JPS6267035A - １、３、６、８−テトラブロモピレンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 式（１） で示される１、　３．６．８−テトラブロモピレンは、
ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ヲ製造
する際の重要な中間生成物である。

既に知られているように〔アンナーレン（Ａｎｎａｌｅ
ｎ）　５８１　（１９３７年）、第１２頁を参照〕、１
．３゜６．８−テトラブロモピレンは、ピレンを適当な
不活性溶剤例えばニトロベンゼンまたはトリクロロベン
ゼン中で高い温度で臭素化することによって製造するこ
とができる。しかしこの方法は経済的でない；なぜなら
、そのような溶剤で行なうと、生理学的および生態学的
理由は言うまでもなく、非常に高い技術的費用が必要だ
からである。

更に、ドイツ特許第９３７．６４６号明細書から、ピレ
ンを水性媒質中で臭素化して１．３．６．８−テトラブ
ロモピレンにすることができるということおよびその際
臭素のｌを減らすために、臭素化で生じる臭化水素を酸
化剤によって臭素に再酸化することができるということ
が知られている。この方法は、重要であるが、ピレンを
臭素化前に非常に高価なローラーミルで°粉砕しなけれ
ばならないので、経済的に実施不可能である。

更に、この方法は表面活性化合物および硫酸を使用する
必要がある結果、テトラブロモピレンの単離の際に、汚
れたＦ液が生じる。更に、ドイツ特許第９８７，６４６
号によって濾過で得られるテトラブロモピレンは、濾過
ケークを水で十分に洗っても乾燥の際にまだ臭化水素を
発散する結果重大な乾燥装置での腐食の問題および排気
の問題が生じる。

ドイツ特許第９３７，６４６号明細書に記載されている
方法の他の欠点は、１００％の純度のピレンを反応に使
用する点である。しかし、そのような品位のピレンは、
非常に高い製造費なので、経済的な処理に使用すること
ができない。

更に、追試験で、ドイツ特許第９３７，６４６号明細書
に記載されている理論的収率は、臭素化でのピレンの重
量増加から計算されたに過ぎないということおよび真の
収率は理論量の９０％以下であるということが確認され
た。この不一致の原因は、臭素化したピレンが文献の記
載と矛盾して〔アンナーレ７　（Ａｎｎａｌｅｎ）　５
３Ｂ１９８７年）、第１６頁を参照〕臭素と付加化合物
を同様に生じうろことであり、また、その際に生じる重
量の増加によってテトラブロモピレンの収率全実際より
も高く思うことである。

ところで、ピレン特に工業用粗製ピレンを非常に濃厚な
１　：　１．２ないし２、特に１　：　１．５ないし１
．７のピレン−水重量比の水性懸濁液で４０ないし６５
℃特に４５ないし５５℃の温度で臭素と反応させ、生じ
た臭化水素を酸化剤で同時に臭素に再酸化し、反応混合
物を７０ないし１３０℃、特に８５ないし１００℃の温
度に加熱して臭素化を完結させ、過剰の臭素を還元剤で
臭化水素に還元し、生じた１、　３．６．８−テトラブ
ロモピレンを、特に中間単離せずに、４０ないし１００
℃の温度で８．５ないし１２のｐＨ範囲でアルカリで後
処理することによって、前記式（１）の１．８．６．８
−テトラブロモピレンを水性媒質中で、上記の既知の方
法に結びつけられている欠点を避けてもつと高い収率で
工業的に簡単にそして生態学的に安全に製造することが
できるということが見い出された。

ピレンを臭素で臭素化する際に生じる臭化水素を再酸化
するための適当な酸化剤は例えばアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、ペルオ
クソ二硫酸塩、塩素酸塩および臭素酸塩、特にアルカリ
金属の塩素酸塩例えば塩素酸す）　ＩＪウムである。生
じた臭化水素の再酸化でつくられた臭素は直ちに再び臭
素化工程に入る結果、臭素の装入量を著しく少なく保つ
ことができる。

