DE2648300A1 - Verfahren zur herstellung von salzen der 3,3-dimethyl-2-oxobuttersaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von salzen der 3,3-dimethyl-2-oxobuttersaeure

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DE2648300A1 DE19762648300 DE2648300A DE2648300A1 DE 2648300 A1 DE2648300 A1 DE 2648300A1 DE 19762648300 DE19762648300 DE 19762648300 DE 2648300 A DE2648300 A DE 2648300A DE 2648300 A1 DE2648300 A1 DE 2648300A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Bi/SB (IV a)
Verfahren zur Herstellung von Salzen der 3,3-Dimethyl-2-oxobuttersäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der 3,3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure unter Verwendung von Pinakolin als Ausgangsmaterial.
Aus der DT-OS 24 60 889 ist bekannt, daß 3,3-Dimethyl-2-oxobuttersäure durch Umsetzung mit Thiocarbohydrazid in 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-on übergeführt werden kann, welches bei der Methylierung 3-Methylthio-4-amino-
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6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-on ergibt, das eine starke selektive herbizide Wirkung besitzt (vgl. auch US-PS 3 671 523)
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlichen und technisch einfachen Verfahrens zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-2-oxo-"buttersäure aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen.
Dieses Ziel wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß 3,3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure durch Einleiten von Chlorgae in Pinakolin in zwei Verfahrensschritten unter verschiedenen Temperaturbedingungen hergestellt wird, wobei im wesentlichen reines Dichlorpinakolin erhalten wird, das Dichlorpinakolin in eine wässrige Lösung, die mehr als das Dreifache ihres Molgewichts an einer alkalischen Substanz enthält, bei einer Temperatur von wenigstens etwa 500C eingebracht wird, wobei das Salz der 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäure entsteht, und diese Lösung bei einem pH-Wert von etwa 9 bis 12 und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 600C mit etwa der stöchiometrischen Menge Fermanganat versetzt wird, wodurch eine im wesentlichen reine Lösung eines Salzes der 3,3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure entsteht.
Die beschriebenen Reaktionen gehen nach folgendem Schema vor sich:
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+ 2 Cl
CH
>- CH3-C-C-CHCl2 + 2 HCl (I) CH
J-^C-C-CHCl2 + 3 NaOH
CH3-C-CH-COONa + 2 NaCl + H2O CH3 OH (II)
CH3
3 CH3-C-CH-COONa + 2 OH
CH3
3 CH3-C-C-COONa + 2 MnO2 CH3 0
2 H2O + 2 KOH (III)
Die einzelnen Verfahreneachritte wirken insofern zusammen, als die hohe Reinheit des Dichlorpinakolins die zweckmäßige Oxidation mit Permanganat zu hochreiner 3,3-Dimethyl-2-oxobuttersäure ermöglicht, d.h. daß mit einem weniger als ca. 97% reinem Dichlorpinakolin das Mangandioxid, das sich bei der endgültigen Oxidation bildet, sehr feinteilig ist und auch durch Filtrieren oder Zentrifugieren nur schwer abgetrennt werden kann.
Was die einzelnen Verfahrensechritte anlangt, so wird die Chlorierung des Finakolins vorzugsweise ohne Lösungsmittel vorgenommen. Organische Lösungsmittel sind nicht erforderlich und erhöhen nur unnötig die Verfahrenskosten. Wasser würde nur mit Chlor unter Bildung von Hypochlorit reagieren, das unerwünschte Nebenreaktionen verursacht« Es liegt daher vorzugsweise nur in Mengen innerhalb seiner Löslichkeit in Pinakolin, d.h. von etwa 2 i» vor.
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Das Chlorgas wird bei Temperaturen von etwa 20 bis 550C eingeleitet, wobei die anfängliche Einleitung bei etwa
20 bis 400C, insbesondere etwa 20 bis 300C, vorgenommen
wird. Es werden etwa 60 bis 80 # der gesamten Chlormenge
eingeleitet, wobei gleichzeitig Vorsorge getroffen wird
um das Material zu kühlen und die Temperatur unter etwa 50° C zu halten. Danach wird im gleichen oder einem verschiedenen Reaktionsgefäß die Einleitung des Chlors fortgesetzt, wobei die Temperatur von ursprünglich wenigstens etwa 4O0C auf
endgültig wenigstens etwa 500C erhöht wird. Diese Maßnahme ist erforderlich, da das Dichlorpinakolin bei etwa 47°C
schmilzt und daher in geschmolzenem Zustand gehalten werden muß, um den Ablauf der Reaktion innerhalb eines angemessenen Zeitraums zu gewährleisten, wobei die Reaktion im wesentlichen stöchiometrisch verläuft. HCl-G-as entsteht als Hebenprodukt und wird auf herkömmliche Weise absorbiert.
