Family
ID=18369186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34442799A Pending JP2001163881A (ja) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | チオクロマン−６−カルボン酸誘導体またはジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−５−カルボン酸誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001163881A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115710207A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-02-24 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 | 一种4-巯基苯甲酸的制备方法 |
-
1999
- 1999-12-03 JP JP34442799A patent/JP2001163881A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115710207A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-02-24 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 | 一种4-巯基苯甲酸的制备方法 |
| CN115710207B (zh) * | 2022-10-26 | 2024-02-06 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 | 一种4-巯基苯甲酸的制备方法 |
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