過剰の臭素を臭化水素に還元するための適当々還元剤は
例えば二酸化硫黄並びに亜硫酸の塩、即ち亜硫酸塩およ
び重亜硫酸塩、殊にアルカリ金属およびアルカリ土類金
属の亜硫酸塩および重亜硫酸塩、特にナトリウム塩であ
る。ガス状の二酸化硫黄は、粗粒のテトラブロモピレン
の中に混在物の形で含まれている臭素を臭化水素に還元
することができる限り有利である。

使用するピレンは特にコールタールの分留によって得ら
れる通常８５〜９５％の純度を有する商業上入手しうる
工業用粗製ピレンである。

この粗製ピレンは、ピレンに匹敵する蒸気圧を有する数
種類の不純物を含んでいて、ブラインおよびフルオラン
テンがその主成分である。これらの不純物も、臭素化中
に多重に臭素化される。工業用ピレンに主な不純物とし
て２〜１０％の量存在するブラインは、例えばテトラな
いしペンタブロム化される。

非常に濃厚な水性懸濁液で臭素化するために、工業用粗
製ピレンを通常先ず（使用するピレンに対して）１．２
ないし２倍、特に１．５ないし１．７倍の重量の水に懸
濁させ、次に臭素化する。

水の量の下限は、臭素化の懸濁液が壕だかく拌可能でな
ければならないということによって制限される。テトラ
ブロモピレンの生成は著シい重量の増加と結びつけられ
ているので、臭素化の懸濁液は臭素化の終り頃５０％以
上の固形分を含有する。

臭素化のだめの臭素の量は、再酸化で生じる臭素を考慮
して、全臭素化を通して過剰の臭素が存在するように決
める。しかしその際、反応の終り頃に小過剰の臭素だけ
が存在するように注意する；なぜならそうでないと、１
〜２モルの臭素がテトラブロモピレンに付加して望まし
くない臭素付加化合物が生じうる。臭素の出発量はまた
、生じた臭化水素を臭素に再酸化するために使用する酸
化剤の種類および量に左右される。

本発明による臭素化のために、使用する粗製ピレンに対
して１．６ないし２倍、特に１．７倍の重量の臭素を使
用するのが適切である。

テトラブロモピレンは、過剰の臭素を除くための前記の
還元剤の中の一つで先に処理した後にも、また濾過で単
離した生成物を十分に洗浄した後にも、乾燥すると臭化
水素を遊離する結果腐食および排気の問題が生じるので
、得られた反応混合物中のテトラブロモピレンを本発明
によってアルカリで後処理することが必要である。この
目的のために、殊に得られた反応混合物ＯｐＨ値を、先
ずアルカリ金属水酸化物特に水酸化ナトリウムを好まし
くは水溶液の形で加えることによってｐＨ６〜１０にす
る。次に、ガスの形または水溶液の形のアンモニアを加
え、場合により閉鎖した容器で、反応混合物を数時間４
０ないし１００℃の温度で後処理する。このように後処
理したテトラブロモピレンは、乾燥しても腐食性化合物
例えば臭化水素を発散しない。

テトラブロモピレンを先ず単離しそして第二工程でアル
カリで後処理するように行なうこともできるが、テトラ
ブロモピレンを中間で単離せずに得られた懸濁液（反応
混合物）をアルカリで後処理するのが好ましい。