Das geschmolzene Dichlorpinakolin wird dann allmählich unter Rühren einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von
mehr als der dreifachen Molmenge Alkali, d.h. Natrium- oder Kaliumhydroxid, in einer Konzentration von etwa 10 bis 25 Gew.# zugegeben. Die Temperatur des Alkali muß wenigstens so hoch sein, um das Erstarren des geschmolzenen Dichlorpinakolins zu verhindern, da die Feststoffe die Rohrleitungen des Umwälzsystems verstopfen würden. Andererseits soll die Temperatur nicht so hoch sein, daß wesentliche Mengen an Dichlorpinakolin
durch Sublimation verlorengehen. Eine Temperatur von etwa
50 bis 550C ist besonders empfehlenswert, sie wird durch
Kühlung erhalten. Das Produkt der Hydrolyse ist eine alkalische Lösung der 3,5-Dimethyl-2-hydroxy-butter8äure, d.h. eine wässrige Lösung eines Salzes dieser Säure,
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Zur Erzielung einer maximalen Ausbeute wird diese Lösung auf einen pH-Wert von etwa 9 bis 12,insbesondere auf etwa 9 bis 10,eingestellt- und dann ait einem Alkalipermanganat, wie z.B. Kaiiumpermanganat, versetzt. Die Lösung wird vorzugsweise während der Zugabe auf einer Temperatur von etwa 50 bis 6O0C gehalten, da niedrigere Temperaturen sehr lange Reaktionszeiten erfordern und bei höheren Temperaturen eine verringerte Ausbeute aufgrund der Reaktivität des Permanganate zu gewärtigen ist. Aus dem gleichen Grund empfiehlt es sich, das Fermanganat allmählich innerhalb eines Zeitraums von mehreren Stunden zuzugeben, um die Oxidation zu steuern.
Die Reaktion ist exotherm, daher empfiehlt es sioh, die Lösung zur Ableitung der Hitze zum Sieden zu bringen, den Dampf zu kondensieren und wieder einzusetzen. Um das Sieden bei einer maximalen, weit unter 1000C liegenden Temperatur zu bewirken, muß unter Vakuum gearbeitet werden.
Das Reaktionsgemisch ist stark korrossiv, daher soll das Reaktionsgefäß mit einer inerten Auskleidung aus Ziegeln, Glas od.dgl. versehen sein.
Das Permanganat wird gewöhnlich in fester Form zugegeben und löst sich sofort, im Verlauf der Oxidation wird es jedoch zu Hangandioxid reduziert und ausgefällt· Das feste Produkt ist ein Hydrat dieses Stoffes mit einem Gehalt an Alkali, wird aber der Einfachheit halber als Mangandioxid bezeichnet. Wenn das ursprünglich eingesetzte Dichlorpinakolin von hohem Reinheitsgrad war, ist das Mangandioxid schwarz und von grober kristalliner Struktur, so daß es leicht aus der Lösung des gewünschten Materials durch Zentrifugieren und/oder Filtrieren abgetrenat werden kann. Wenn der Reinheitsgrad des ursprünglich eingesetzten Dichlorpiaakolins unter etwa 97 i> liegt, ist das ausgefällte
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Mangandioxid braun und von sehr feinkörniger Struktur, es kann nicht durch Zentrifugieren abgetrennt werden und verstopft beim Filtrieren sofort den Filter, so daß auch diese Art der Abtrennung nicht möglich ist.
Wie schon vorstehend erwähnt, ist auch die Temperatur während der Zugabe des Permanganate wichtig, wenn sie von Beginn der Zugabe an unter etwa 500C liegt, ist das erhaltene Mangandioxid von unerwünscht feinkörniger Struktur.
