JPS6131093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３・３−ジメチル−２−オキソ−酪
酸の塩の新規製造方法に関する。

独国特許公開明細書（DOS）2460889号に示さ
れるように３・３−ジメチル−２−オキソ−酪酸
は、チオカルボヒドラジドと反応して３−メルカ
プト−４−アミノ−６−tert−ブチル−１・２・
４−トリアジン−５−オンを生じ、これをメチル
化すると顕著な選択性除草活性を示す３−メチル
チオ−４−アミノ−６−tert−ブチル−１・２・
４−トリアジン−５−オンを生ずる。

本発明に従えば、ジクロロピナコロンは、ピナ
コロンに２倍のモル量の塩素を導入することによ
つて得られ、発熱反応物は60％ないし80％の塩素
が導入されるまで50℃以下の温度に保たれるよう
にまず冷却され、次に反応物を残余の塩素の導入
中50℃以上の温度に加熱して、ジクロロピナコロ
ンを得るようにし、反応物のジクロロピナコロン
の含量が、少なくとも約97％になつたとき塩素の
導入を終わらせる。３・３−ジメチル−２−ヒド
ロキシ−酪酸の塩は、少なくとも50℃の温度に保
持されたアルカリの水溶液へ溶融ジクロロピナコ
ロンを加えることにより得られ、この際アルカリ
はジクロロピナコロンのモル量の３倍以上のモル
量で存在するようにする。PH９ないし12にある
３・３−ジメチル−２−ヒドロキシ−酪酸の塩の
溶液へ、ほぼ理論量の過マンガン酸塩が加えられ
る。固体MnO₂が、沈澱し、実質的に純粋な、溶
解した３・３−ジメチル−２−オキソ−酪酸塩か
ら分離される。生成物は、付加的な合成に適した
公知化合物である。

前記した反応は次のようになる： 高純度のジクロロピナコロンが、実際上の過マ
ンガン酸塩酸化で非常に純粋な３・３−ジメチル
−２−オキソ−酪酸をもたらすのであり、純度97
％以下のジクロロピナコロンでは、最終的な酸化
の際生成する二酸化マンガンは、極度に微細であ
り過あるいは遠心分離のいずれによつても容易
には分離され得ない。

ピナコロンの塩素化は、好ましくは、溶剤なし
で行なわれる。有機溶剤が所望されないので、不
必要にプロセスの費用が嵩まない。水は、単に塩
素と反応し、所望されない副反応をもたらす次亜
塩素酸塩を形成するので、好ましくは、ピナコロ
ン中の溶解度の限度、すなわち約２％、より少な
い量で存在する。

塩素は、初期導入を20゜ないし40℃、特に20゜
ないし30℃として、20℃ないし55℃の温度で導入
する。全塩素の60ないし80％が導入される間、材
料を冷却するようにして50℃以下の温度とする。
その後、同じ容器内または異なつた容器内で、塩
素を初期的には少なくとも40℃最終的には少なく
とも50℃の温度で導入する。このことはジクロロ
ピナコロンが約47℃で溶融することから必要とさ
れ、したがつて反応が好都合な短時間で進行して
完結するようにジクロロピナコロンが溶融状態で
あらねばならず、このようにすることによつて反
応は実質的に計算値通りに進む。HClの気体が副
生物として生成し、慣用の方法によつて吸収され
得る。

次にこの溶融ジクロロピナコロンを、３倍より
多いモル量のアルカリ、たとえば10ないし25wt
％の濃度の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ム、を含有する水溶液へ撹拌しつつ漸増的に加え
る。アルカリの温度は、少なくとも溶融ジクロロ
ピナコロンが固化しないように保持されていなけ
ればならず、なぜなら、その固体が循環の配管系
を塞ぐからである。一方、温度は、ジクロロピナ
コロンのかなりの量が昇華によつて失われるほど
高くあつてはならない。50゜ないし55℃の温度
が、特に望ましく、この温度が保持されるように
冷却が行なわれる。加水分解生成物は、３・３−
ジメチル−２−ヒドロキシ−酪酸のアルカリ溶液
であり、これは、この酸の塩の水溶液である。

この溶液は、PH９ないし12、最良の収率に対し
ては特に９ないし10に調整してから、アルカリ金
属過マンガン酸塩たとえば過マンガン酸カリウム
が加えられる。添加中、溶液は、好ましくは50゜
ないし60℃の温度に保つ、低い温度だと極端に良
い反応時間を要し、高い温度だと過マンガン酸塩
の活性に起因して収率が下がる。この同じ理由か
ら、過マンガン酸塩は、酸化を制御するように数
時間かけて漸増的に好ましくは加える。