以下、本方法の実施についての更に詳細な点を記載する
： 塩素酸塩を再酸化剤として使用する場合には添加量を、
臭素化の終りに全部の塩素酸塩が消費されるように決め
る。塩素酸塩は臭素化中に少しずつまたは連続的に加え
ることができるが、塩素酸塩の全量を臭素化開始前に加
えるのが好ましい。塩素酸塩は、固体の形でも濃厚な水
溶液の形でも加えることができる。塩素酸塩の水溶液を
使用する場合には、ピレンを懸濁させるために使用する
水の量は、必要な高濃度のピレン懸濁液を確保するため
に相当に減らさなければならない。温度制御の点から臭
素化はその好ましい形で、塩素酸ナトリウムをピレンの
水性懸濁液に加えた後に臭素を４０ないし６５℃特に４
５ないし５５℃でわずかに冷却しながら徐々に加え、加
え終った後に更にしばらく上記温度範囲でかく拌を続け
るように行なう。この反応温度で、臭素化も生じた臭化
水素の臭素への再酸化も比較的速かに行なわれる。これ
と反対に、もつと低い温度での臭素化は、特に塩素酸塩
を酸化剤として使用する場合に、臭化水素の再酸化が余
りにもゆっくり進み、次の臭、素化混合物の加熱の際に
反応速度が急に増加して反応温度が著しく増加するとい
う欠点を有する。しかし６５℃以上に温度を上昇させる
ことは、特に臭素化の初めには、必ず避けるべきである
：なぜならそうでないと不可逆的に団塊が生じて臭素化
がうまくいかないからである。臭素化を完結させるため
に反応混合物を次に数時間７０ないし１３０℃に加熱す
る。これは、閉鎖した容器中で加圧して行なうことがで
きるが、常圧で還流させて臭素化を完結させるのが好ま
しい。

臭素化が終った後に、臭化水素酸を含有しているので強
酸性である臭素化の懸濁液を、殊に水で希釈して過剰の
臭素を、場合により大部分の臭素を前もつで留去させた
後に還元剤を加えて臭化水素に還元する。

ドイツ特許第９３７，６４６号明細書の方法と比較した
本方法の長所は次の点である： １）非常に十分な１．３．６．８−テトラブロモピレン
の収率が得られる；非常に高い窒時収量も達成される： ２）高い濃度を採用するので、臭素化開始前の工業的に
非常に費用のかかるピレンの粉砕を省くことができる； ３）テトラブロモピレンのヂ過で生じる排水が、表面活
性剤および硫酸で汚染されてぃ々い：４）テトラブロモ
ピレンの乾燥の際の腐食の問題がなくなる； ５）本発明による方法で製造したテトラブロモピレンか
ら出発してナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸に更に加工する場合、ピレン使用量に対するこの化
合物の収率は、ドイツ特許第９８７，６４６号明細書に
記載されているようにして製造したテトラブロモピレン
の場合よりも少なくとも５％高い。

本発明知よる方法は新規である。非常に濃厚な水性ピレ
ン懸濁液で臭素化する場合に、前もって細かく分割しな
くてもドイツ特許 第９３７，６４６号明細書に記載された方法よりも高い
収率が得られるということは予知することができなかっ
た。

本方法を使用して得られた１、　８．６．８−テトラブ
ロモピレンは、有機中間生成物として、特にナフタリン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸またはその一水和
物の製造に、使用される。

例において記載する部および％は、重量部および重量％
である。

例１ ａ）　９０％の純度（プラザン含量約６％）の工業用ピ
レン２２０部を、水３６０部中塩素酸ナトリウム８４部
の溶液の中へかく拌しながら入れる。次に、わずかに冷
却しなから１２ないし２時間で４５〜５５℃で３７１部
の臭素を満願する。工ないし２時間４５〜５５℃でかく
拌を続ける。次に、徐々に８５〜９５℃に加熱して還流
させ、８時間８５〜１００℃でかく拌を続ける。初めは
まだ激しい臭素の還流は、反応の進むうちにほぼ完全に
消失する。反応が終った後に、懸濁液を２８０部の水で
希釈し、温度を６０〜７０℃に下げる。次に、４０％の
濃度の亜硫酸ナトリウム溶液約３０部を徐々に加え゛る
ことによって、過剰の臭素を除く。

次に、３３％の濃度の水酸化ナトリウム溶液約２５部を
加えることによって懸濁液をｐＨ６，５〜７．５にする
。その後、２５％の濃度のアンモニア水溶液４０部を加
えると９〜１０のｐＨ値になる。４時間６０〜７０℃で
かく拌を続ける。最後に吸引戸数し、水で塩がなくなる
まで洗い、１００℃で乾燥させる。生成物は、乾燥の際
に臭化水素酸を生じない。

