KR950004889B1

KR950004889B1 - 1,3,6,8-데트라브로모피렌의 제조방법

Info

Publication number: KR950004889B1
Application number: KR1019860007712A
Authority: KR
Inventors: 쉬슬러 지크프리트; 스피트쉬카 에른스트
Original assignee: 훽스트 아크티엔게젤샤프트; 베른하르트 벡크,하인리히 벡커
Priority date: 1985-09-14
Filing date: 1986-09-13
Publication date: 1995-05-15
Also published as: JPS6267035A; DE3662784D1; DE3532882A1; EP0216204A1; US4684753A; KR870003039A; EP0216204B1

Abstract

내용 없음.

Description

1,3,6,8-테트라브로모피렌의 제조방법

본 발명은 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산의 제조시 중간체로서 중요한 구조식(1)의 1,3,6,8-테트라브로모피렌의 제조방법에 관한 것이다.

문헌[참조 : Annalen 531(1937), 12]에 공지되어 있는 바와 같이, 1,3,6,8-테트라브로모피렌은, 피렌을 승온하 적합한 불활성 용매[예 : 니트로벤젠 또는 트리클로로벤젠]중에서 브롬화 시킴으로써 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법은, 상기 용매를 사용한 작업이, 적어도 생리학적 및 생태학적 이유로 인하여, 매우 높은 기술적 경비를 필요로 하기 때문에 경제적이지 못하다.

더욱이, 독일연방공화국 특허 제 937,646호로부터, 피렌을 수성 매질중에서 브롬화시켜 1,3,6,8-테트라브로모피렌을 제조할 수 있으며, 이 반응중 브롬의 양을 감소시키기 위하여, 브롬화 반응중에 형성된 브롬화수소를 산화제를 사용하여 브롬으로 재산화시킬 수 있음을 알 수 있다. 이 방법은 대단히 흥미로우나, 피렌을 브롬화시키기 전에 매우 경비가 많이 드는 롤 분쇄에 적용시켜야 하기 때문에, 이를 수행하는 것은 경제적으로 유용하지 못하다. 게다가, 이 방법은 계면-활성 화합물 및 황산의 사용을 필요로 하기 때문에 테트라브로모피렌을 분리시키는 공정을 수행하면, 그 결과로서 오염된 여과물이 생성된다. 더구나, 여과시, 독일연방공화국 특허 제 937,646호의 방법으로 수득한 테트라브로모피렌은 물로 필터 케이크를 완전 세척함에도 불구하고, 건조시 브롬화수소가 잔존하기 때문에, 그 결과 건조기내의 상당한 부식 문제 및 또한 공기오염 문제를 발생시킨다.

독일연방공화국 특허 제 937,646호에 기술된 방법의 또 다른 단점은 이 반응을 위해 100% 순수한 피렌이 사용된다는 점이다. 그러나, 이러한 정도의 피렌은, 제조 원가가 상당히 높기 때문에, 경제적인 방법에는 유용하지 못하다.

또한, 선행의 조업을 반복하는 과정에서 독일연방공화국 특허 제 937,646호에 주어진 이론상의 수율은 단지 브롬화 반응 도중에 피렌의 중량증가로부터 산출된 것이며 실제 수율은 이론치의 90% 이하라는 것을 밝혀내었다. 이런 모순의 원인은, 하기 문헌의 내용과는 정반대로, 브롬화된 피렌이 또한 브롬과 부가 화합물을 형성할 수 있으며, 중량이 증가하여 결국 실제로 수득된 테트라브로모피렌의 수율보다 높은 수율의 테트라브로모피렌이 생성된다는 것에 있다[참조 : Annalen 531(1937), page 16].

