DE2529038A1

DE2529038A1 - Verfahren zur herstellung von phthalaldehydsaeure

Info

Publication number: DE2529038A1
Application number: DE19752529038
Authority: DE
Inventors: Albrecht Dipl Chem Dr Bilow; Hermann Dipl Chem Richtzenhain; Klaus-Dieter Dipl Chem Steffen; Guenter Dipl Chem Dr Zoche
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-06-28
Filing date: 1975-06-28
Publication date: 1976-12-30
Also published as: FR2317271A1; NL7607068A; BE843490A; JPS525728A; FR2317271B3; IT1066267B

Description

Troisdorf, den 27.6.1975 OZ: 75 055 (2477)

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Phthalaidehydsäure

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydsäure durch Hydrolyse von 1-Trichlormethyl -2-dichlormethyl-benzol, das im folgenden als Pentachlorxylol bezeichnet wird.

Die Hydrolyse von Pentachlorxyloi unter Bildung von Phthalaldehydsäure wird bereits vcn Colson und Gautier in "Annales de chimie et de physique 6, 1J_ (1887) Seite 26-30 beschrieben. Pentachlorxyloi wird dabei unter Normaldruck mit der 200 fachen gewichtsmäßigen Menge Wasser während 12 Stunden am Rückfluß erhitzt. Bei dieser Verfahrensweise läuft die Hydrolyse jedoch sehr langsam und ohne Neutralisation unvollständig ab. Es wird deshalb in den US-Patentschriften 2 748 162 und 2 748 161 vorgeschlagen, die Hydrolyse in Anwesenheit von Metallchloriden oder einer aromatischen Sulfonsäure durchzuführen.

Bei den in diesen beiden US-Patentschriften genannten Verfahren erhält man zwar Ausbeuten bis zu 92 %, Diese Ausbeuten werden aber nur nach einem 18-stündigen Kochen am Rückfluß erhalten, so daß diese Verfahrensweise auch nicht zu einer technisch auswertbaren Erhöhung der Hydrolysegeschwindigkeit führt. Der techni-

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^: sehen Realisierbarbeit dieser Verfahren steht weiterhin nachteilig im Wege, daß dabei große Mengen an Metallsalzen anfallen, die nur mit Hilfe zusätzlicher Apparaturen wieder aufgearbeitet werden können.

Auch bei dem in der DDR-Patentschrift 9 443 genannten Verfahren treten die obengenannten Nachteile auf, selbst wenn dort bei einer Reaktionsdauer von zwei Stunden Ausbeuten von 97 % an Phthalaldehydsäure, bezogen auf eingesetztes Pentachlorxylol, erhalten werden. Zusätzlich haftet dieser Verfahrensweise aber noch der Nachteil an, daß man das Gemisch aus Terephthalsäure

[ und Phthalaldehydsäure durch Filtration bei erhöhter Temperatur (etwa 10O⁰C) trennen muß. Dieser zusätzliche Arbeitsgang be-· dingt weitere aufwendige Installationen. Die dabei als Hauptprodukt anfallende Terephthalsäure wird jedoch großtechnisch er-

' heblich wirtschaftlicher durch katalytische Oxydation von p-Xy-

: lol erhalten, so daß sie bei diesem Verfahren als Abfallprodukt betrachtet werden muß; auch dies steht einer großtechnischen Übertragung dieses Verfahrens im Wege.

Die katalytischen Verfahren unter Verwendung von Metallchloriden als Katalysatoren haben weiterhin folgenden Nachteil: Die richtige Dosierung des Wassers zu der Schmelze des Pentachlorxylols ist unkontrollierbar kritisch; wenn die Zugabe "zu schnell erfolgt, fällt die Innentemperatur des Reaktionskessels trotz äußerer WärmezufUhrung ab und die Reaktion wird unterbrochen. Sie springt dann erst nach stundenlangem Erhitzen eventuell wieder an.

Aber auch wenn die Wasserzufuhr zu langsam erfolgt, läuft die

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Reaktion trotz Wärmezufuhr immer langsamer at> und kommt schließlich auch vorzeitig zum Stillstand. Wenn dies nach Zugabe des ersten Drittels Wasser geschieht, dann kann es vorkommen, daß eine plötzliche exotherme Reaktion einsetzt ![Temperaturanstieg bis 180⁰C) und der Kolbeninhalt unter Bildung von Diphthalidyläther erstarrt.

Diese genannten Nachteile treten umso stärker auf, je größer die eingesetzte Menge an Pentachlorxylol ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydsäure durch Hydrolyse von Pentachlorxylol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrolyse mit einem stöchiometrischen Überschuß an, gegebenenfalls HCl-haltigem, Wasser in Abwesenheit von katalytisch wirkenden Salzen bei Temperaturen zwischen 120° und 200⁰C unter dem sich bei der Reaktion einstellenden Druck durchführt. /

Bei Anwendung dieses Verfahrens treten die obengenannten Nachteile nicht ein und man kann reine Phthalaldehydsäure in guten Ausbeuten erhalten. Das Verfahren läßt sich auch in technischen Ansätzen ohne Komplikationen durchführen.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, nach erfolgter Hydrolyse die Reaktionsprodukte mit solchen Lösungsmitteln zu behandeln, die mit Wasser nicht mischbar sind und kein oder ein geringes Löseverinögen für Phthalaldehydsäure besitzen. Als geeignete Lösungsmittel seien Aromaten(z.B. Benzol, Toluol) und Chlorkohlenwasserstoffe wie 1,2,Dichloräthan, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Hexachlorbutadien oder Trichlorethylen

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genannt. Aufgrund einer solchen Behandlung lassen sich Nebenproi dukte, die aufgrund von Verunreinigungen im Pentachlorxylol ebenfalls bei der Hydrolyse entstanden sind, leicht entfernen. Damit ist es möglich,auch rohes Pentachlorxylol mit einem Reinheitsgrad von 95-98% einzusetzen und ein Produkt zu erhalten, das bereits in großer Reinheit nach dem Abkühlen auf etwa O⁰C in Form großer hellgelb bis weißer Kristalle auskristallisiert.