約８３％の純度の５５８部の１．３．６．８−テトラブ
ロモピレン（臭素含ｉ６１．７％）が得られる。これは
、１００Ｘの純度のピレンに対して理論量の約９１％の
収率に相当する。このテトラブロモピレンをオレウム中
で加水分解してナフタリン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸にし、次に単離した中間生成物を次亜塩素酸塩
で酸化すると、２５２部のナフタリン−１，４゜５．８
−テトラカルボン酸−１，４−モノアンヒドリドが得ら
れ、これは１００％の純度のピレンに対して理論量の８
９．９％の収率に相当する。

工業用テトラブロモピレンの純度は、不純物が１．３．
６．８−テトラブロモピレント違ッテＯ−ジクロロベン
ゼンに非常に易溶性である点を利用して次の方法で測定
する： 例１ａで得られたテトラブロモピレン５０部を、細かく
粉砕した形で０−ジクロロベンゼン１０００部に加え、
２時間１６０〜１７０℃でかく拌する。次に６０〜７０
℃に冷却し、この温度で吸引戸数する。濾過ケークを５
００部の０−ジクロロベンゼンで洗う。次に、濾過ケー
クをメタノールで、０−ジクロロベンゼｂ）例１ａによ
る臭素化で３７１部の臭素の代りに臭素の使用量を３４
０部だけにすると、約７４％に過ぎない純度の１．３．
６．８−テトラブロモピレンが５４０部得６れるだけで
ある。これは、１００％の純度のピレンに対して理論量
の約７９％の収率に相当する。

Ｃ）例１ａによる臭素化で３７１部の臭素の代りに臭素
の使用量を４２０部にすると、臭素化の終り頃にもまだ
非常に大過剰の臭素が存在する。テトラブロモピレンは
、著しく粗粒の、特に非常に重い、工業的に非常に取扱
いＫくい形で得られる。この場合、臭素がテトラブロモ
ピレンに付加する結果、５７８部の「テトラブロモピレ
ン」（臭素含量６４〜６５％）の収量が得られるが、そ
の後の処理でナフタリン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸１，４−モノアンヒドリρが２４３部生６るだけ
である。

ｄ）テトラブロモピレンの単離前のアンモニアによる後
処理を省き、テトラブロモピレンを中性の懸濁液から濾
過によって単離して十分に水で洗うと、乾燥の際にまだ
臭化水素が遊離し、該臭化水素は著しく排気を汚染し、
乾燥装置を腐食する。

例２ （ドイツ特許第９８７．６４６号明細書の例２の繰返し
）９０％の純度の（例１で使用したピレンと同一の）工
業用ピレン２２０部をジプチルナフタリンスルホン酸ナ
トリウム６．６部および水４４０部と一緒に９６時間ロ
ーラーミルで粉砕する。懸濁液を８８０部の水でフラス
コの中へ洗って入れる。次に３７４部の臭素を２０〜３
０℃で２時間で滴加する。臭素の色が消えた後に、１０
０％の濃度の硫酸７４．８部を加える。６０℃に加熱後
、水３３０部中塩素酸す）　ＩＪウム７２．９部の溶液
を６０〜７０℃で５時間で滴加する。次に、８５〜９０
℃に加熱し、１１時間８５〜９０℃に保つ。冷却後、吸
引戸数し、水で中性になるまで洗い、１００℃で乾燥さ
せる。

乾燥中に臭化水素が遊離する。７３％の純度に過ぎない
５４４部の１．３．６．８−テトラブロモピレンが得ら
れる。これは、１００％の純度のピレンに対して理論量
の約７８％の収率に相当する。

例３ ａ）　９３％の純度（ブラザン含量４％）の工業用ピレ
ン２２０部を水３４０部中塩素酸ナトリウム８４部の溶
液に加える。次に１わずかに冷却しながら２時間で４０
〜５０℃で３７５部の臭素を滴加する。１〜２時間４０
〜５０℃でかく拌を続ける。次に、徐々に８５℃に加熱
して還流させ、５時間８５〜９５℃でかく拌を続ける。