反応は発熱的であるので熱を発散させるために
溶液は、望ましくは沸騰させて、蒸気を凝縮させ
て再循環させる。100℃より十分低い最高限度の
温度で沸騰させるために、当然、減圧を使用する
ことが必要である。

反応混合物は、高度に腐蝕性であるため、反応
容器は、不活性内張り、たとえばレンガ、または
ガラス製であるべきことが望ましい。

過マンガン酸塩は、通常、固体として加えら
れ、すぐに溶解するが、酸化が進行するにつれ二
酸化マンガンに還元されて沈澱する。実際上固体
生成物は、アルカリを含有するその水和物である
が、便宜上、ここでは単に二酸化マンガンとして
記す。初期的に得られるジクロロピナコロンが、
高純度であるなら、二酸化マンガンは、黒色で、
粗い結晶構造をとり、遠心分離および／または
過により所望の物質の溶液から容易に分離される
ようになる。ジクロロピナコロンの純度が、初期
的に97％以下なら、沈澱する二酸化マンガンは、
褐色であり非常に微細な構造となろう。このもの
は、遠心分離による分離は困難で、過を行なう
と、過機を急速に詰まらせて分離が進行し得な
い。

前記したように、過マンガン酸塩の添加中の温
度も、プロセスに重要であり添加の初期に50℃以
下であると、生ずる二酸化マンガンは、好ましく
ない微細構造となろう。

二酸化マンガンの分離後、３・３−ジメチル−
２−オキソ−酪酸の実質的に純粋な塩の溶液が残
り、これが、前記したようにチオカルボヒドラジ
ドとの縮合に直接使用され得るかまたは３・３−
ジメチル−２−オキソ−酪酸自体として分離され
得るかあるいは遊離酸として分離され得て後の反
応のために保存される。

以下本発明を次の例で示す（特記しない限り部
数は重量部である）。

例 (a) ピナコロン7571（6042Kg）を、撹拌器、凝
縮器、浸漬管（dip pipe）およびジヤケツトを
備えた11360のガラス内張り反応器へ入れ
る。20℃と30℃の間の温度で、気体塩素5817Kg
（全量の70％）の添加を、１時間当り約544Kgの
速度で開始する。塩素の添加中、反応混合物を
撹拌する。温度は、ブラインでの冷却により25
〜35℃に保持する。塩素は、液面下の浸漬管を
通じて導入される。塩素5443Kgの添加後、温度
は、最高限度40℃まで上昇される。発生する
HClは、ブラインを備えた凝縮器により冷却さ
れHClと共に運ばれるピナコリンの損失を最少
限度とする。次にこのバツチを初めの反応容器
と同じ大きさで同じ形式の第二の反応容器へ移
す。

気体塩素2495Kgが、温度を連続的に40℃から
55℃に上げながら約８時間かけて加えられる。
初期的には、反応混合物は、水で冷却する。反
応の終りに、温度は、反応容器のジヤケツトに
60℃の温水を加えることによりジクロロピナコ
ロンが固化しないように保持される。発生する
HClは、HCl吸収系に吸収される。反応の過程
は、サンプルをガスクロマトグラフ分析にかけ
て監視し、塩素の導入は、理論量の導入でとめ
る。生成物は、46〜47℃で溶融し、9979Kgの実
質的な定量収量で得られる。生成物の分析結果
は、ジクロロピナコロン97〜98％、モノクロロ
ピナコロン0.5％以下、トリクロロピナコロン
0.5％以下およびピナコロン0.1％以下である。

(b) 水11340Kgを25000の反応容器へ入れる。反
応容器は、撹拌機とじやま板付の炭素鋼製で、
ゴム内張りと、レンガ内張りとがしてある。50
％苛性アルカリ5330Kg（3475）を加える。反
応混合物は、スチームで加熱される外部熱交換
器内を循環させることにより55℃に加熱する。
(a)で得たジクロロピナコロン3502ｇ（3161）
を５時間かけて加える。ジクロロピナコロン
は、50〜55℃の温度の液体として加える。反応
混合物は、５℃の水で冷却された外部熱交換器
内に反応混合物を循環させることにより50〜55
℃に保持する。ジクロロピナコロンの添加完了
後、反応混合物を50〜55℃で１時間撹拌する。
次にPHを、濃硫酸の添加により14から９に調節
する。３・３−ジメチル−２−ヒドロキシ酪酸
2579Kg（100％）を含有する３・３−ジメチル
−２−ヒドロキシ酪酸のナトリウム塩の溶液
20321Kg（17110）が得られる。ジクロロピナ
コロンを基礎とした収率は、理論値の98％であ
る。