Nach Abtrennen des Mangandioxide bleibt eine Lösung eines im wesentlichen reinen Salzes der 3,3-Dimethyl-2-oxo buttersäure zurück, das direkt bei der vorstehend beschrie-
iwerden kann, benen Kondensation mit Thiocarbohydrazid βingesetzt"oder es kann als solches oder als freie Säure isoliert und für eine spätere Umsetzung aufbewahrt werden.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels, in welchem die Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind, näher erläutert.
Beispiel
a) 7571 1 (6042 kg) Pinakolin werden in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsraum von 11 360 1, das mit Rührwerk, Kondensator, Tauchrohr und Mantel versehen ist, eingebracht. Bei einer Temperatur von 20 bis 300C wird mit der Zugabe von 5817 kg (70 $> der Gesamtmenge) Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 544 kg pro Stunde begonnen. Das Reaktionsgemisch wird während der Chlorzugabe gerührt. Die Temperatur wird durch Kühle» mit Salzlösung auf 25-350C gehalten. Das Chlorgas wird mittels eines Gaseinleitungsrohres unter der Flüssigkeitsoberfläche eingebracht. Nach Zugabe von 5443 kg Chlorgas wird die
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Temperatur auf 4O0C erhöht. Das entstandene HCl wird in einem mit Salzlösung versehenen Kondensator gekühlt, um den Verlust an mit dem HCl entweichendenPinakolin auf ein Minimum zu reduzieren. Der Einsatz wird sodann in ein zweites Reaktionsgefäß von gleiohem Fassungsraum und Typ wie das erste Reaktionsgefäß eingebracht.
Dann werden innerhalb von 5 Stunden bei einer Temperatur« die kontinuierlich von 40 auf 550C ansteigt, 2495 kg Chlorgas zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anfänglich mit Wasser gekühlt. Am Ende der Reaktion wird die Temperatur dadurch aufrechterhalten, daß Wasser mit einer Temperatur von 600C in den Mantel des Reaktionsgefäßes eingebracht wird, um das Erstarren des Dichlorpinakolins zu verhindern. Das entstandene HCl wird vom HCl-Absorptionssystem absorbiert. Der Reaktionsverlauf wird mittels Gaschromatographie entnommener Proben überwacht und die Chlorgaszugabe wird bei Erreiohen der stöchiometrischen Menge eingestellt. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 46 bis 470C und wird mit im wesentlichen
quantitativer Ausbeute von 9979 kS erhalten. Die Analyse
ergibt einen Gehalt von 97 bis 98 i» Dichlorpinakolin, <0,5 #
Monochlorpinakolin, ^),5 # Trichlorpinakolin und ^,1 # Pinacolin.
b) In ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsraum von ca. 20 000 ι werden 11 3^0 1 Wasser eingebracht.
Das Reaktionsgefäß besteht aus unlegiertem Stahl, ist mit Gummi und Ziegeln ausgekleidet und mit einem Rührwerk und Prallplatten versehen. Es werden 5330 kg (3475 1) 50 #iges Ätznatron zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird durch Umwälzen durch einen außen angebrachten, mit Dampf gespeisten Wärmeaustauscher auf 550C erwärmt. Dann werden 3502 kg (3161 1) Dichlorpinakolin aus Stufe a) innerhalb von
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5 Stunden zugegeben. Das Dichlorpinakolin wird in flüssigem Zustand mit einer Temperatur von 50 bis 550C zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird durch Umwälzen des Reaktionsgemisches durch außen angebrachte Wärmeaustauscher, die mittels Wasser von 50C gekühlt werden, auf 50 bis 550C gehalten. Nach beendeter Zugabe des Dichlorpinakolins wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei 50-550C gerührt. Darauf wird der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure von H auf 9 eingestellt. Die so erhaltene Ausbeute beträgt 20 321 kg (17 110 1) einer Natriumsalzlösung der 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäure mit einem Gehalt von 2579 kg 3,3-Dimethyl-2-hydroxybuttersäure (100 $») , bezogen auf das eingesetzte Dichlorpinakolin sind dies 98 i» der Theorie.