次に、懸濁液を２００部の水で希釈し、４０％の濃度の
重亜硫酸ナトリウム水溶液を徐々に加えることによって
、過剰の臭素を除（。次に５０〜６０℃に冷却し、２５
％の濃度のアンモニア水溶液を９．５のｐＨ値になるま
で滴加する。４時間５０〜６０℃でかく拌を続ける。最
後に吸引戸数し、水で塩がなくなるまで洗い、１００℃
で乾燥させる。

約８４％の純度の５６１部の１．８．６．８−テトラブ
ロモピレンが得られる。これは、１００％の純度のピレ
ンに対して、理論量の約９０％の収率に相当する。この
テトラブロモピレンを例１ａの記載に従ってナフタリン
−１，４，５゜８−テトラカルボン酸にすると、２６３
部のナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸−
１゜４−モノアンヒドリドが得られる。

ｂ）臭素を４０〜５０℃でなく２０〜３０℃で滴加する
と、次の加熱で約４０℃になったときに、非常に激しい
発熱反応が起こり、速かに温度が上昇し、工業的規模で
行なう場合には、温度が暴走して臭素が急に出るために
大きな安全性の危険が生じうる。

Ｃ）臭素化が終った後に過剰の臭素を還元するために、
重亜硫酸ナトリウム溶液の代りに、同じ結果を伴なって
ガス状の二酸化硫黄を使用することもできる。

ｄ）乾燥の際に臭化水素を遊離しないテトラブロモピレ
ンは、臭素の還元後にテトラブロモピレンを濾過によっ
て単離し、中性になるまで洗浄した後に、３％の濃度の
アンモニア水１０００部の中へ入れ、２時間６０〜７０
℃でかく拌し、次に再度吸引Ｅ取し、水で洗い、乾燥さ
せても得られる。

例４ ａ）　９０％の純度の工業用ピレン２２０部を塩素酸す
）　ＩＪウム８４部および水３５０部の溶液に加える。

次に、２時間で６０〜６５℃で３７０部の臭素を滴加す
る。１時間６０〜６５℃でかく拌を続ける。次に、８５
℃に加熱し、還流冷却しながら１０時間８５〜９５℃で
かく拌する。テトラブロモピレンの後処理ヲ、例１ａに
記載したように行なう。

約８３％の純度の５５７部の１．３．６．８−テトラブ
ロモピレン（臭素含量６１．８％）が得られる。これは
、１００％の純度のピレンに対して理論量の約９１％の
収率に相当する。このテトラブロモピレンを更に処理す
ると２５３部のナフタリン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸−１，４−モノアンヒドリドが得られる。

ｂ）例４ａで臭素を加える際に、６０〜６５℃ではなく
７０〜７５℃で臭素を滴加すると、臭素を加え始めてか
ら短時間でもう、反応生成物の一部分が融解し始め、グ
リース状の塊が生じ、この塊はこの形では臭素化するこ
とができない。

それに反して臭素の添加を最初６０〜６５℃で行ない、
臭素の大部分を加えた後に初めて７０〜７５℃に温度を
上げると、臭素化を問題なく行なうことができる。

Ｃ）例４ａによる臭素化で８４部の代りに９０部の塩素
酸ナトリウムを使用すると、臭素景を３６０部に減らす
場合に、同一の品質および収量のテトラブロモピレンが
ｉられる。

例５ ９０％の純度の工業用ピレン２２０部を水２４０部に加
える。次に、８５〜４０℃で２時間で８７０部の臭素を
滴加する。１時間３５〜４０℃でかく拌を続ける。次に
、４５〜５５℃で１〜２時間で水１００部中塩素酸す）
　ＩＪウム８４部の溶液を滴加する。１時間４５〜５５
℃でかく拌を続ける。次に、８５℃に加熱し、６時間８
５〜９５℃でかく拌する。

懸濁液を（アンモニア処理の後にテトラブロモピレンの
単離前に）塩酸の添加によってｐＨ７に調節すること以
外は例１ａに記載したと同様にテトラブロモピレンの後
処理を行なう。