본 발명자들은, 상기 언급된 구조식(1)의 1,3,6,8테트라브로모피렌이 수성 매질중에서, 언급된 공지의 방법과 관련된 결점들을 제거시킨, 기술적으로 간단하며 생태학적으로 안전한 방법으로, 피렌, 특히 공업용조 피렌을, 40 내지 65c, 바람직하게는 45 내지 55C의 온도하에, 피렌- 물의 중량비가 1 : 1.2 내지 2, 바람직하계는 1:1.5내지 1.7인 고 농도의 수성 현탁액중에서,브롬과 반응시킴과 동시에, 생성되는 브롬화수소를 산화제를 사용하여 브롬으로 재산화시키고,반응 혼합물을 70 내지 130℃, 바람직하게는 85 내지 100℃의 온도로 가열함으로써 브롬화 반응을 완결시킨 후, 환원제를 사용하여 과량의 브롬을 브롬화수소로 환원시키고, 형성된 1,3,6,8,-테트라브로모피렌을 바람직하게는 중간체 분리 없이, 40 내지 100℃의 온도하에 pH8.5내지 12의 범위내에서 알칼리-후처리 시킴으로써, 고-수율로 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다.

피렌을 브롬으로 브롬화시키는 과정에서 형성된 브롬화 수소를 재산화시키기에 적합한 산화제로는, 예를 들면, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 차아염소산염, 차아브롬산염, 퍼옥소디설페이트, 염소산염 및 브롬산염, 바람직하게는 염소산 나트륨과 같은 알칼리 금속 염소산염이 있다. 형성된 브롬화 수소의 재산화 반응중에 생성된 브롬은 즉시 브롬화 공정으로 재-도입시킬 수 있으므로, 그 결과 브롬의 출발량을 현저하게 감소시킬 수 있다.

과량의 브롬을 브롬화수소로 환원시키기에 적합한 환원제는 예를 들면, 이산화황 및 또한 아황산의 염, 즉, 아황산염 및 중아황산염, 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아황산염 및 중아황산염, 특히 나트륨염이다. 가스상 이산화황은 혼입물(inclusion)의 형태로서 조악한 결정형의 테트라브로모피렌중에 함유된 브롬을 브롬화수소를 환원시킬 수 있어 유리하다.

피렌으로는, 코울타르의 분별 증류로 수득된 통상적인 순도 85내지 95%의 시판되는 공업용 조 피렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이 조 피렌은 피렌과 비슷한 증기압을 가지며, 브라잔 및 플루오로안텐이 주요성분인 약간의 불순물을 함유한다. 이러한 불순물도 마찬가지로 브롬화 반응에서 다브롬화 된다. 공업용 피렌중의 주요 불순물로서 2내지 10%의 양으로 존재하는 브라잔은, 예를 들어 , 사-또는 오 브롬화된다.

고농도 수성 현탁액중에서 브롬화 반응을 수행하기 위해서는, 통상적으로 먼저 공업용 조 피렌을, 사용된 피렌중량의 1,2, 내지 2배, 바람직하게는 1.5내지 1.7배 중량의 물에 현탁시킨 후 브롬화시킨다. 물의 양은 브롬화 반응 현탁액이 교반가능해야만 하는 최소의 양으로 제한한다. 테트라브로모피렌의 형성은 중량에 있어서의 상당한 증가와 연관이 있기 때문에, 브롬화 반응 현탁액은 브롬화 반응 말기에 50%이상의 고체를 함유한다.

브롬화 반응에 필요한 브롬의 양은, 재산화반응으로 형성되는 브롬을 고려하여, 전체 브롬화 반응중에 과량의 브롬이 존재할 수 있도록 하는 방식으로 결정한다. 그러나 브롬의 양을 결정할 때, 반응 말기에 단지 약간 과량의 브롬이 남아 있도록 주의를 기울여야 할 필요가 있으며, 그 이유는 그렇지 않으면 테트라브로모피렌상에 브롬 1 내지 2몰이 부가되어 바람직하지 않은 브롬 부가 화합물이 형성될 수 있기 때문이다. 또한, 브롬의 출발량은, 형성된 브롬화수소를 브롬으로 재산화시키기 위해 사용되는 산화제의 양 및 특성에 따른다.

본 발명에 따른 브롬화 반응에서 브롬의 중량은 사용된 조피렌의 중량을 기준하여 1.6내지 2배, 바람직하게는 1.7배로 사용하는 것이 편리하다.