c) 17 980 kg (15 141 1) einer Natriumsalzlösung der 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäure mit einem Gehalt von 2282 kg (100 <£) an 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäure aus Stufe b) werden in ein Reaktionsgefäß aus unlegiertem Stahl mit einem Passungsraum von 20 000 1, das mit Gummi und Ziegeln ausgekleidet ist, eingebracht. Dann wird die Lösung unter Rühren bei einem pH-Wert von 9 durch direkte Berührung mit Wasserdampf auf 530C erhitzt. Anschließead wird ein Vakuum mit einem absoluten Druck von 80 Millibar angelegt. Nach Beginn des Kochens und Rückfluß des Kondensats, das in einem mit Mantel und Rohr versehenen Wärmeaustauscher unter Kühlung mit Wasser von 20 bis 300C kondensiert wird, wird mit der Zugabe von 2186 kg Kaliumpermanganatkristallen begonnen. Zur Verhinderung des Schäumens werden 7,6 1 Antischaummittel zugegeben. Das Permanganat wird durch ein Drehventil innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß ein konstanter, gesteuerter Rückfluß aufrecht-
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erhalten wird. Nach beendeter Zugabe des Kaiiumpermanganate ist keine weitere Entwicklung von Reaktionswärme zu beobachten. Das Reaktionsgefäß wird entlüftet und der Einsatz in ein Nachoxidationsgefäß mit einem Fassungsraum von ca. 25 000 1, das aus Stahl besteht und mit Gummi ausgekleidet ist, eingebracht. Das warme Reaktionsgemisch wird dann in eine Zentrifuge eingepumpt, in welcher die wässrige Lösung von dem durch die Reduktion des KMnO, entstandenen MnO2 abgetrennt wird. Ausbeute 1202 kg MnO2 (100 $>) oder 2404 kg Naßkuchen. Die Ausbeute an gewünschtem Reaktionsprodukt ist eine Lösung von 20 215 kg (17 575 1) Natriumsalz der 3,3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure mit einem Gehalt von 2022 kg Oxosäure (100 #) .
d) Bei manchen Versuchen ist ein großer Überschuß an KMnOi zu beobachten, in diesem Fall wird soviel zusätzliches Natriumealz der 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäur· zugegeben, bis das gesamte KMnO^ umgesetzt ist, dann wird entfärbt. Wenn die Analyse bei einem Versuch einen Überschuß an Hydroxysäure ergibt, wird zusätzliches KMnO^ allmählich in kleinen Mengen zugegeben, bis der Überschuß an Hydroxysäure aufgebraucht ist.
Innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung und ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen sind verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich, die angeführten Beispiele dienen nur der näheren Beschreibung und sind keineswegs einschränkend.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. 26483OfJ
    Patentansprüche :
    : 1. Verfahren zur Herstellung eines Salzes der 3,3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in Pinakolin die zweifach molare Menge Chlor einbringt und die exotherme Reaktionsmischung anfänglich kühlt, um die Temperatur unterhalb von etwa 5O0C zu halten bis 60-80 i» des Chlorgases eingebracht sind, daß man hierauf die Reaktionsmischung während des Einleitens der restlichen Chlorgasmenge auf eine Temperatur oberhalb 500C erhitzt, wobei Dichlorpinakolin entsteht und die Chlorgaszufuhr beendet, wenn der Lichlorpinakolingehalt des Reaktionsgemisches mindestens etwa 97 $> beträgt, daß man das geschmolzene Dichlorpinakolin zu einer wässrigen Lösung eines Alkali, das auf einer Temperatur von mindestens 500C gehalten wird, zugibt, wobei die Menge des Alkali mehr ala das dreifache der molaren Menge des Dichlorpinakoline beträgt und daß man schließlich zu der Lösung, die ein Salz der 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäure enthält, Permanganat zusetzt.
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Zugabe der ersten 60-80 i» Chlorgas etwa 20-300C beträgt, worauf man die Temperatur auf mindestens etwa 40°C ansteigen läßt und daß während der Zugabe des restlichen Chlorgases und am Ende der Reaktion die Temperatur etwa 50-550C beträgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Natrium- oder Kaliumhydroxid eingesetzt wird.
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    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Reaktion entstehende Salz der 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäure, welches eine Reinheit von mindestens 95 $ aufweist, bei einem pH-Wert von etwa 9 bis 12 mit annähernd der stöchiometrischen Menge eines Permanganate versetzt wird, und das entstehende feste MnO2 abfiltriert wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß als Fermanganat Kailumpermanganat eingesetzt wird und die Temperatur des Reaktionsgemischee auf 50 bis 600C eingestellt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Vakuum vorgenommen wird, wobei die Lösung siedet und Teile des Wassers zur Abführung der bei der exothermen Reaktion entstandenen Wärme abgedampft werden.
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