約８３％の純度の５５６部の１．３．６．８−テトラブ
ロモピレン（臭素台、ｊ１６１．７％）が得られる。

これは、１００％の純度のピレンに対して理論量の約９
１％の収率に相当する。このテトラブロモピレンを例１
ａに従って更に処理すると、２５２部のナフタリン−１
，４，５，８−テトラカルボン酸−１，４−モノアンヒ
ドリドが得られる。

例６ ９０％の純度の工業用ピレン２２０部を水４４０部中塩
素酸す）　ＩＪウム８４部の溶液に加える。

次に、２時間で４０〜５０℃で３８０部の臭素を滴加す
る。１時間４０〜５０℃でかく拌を続ける。次に、反応
器を閉鎖して加圧のもとて１２０℃に加熱する。８時間
加圧のもとで１２０〜１８０℃でかく拌する。次に、６
０〜７０℃に冷却し、テトラブロモピレンを、例１ａに
記載したと同様に後処理する。

約８３％の純度の５５６部の１．３．６．８−テトラブ
ロモピレンが得られる。これは、１００％の純度のピレ
ンに対して約９１％の収率に相当する。

例７ ａ）　９０％の純度の工業用ピレン２２０部を水２８０
部中塩素酸す）　ＩＪウム８４部の溶液へ加える。次に
、わずかに冷却しながら２時間で４０〜５０℃で３８０
部の臭素を満願する。１時間４０〜５０℃でかく拌を続
ける。次に、徐々に還流冷却しながら８５℃に加熱し、
１０時間８５〜９５℃でかく拌を続ける。懸濁液の後処
理を、例１ａに記載したと同様に行なう。

約８３％の純度の５６４部の１．３．６．８−テトラブ
ロモピレンが得られる。これは、１００％の純度のピレ
ンに対して理論量の約９２％の収率に相当する。このテ
トラブロモピレンを更に処理してナフタリン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸にすると、２５８部のナフタ
リン−１、４，５，８−テトラカルボン酸−１，４−モ
ノアンヒドリドが得られる。

ｂ）例７ａに記載した臭素化を、もっと著しく水で希釈
して行ない、２８０部の代りに２０００部の水を使用す
ると、１，３，６．８−テトラブロモピレンは５３５部
の収量で得られるに過ぎない。このテトラブロモピレン
を、例１ａに記載したと同様に更に処理すると、２３８
部のナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸−
１゜４−モノアンヒドリドが得られるに過ぎない。

２０００部の水の代りに９００部の水を使用しても、同
様に好ましくない結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ピレンを水性懸濁液で臭素化し、生じた臭化水素を
   酸化剤で同時に臭素に再酸化することによつて１，３，
   ６，８−テトラブロモピレンを製造すべく、ピレンを非
   常に濃厚な１：１．２ないし２のピレン−水重量比の水
   性懸濁液で ４０ないし６５℃の温度で臭素と反応させ、生じた臭化
   水素を酸化剤で同時に臭素に再酸化し、反応混合物を７
   ０ないし１３０℃の温度に加熱して臭素化を完結させ、
   過剰の臭素を還元剤で臭化水素に還元し、生じた１，３
   ，６，８−テトラブロモピレンを、特に中間単離せずに
   、４０ないし１００℃の温度で８．５ないし１２のｐＨ
   範囲でアルカリで後処理することを特徴とする、１，３
   ，６，８−テトラブロモピレンの製造方法。 ２、使用するピレンが、８５ないし９５％の純度の工業
   用粗製ピレンである、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、ピレン−水重量比が１：１．５ないし１．７である
   、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、臭素化を４５ないし５５℃の温度で行なう、特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の方法
   。 ５、生じた臭化水素を、アルカリ金属もしくはアルカリ
   土類金属の次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、ペルオクソ二
   硫酸塩、塩素酸塩または臭素酸塩によつて臭素に再酸化
   する、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   に記載の方法。 ６、使用する再酸化剤が塩素酸ナトリウムである、特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７、アルカリで後処理するために、アルカリ金属水酸化
   物を加えて反応混合物のｐＨ値を先ず６〜１０にし、次
   にアンモニアをガスの形または水溶液の形で加える、特
   許請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の
   方法。