테트라브로모피렌은, 과량의 브롬을 제거시키기 위해 상기 언급된 환원제중의 하나로 먼저 처리한 후, 그리고 여과로 분리시킨 생성물을 충분히 세척한 후에도 건조시 브롬화수소를 방출하여, 그 결과 부식 및 공기오염 문제를 야기시키므로, 수득된 반응혼합물중의 테트라브로모피렌을 본 발명에 따라서 알칼리-후처리시킬 필요가 있다. 이를 수행하기 위하여, 바람직하게는 수득된 반응 홍합물을, 먼저 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨을 편리하게는 수용액 형태로 사용하여 pH를 6내지 10으로 조정하여, 가스상 또는 수용액 형태의 암모니아를 가하여, 반응 혼합물을 40 내지 100℃에서, 경우에 따라 밀봉 용기중에서 수시간 동안 후처리한다. 이렇게 후처리된 테트라브로모피렌은 건조시 어떤 부식성 화합물(예 : 브롬화수소)도 방출하지 않는다.

테트라브로모피렌에 대한 알칼리-후처리는 먼저 테트라 브로모피렌을 분리시킨 후, 제2단계에서 알칼리-후처리시킴으로써 수행할 수 있으며, 수득된 현탁액(반응 혼합물)을 테트라브로모피렌의 중간에 분리없이 알칼리-후처리에 적용시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시를 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다 ; 재산화제로서 염소산염을 사용하는 경우에, 첨가량은 모든 염소산염이 브롬화 반응의 종료와 더불어 소모될 수 있는 정도로 결정한다. 염소산염은 브롬화 반응중에 조금씩 분할하여 또는 연속적으로 첨가할 수 있으나, 연소산 염의 총 양을 브롬화 반응이 시작되기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 염소산염은 고체형태로 뿐 아니라 진한 수용액 형태로도 첨가할 수 있다. 염소산염 수용액을 사용하는 경우에, 피렌을 현탁시키기 위해 사용되는 물의 양은, 필수적으로 피렌 현탁액을 고농도로 얻을 수 있도록 상응하게 감소시켜야만 한다. 온도조절에 있어서, 브롬화 반응은, 피렌수성 현탁액에 염소산나트륨을 첨가한 후 브롬을 40내지 65℃, 바람직하게는 45 내지 55℃의 온도에서 약간 냉각시키면서 점차적으로 가한후, 상기 온도내에서 교반하는 것과 같은 바람직한 형태로 수행된다. 이 반응 온도에서 브롬화 반응 및 생성된 브롬화수소로부터 브롬으로의 재산화 반응이 모두 비교적 신속하게 진행된다. 반대로, 더 낮은 온도에서의 브롬화 반응은, 특히 산화제로 염소산염을 사용하는 경우, 브롬화수소의 재산화반응이 너무 느리게 진행되어 브롬화 반응 혼합물의 후속 가열시 현저한 온도 증가와 한께 반응 속도는 갑자기 증가하기 때문에 유리하지 못한다. 그러나, 특히 브롬화 반응 초기에, 65℃이상으로의 온도증가는, 럼프(lump)의 형성을 비가역적으로 하며 성공적인 브롬화 반응을 억제하기 때문에, 절대적으로 피해야 한다. 브롬화 반응을 완결하기 위해서는, 계속해서 반응 혼합물을 70내지 130℃에서 수시간 동안 가열한다. 이는 밀봉 용기중 가압하에서 수행할 수 있으나, 대기압하에서 환류시킴으로써 브롬화 반응을 완결시키는 것이 바람직하다.

브롬화 반응이 종결된 후, 브롬화수소산이 존재하여 강산성인 브롬화 현탁액을 물로 희석시키는 것이 바람직하며, 과량의 브롬을, 경우에 따라 증류에 의해 브롬의 대부분을 우선 제거 시킨후에, 환원제를 가함으로써 브롬화수소로 환원시킨다.