(c) 前記の(b)で得た３・３−ジメチル−２−ヒド
ロキシ酪酸2282Kg（100％）を含有する３・３
−ジメチル−２−ヒドロキシ酪酸ナトリウム塩
の溶液17980Kg（15141）を20000の炭素鋼
ゴム内張およびレンガ内張りした反応容器に入
れる。PH９のこの溶液を、撹拌しつつ、直接の
蒸気で53℃まで加熱する。反応容器は、80ミリ
バールの絶対圧に排気する。沸騰を開始し、20
〜30℃の冷却水で冷却された多管式熱交換器内
に凝縮した凝縮物の還流後、過マンガン酸カリ
ウムの結晶2186Kgの添加を開始する。発泡を防
ぐため消泡剤7.6を加える。過マンガン酸塩
は、一定の制御された還流が保たれるような速
度で５時間かけて回転弁を通じて加える。過マ
ンガン酸カリウムの添加が完了したとき、反応
の熱はもはやみられない。反応容器のガス抜き
を行なつてから、バツチを25000の鋼製ゴム
内張り後酸化（after−oxidation）反応容器へ
移す。次に暖かい反応混合物を遠心分離機へポ
ンプ送りして、KMnO₄の還元で生じたMnO₂か
ら水溶液を分離する。収量は、MnO₂1202Kg
（100％）すなわちウエツトケーキとして2404Kg
である。所望される反応生成物の収量は、オキ
ソ酸2022Kg（100％）を含有する３・３−ジメ
チル−２−オキソ−酪酸ナトリウム塩20215Kg
（17576）の溶液である。

(d) いくつかの実験では、大過剰のKMnO₄が検
知され得、この場合、KMnO₄の全量が反応し
て脱色が起こるまで、付加的な３・３−ジメチ
ル−２−ヒドロキシ−酪酸ナトリウム塩の必要
量を、50〜55℃で加える。過剰量のヒドロキシ
酸を分析結果が示す他の場合は、さらにMnO₄
を少量ずつ加えて、過剰のヒドロキシ酸が消費
されるようにする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３・３−ジメチル−２−オキソ−酪酸の塩の
   製法において、ピナコロン中に２倍のモル量の塩
   素を導入し、しかもその塩素ガスの60ないし80％
   が導入されるまでその発熱反応混合物を初期的に
   50℃以下の温度に保つよう冷却し、次に残量の塩
   素ガスの導入中反応混合物を50℃以上の温度に加
   熱してジクロロピナコロンを得、しかして反応混
   合物のジクロロピナコロン含量が少なくとも97％
   になつたとき塩素ガスの導入を終了させ、その溶
   融ジクロロピナコロンを、アルカリの量がジクロ
   ロピナコロンのモル量の３倍より多いアルカリ水
   溶液であつて少なくとも50℃の温度に保持された
   アルカリ水溶液に加え、そして最後に、３・３−
   ジメチル−２−ヒドロキシ−酪酸の塩を含んでい
   るその溶液に過マンガン酸塩を加える、ことを特
   徴とする上記製法。 ２ 温度を塩素ガスの初めの60ないし80％の添加
   中20゜ないし30℃にし、その後温度を少なくとも
   40℃に上昇させ、そして温度を残量の塩素ガスの
   添加中および反応の終了時50゜ないし55℃にす
   る、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 該アルカリとして水酸化ナトリウムまたは水
   酸化カリウムを用いる、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の製法。 ４ 反応中生成しかつ少なくとも95％の純度を有
   する３・３−ジメチル−２−ヒドロキシ−酪酸の
   塩に、９ないし12のPHにて、ほぼ理論量の過マン
   ガン酸塩を加え、そして生じた固体MnO₂を別
   する、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つ
   に記載の製法。 ５ 該過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウ
   ムを用い、反応混合物の温度を50゜ないし60℃に
   調節する、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   １つに記載の製法。 ６ 溶液が沸騰して水の一部が蒸発するように反
   応を減圧下で行ない、発熱反応中生じる熱を消散
   させる、特許請求の範囲第５項に記載の製法。