본 발명에 따른 방법은 다음과 같은 점에 있어서 독일 연방 공화국 특허 제 937,646호의 방법보다 더 유리하다 :

1) 훨씬 더 높은 수율의 1,3,6,8-테트라브로모피렌이 수득되며 ; 또한 매우 높은 시공간(space-time)수율이 수득된다 ;

2) 고농도의 피렌을 사용하기 때문에, 브롬화반응을 시작하기 전에 공업적으로 매우 비싼 비용이 드는, 피렌의 분쇄공정을 삭제할 수 있다 ;

3) 테트라브로모피렌을 여과하는 과정에서 생성되는 폐수는 계면활성제 및 황산에 의해 오염되지 않는다 ;

4) 테트라브로모피렌의 건조시 부식문제가 발생하지 않는다 ;

5) 본 발명에 따른 방법으로 제조된 테트라브로모피렌을 출발물질로하여, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산을 추가로 제조할 경우, 수득하는 화합물의 수율은, 사용된 피렌을 기준으로 하여, 독일연방 공화국 특허 제 937,646호에 기술된 바와 같이 제조된 테트라브로모피렌을 사용한 경우보다 5%이상 높다.

본 발명에 따른 방법은 신규이다. 농도가 매우 높은 피렌 수성 현탁액 중에서 선행의 미쇄분쇄 없이 브롬화 반응시킬 경우 독일연방공화국 특허 제 937,646호에 기술된 방법보다 높은 수율의 1,3,6,8-테트라브로모피렌이 생성된다는 것은 예견할 수 없었던 것이다.

본 발명에 따른 방법으로 수득된 1,3,6,8-테트라브로모피렌은 특히, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 또는 이의 일무수물의 제조를 위한 유기 중간체로서 유용하다는 것이 밝혀졌다.

다음의 실시예들에서 언급되는 부 및 %는 중량에 대한 것이다.

[실시예 1]

a)순도가 90%인 공업용 피렌 220부(브라잔 함량 : 약 6%)를, 물 360부 중의 연소산나트륨 84부의 용액에 넣어 교반한다. 이어서 브롬 371부를 45내지 55℃에서 약간 냉각시키면서 1 1/2 내지 2시간 동안 적가한 후, 45내지 55℃에서 1내지 2시간 동안 교반한다. 이어서 환류조건 하에서 온도를 85내지 95℃로 점차적으로 상승시킨 후, 85내지 100℃에서 8시간 동안 교반시킨다. 초기에 더욱 현저한 브롬 환류가 반응과정중에 거의 완전히 사라진다. 반응이 종결된 후에, 현탁액을 물 280부를 사용해 희석시키고, 온도를 60내지 70℃로 강하시킨다. 이어서 40% 농도의 아황산나트륨용액 약 30부를 점차적으로 첨가시킴으로써 과량의 브롬을 제거시킨 다음, 33% 농도의 수산화나트륨 용액 약 25부를 첨가시켜 현탁액의 pH를 6.5 내지 7.5로 조정한다. 이어서 25% 농도의 암모니아 수용액 40부를 가하여, pH를 9내지 10으로 유지시킨 다음, 60내지 70℃에서 교반시키고, 최종적으로, 흡인여과시키며, 염이 없어질 때까지 물로 세척한 후 100℃에서 건조시킨다. 생성물을 건조시 브롬화수소산이 전혀 방출되지 않았다.

약 83% 순도의 1,3,6,8-테트라브로모피렌(브롬 함량 : 61.7%) 558부를 수득한다. 이 수율은, 100% 순도의 피렌을 기준으로 하여, 이론치의 약 91%에 해당한다. 이 테트라 브로모피렌을 올레움중에서 가수분해 시킨 후, 분리된 중간체를 차아염소산염으로 산화시키는, 나프탈렌-1,4,5,8- 테트라카복실산으로의 후속반응에서, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 1,4-모노안하이드라이드 252부가 수득되는데, 이는 100% 순도의 피렌을 기준으로 하여, 이론치 89.9%에 해당된다.

공업용 테트라브로모피렌의 순도는 다음의 방법을 사용하여, 1,3,6,8-테트라브로모피렌과는 달리 불순물이 O-디클로로벤젠중에 매우 쉽게 용해된다는 사실을 이용함으로써 측정한다.

실시예(1a)에서 수득한 테트라브로모피렌 50부를 미세하게 분쇄된 형태로 O-디클로로벤젠 1000부에 가한후, 160내지 170℃에서 2시간 동안 교반시키고, 60내지 70℃로 냉각시킨 다음 이 온도에서 흡인여과시킨다. 필터 케이크를 0-디클로로벤젠 500부를 사용하여 세척한 후, 필터 케이크를 O-디클로로벤젠이 없어질 때까지 메탄올로 세척하고 100℃에서 건조시킨다. 순수한 테트라브로모피렌 41.4부가 수득된다.

b)실시예(1a)에 기술된 브롬화 반응을 수행하되, 브롬 371부 대신에 브롬 340부만을 사용하여 순도가 약 74%인 1,3,6,8-테트라브로모피렌 540부를 생성시킨다. 이 수율은, 100% 순도의 피렌을 기준으로 하여, 이론치의 약 79%에 해당한다.

c)실시예(1a)에 기술된 브롬화 반응을 수행하되, 브롬 371부 대신에 브롬 420부를 사용할 경우, 브롬화 반응의 말기에도 여전히 매우 많은 과량의 브롬이 존재하는 것으로 나타났다. 수득된 테트라브로모피렌은 매우 조악한 결정형이며 특히 대단히 무거워서 취급하기가 공업적으로 매우 곤란하다. 이런 경우에, 브롬을 테트라브로모피렌에 첨가하면 그 결과 "테트라브로모피렌"578부(브롬 함량 : 64내지 65%)가 수득되며, 후속반응시키면 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 1,4-모노안하이드라이드 243부가 생성된다.

d)암모니아-후처리로 테트라브로모피렌을 분리시키기전에 분배시키고 중성 현탁액으로부터 여과에 의해 테트라브로모피렌을 분리시키며 이것을 물로 완전히 세척하면, 건조시 브롬화 수소가 여전히 방출되는 심각한 공기 오염 문제가 야기되며 건조시의 부식을 초래한다.

[실시예 2]

(독일연방공화국 특허 제937,646호의 실시예 2의 반복)

순도 90%의 공업용피렌 220부(실시예1에서 사용된 피렌과 동일)을 나트륨 디부틸나프탈렌술포네이트 6.6부와 물 440부를 사용하여 96시간동안 롤(roll)-분쇄시킨다. 현탁액을 물 880부로 세정하여 플라스크에 붓는다. 이어서, 브롬 374부를 20 내지 30℃에서 2시간 동안 적가한다. 브롬색이 없어진 후에, 100% 농도의 황산 74.8부를 가한다. 60℃로 가열시킨 후, 물 330부중의 염소나트륨 72.9부의 용액을 60 내지 70℃에서 5시간 동안 적가한다. 이어서 온도를 85 내지 90℃로 상승시키고 이 온도를 11시간 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후 흡인여과하고, 중화될 때까지 물로 세척하여 100℃에서 건조시킨다.

건조시키는 동안 브롬화수소가 유리된다. 순도 73%의 1,3,6,8-테트라브로모피렌 544부가 수득되는데, 이는, 100% 순도의 피렌을 기준으로 하여, 이론치의 약 78%에 해당한다.

[실시예 3]

a) 순도 93%의 공업용 피렌 220부(브라잔 함량 : 4%)를, 물 340부 중의 염소산나트륨 84부의 용액에 가한다. 이어서 브롬 375부를 약간 냉각시키면서 40내지 50℃에서 2시간 동안 적가한 다음 40내지 50℃에서 1내지 2시간 동안 교반한다. 이어서 환류 냉각시키면서 온도를 85℃로서 점차적으로 상승시키고 85 내지 95℃에서 5시간동안 교반시킨다. 현탁액을 물 200부로 희석시킨 후, 40% 농도의 중아황산나트륨 수용액을 점차적으로 가하여 과량의 브롬을 제거시킨다. 이어서 50℃ 내지 60℃로 냉각시키고, pH가 9.5로 될 때까지 25% 농도의 암모니아 수용액을 적가한 다음, 50내지 60℃에서 4시간 동안 교반시키고, 최종적으로 흡인 여과하여 염이 없어질 때까지 물로 세척하여 100℃에서 건조시킨다.

약 84% 순도의 1,3,6,8-테트라브로모피렌 561부가 수득되는데, 이는 100% 순도의 피렌을 기준으로 하여, 이론치의 약 90%에 해당하며, 실시예(1a)에서와 같이 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산을 후속반응 시키면 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 1,4-모노안하이드라이드 263부가 수득된다.

b)40내지 50℃가 아닌 20내지 30℃에서 브롬을 가할 경우, 후속가열하면 약 40℃에 도달시 매우 격렬한 발열 반응이 일어나 온도가 급격히 상승되기 때문에, 공업적 규모에서 조작할 경우 온도가 급히 상승될 수 있으며, 이로인해 브롬이 방출되어 심각한 안전 위험이 뒤따른다.

c) 브롬화 반응을 종결시킨 후에 과량의 브롬을 환원 시키기 위해, 중아황산 나트륨 용액 대신에 가스상이산화황을 사용할 수 있다.

d)브롬을 환원시킨 후 테트라브로모피렌을 여과에 의해 분리시키고, 중화될때까지 세척한 후에 3%농도의 수성 암모니아 1000부에 가하여, 이를 60내지 70℃에서 2시간 동안 교반시키고, 연속해서 다시 흡인 여과시킨 다음, 물로 세척하여 건조시킬 경우에도, 건조시 브롬화수소를 방출하지 않는 테트라브로모피렌이 수득된다.

[실시예 4]

a) 90% 순도의 공업용 피렌 220부를, 물 350부 중의 염소산나트륨 84부의 용액에 가한다.

이어서 브롬 370부를 60내지 65℃에서 2시간 동안 적가한 다음, 60내지 65℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 이어서 온도를 85℃로 상승시키고, 환류냉각시키면서 85 내지 95℃를 10시간 동안 유지시킨다. 테트라브로모피렌을 실시예(1a)에 기술된 바와 같이 후처리한다.

약 83% 순도의 1,3,6,8-테트라브로모피렌 557부(브롬함량 : 61.8%)가 수득되는데, 이는 100%순도의 피렌을 기준으로 하여, 이론치의 약 91%에 해당하며, 후속 반응시키면 나프탈렌-1,4,5,6-테트라카복실산 1,4-모노안하이드라이드 253부가 수득된다.

b)실시예 (4a)에서의 브롬을 60내지 64℃가 아닌 70내지 75℃에서 가할 경우, 브롬의 첨가개시 직후에 반응 생성물중 약간이 용융되며 미끈거리는 덩어리가 형성되는데 이 형태에서는 더 이상의 브롬화 반응이 일어나지 않는다.

반대로, 브롬을 먼저 60내지 65℃에서 가하고, 브롬의 대부분을 가한 후 온도를 70 내지 75℃로 상승시키면, 별 문제없이 브롬화 반응이 수행될 수 있다.

c)실시예(4a)에 기술된 브롬화 반응에서 염소산 나트륨을 84부 대신에 90부로 사용할 경우, 브롬의 양을 360부로 감소시키면 동일한 품질 및 수율의 테트라브로모피렌이 수득된다.

[실시예 5]

90% 순도의 공업용 피렌 220부를 물 240부에 가한다. 이어서 브롬 370부를 35내지 40℃에서 2시간동안 적가한 후, 35 내지 40℃에서 1시간동안 교반시킨다. 물 100부중의 염소산나트륨 84부의 용액을 45 내지 55℃에서 1내지 2시간 동안 적가하고, 45 내지 55℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 85℃로 가열하여 85내지 95℃에서 6시간 동안 교반한다.

테트라브로모피렌을 실시예(1a)에 기술된 바와 가이 후처리하되, 단 암모니아로 처리한 후 테트라브로모피렌을 분리시키기 전에 염산을 가하여 현탁액의 pH를 7로 조정한다.

약 83% 순도의 1,3,6,8-테트라브로모피렌 556부(브롬함량 : 61.7%)이 수득되는데, 이는 100% 순도의 피렌을 기준으로 하여, 이론치의 약 91%에 해당하며, 실시예(1a)에 기술된 바와 같이 후속 반응시키면 나프탈렌-1,4,5,8-테트라복실산 1,4-모노안하이드라이드 252부가 생성된다.

[실시예 6]

90% 순도의 공업용 피렌 220부를, 물 440부중의 염소산 나트륨 84부의 용액에 가한다. 이어서, 브롬 380부를 40내지 50℃에서 2시간 동안 적가한후, 40내지 50℃에서 1시간동안 교반시킨다. 반응 용기를 밀봉시키고 가압하에 온도를 120℃로 점차적으로 상승시킨 다음, 가압하에 120 내지 130℃에서 8시간 동안 교반시키고, 60 내지 70℃로 냉각시킨 다음, 실시예(1a)에 기술된 바와 같이 테트라브로모피렌을 후처리한다.

약 83% 순도의 1,3,6,8-테트라브로모피렌 556부가 수득되는데, 이는 100% 순도의 피렌을 기준으로 하여, 이론치의 약 91%에 해당한다.

[실시예7]

a)90%순도의 공업용 피렌 220부를, 물 280부중의 염소산나트륨 84부의 용액에 가한다. 이어서, 브롬380부를 약간 냉각시키면서 40내지 50℃에서 2시간동안 적가한 다음, 40 내지 50℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 이어서, 환류 냉각시키면서 온도를 85℃로 점차적으로 상승시키고 85내지 95℃에서 10시간 동안 교반 시킨다. 생성된 현탁액을 실시예(1a)에 기술된 바와 같이 후처리한다.

약 83% 순도의 1,3,6,8-테트라브로모피렌 564부가 수득되는데, 이는 100% 순도의 피렌을 기준으로 하여, 이론치의 약 2%에 해당하며, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실 산으로의 후속반응에서 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 1,4-모노 안하이드라이드 258부가 수득된다.

b)실시예 (7a)에 기술된 브롬화 반응을 더 묽은 수성 희석액중에서 물 280부 대신에 2000부를 사용하여 수행하면 1,3,6,8-테트라브로모피렌 535부가 생성되며, 이를 실시예(1a)에 기술된 바와 같이 추가로 반응 시키면 단지 나프탈렌-1,4,5,8-테트라복실산 1,4-모노하이드라이드 238부가 수득된다.

물 2000부 대신에 900부를 사용할 경우에도 유사하게 바람직하지 않은 결과가 수득된다.

Claims

피렌을 40 내지 65℃의 온도하에, 피렌-물의 중량비가 1 : 1.2 내지 2인 고농도의 수성 현탁액중에서 브롬과 반응시킴과 동시에, 생성되는 브롬화수소를 산화제를 사용하여 브롬으로 재산화시키고, 반응 혼합물을 70 내지 130℃의 온도로 가열함으로써 브롬화 반응을 완결시킨 후, 환원제를 사용하여 과량의 브롬을 브롬화수소로 환원시키고, 형성된 1,3,6,8-테트라브로모피렌을, 바람직하게는 중간체 분리 없이, 40 내지 100℃의 온도하에, pH 8.5 내지 12의 범위내에서 알칼리-후처리함을 포함하여, 1,3,6,8-테트라브로모피렌을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 사용된 피렌이 순도 85내지 95%의 공업용 조 피렌인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 피렌-물의 중량비가 1 : 1.5 내지 1.7인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 브롬화 반응을 45내지 55℃의 온도에서 수행하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 생성된 브롬화 수소를 , 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 차아염소산염, 차아브롬산 염, 퍼옥소디설페이트, 연소산 염 또는 브롬산 염을 사용하여 브롬으로 재산화시키는 방법.
제5항에 있어서, 사용된 재산화제가 염소산나트륨인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리-후처리를 수행하는데 있어서, 먼저 알칼리 금속 수산화물을 가하여 반응 혼합물의 pH를 6내지 10으로 조정한 후, 가스상 또는 수용액 형태의 암모니아를 가하는 방법.