Die Hydrolyse muß mit mindestens der stöchiometrischen Menge Wasser durchgeführt werden. Es ist jedoch von Vorteil, eine überstöchiometrische Menge einzusetzen. Das bevorzugte Verhältnis von Pentachlorxylol zu Wasser liegt zwischen 1:1,5 bis 1:4. Ein größerer Überschuß an Wasser bis .zu der achtfachen Gewichtsmenge kann jedoch auch eingesetzt werden. Der Einsatz von Wasser in dem bevorzugten Bereich hat den Vorteil, daß man nach der Umsetzung eine salzsaure Lösung erhält, in der bei Temperaturen oberhalb" 50⁰C nach dem Entspannen noch die gesamte Phthalaldehydsäure sich in Lösung befindet. Es ist dann möglich, bei Temperaturen zwischen 50 und 90⁰C durch den obenerwähnten Zusatz von z.B. Chlorkohlenwasserstoffen die Verunreinigungen zu extrahieren und anschließend beim Abkühlen auf Temperaturen zwischen 40 und O⁰C die Phthalaldehydsäure auskristallisieren zu lassen. Ein Umkristallisieren oder ein weiterer Reinigungsprozess ist dann im allgemeinen nicht mehr nötig. Die Säure fällt in einer Reinheit bis zu 99,9 % an.

Die Reaktion wird bei dem Druck durchgeführt, der sich aus den Reaktionsbedingungen ergibt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 120 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 160⁰C. Die

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Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur ab: Die Hydrolyse ist bei 13O°C nach etwa 4 Stunden, bei 15O⁰C nach 1-2 Stunden und bei 180° nach etwa einer knappen Stunde weitgehend beendet.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in der Weise durchgeführt, daß man aufgeschmolzenes Pentachlorxylol dem auf 60-80⁰C vorgewärmten, gegebenenfalls HCl enthaltenden,Wasser, das sich in einem Autoklav befindet, hinzufügt. Anschließend wird der Autoklav geschlossen und das Gemisch unter Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Dabei steigt der Druck auf Werte zwischen 4 und 10 bar an. Nach Ablauf der Reaktionszeit läßt man abkühlen, entspannt die Reaktionslösung und arbeitet das Reaktionsprodukt, wie oben angegeben, auf.

Die Extraktion mit z.B. Chlorkohlenwasserstoffen kann mehrmals durchgeführt werden, wenn nach einmaliger Extraktion die Reaktionslösung noch ölige Nebenprodukte enthält. Die Extrakte können dann gesammelt, redestilliert und das Extraktionsmittel wieder eingesetzt werden. Phthalaldehydsäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Phthalazon und anderer, pharmazeutisch wichtiger Produkte.

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Beispiel 1

In einem emaillierten 4-Liter-Autoklav mit Dampfmantelheizung und Rührer werden 836 g l-Trichlormethyl-2-dichlormethyl-benzol (95$>iges technisches Produkt), und 3000 g Wasser eingesetzt. Nach halbstündiger Aufheizzeit wird unter Rühren während einer Stunde auf 150⁰C gehalten. Dabei stellt sich ein maximaler Druck von 6 atü ein.

Nach dem Abkühlen auf +60⁰C wird der Autoklave entspannt. Zu der 60⁰C warmen Lösung werden 100ml 1,2-Dichloräthan gegeben und unter Rühren innerhalb von drei Stunden auf + 10⁰C abgekühlt. Wahrend dieser Abkühlungsphase wird mit Phthalaldehydsäurekristallen geimpft. Anschließend wird die auskristallisierte Phthalaldehydsäure abfiltriert und abwechselnd mit insgesamt 500 ml 1,2-Dichloräthan und 200 ml 10%iger wäßriger Salzsäure von + 10⁰C gewaschen.

Nach dem Trocknen im Vakuum werden 357 g eines fast weißen Phthalaldehydsäurekristallpulvers mit einem Fp 98,0-98,5⁰C erhalten. Reinheit : 99,9% (LLC).

Aus der Mutterlauge lassen sich durch Extraktion mit 1,2-Dichloräthan weitere 34 g Phthalaldehydsäure gewinnen.

Beispiel 2

In einem Autoklav werden 650 Gewichtsteile Wasser auf ca. 60⁰C erwärmt und hierzu 225 Gewichtsteile aufgeschmolzenes 1-Trichlormethyl-2-dichlormethylbenzol (als Rohprodukt) eingesaugt. Der Autoklav wird geschlossen und unter Rühren auf 130⁰C aufgeheizt.

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Bei dieser Temperatur wird er während 6 Stunden unter Rühren gehalten, der Druck schwankt dabei zwischen 4 und 5 bar. Nach etwa 6 Stunden wird die Reaktionslösung auf 80⁰C abgekühlt, entspannt und 3 mal mit je 10 Vol-Teilen TrichJ-oräthylen extrahiert. Die Trichloräthylenextrakte werden jeweils am Boden abgenommen.

Die noch heiße Reaktionslösung wird anschließend filtriert und dann auf ca. 0⁰C abgekühlt. Die dabei ausgefallenen Phthalaldehydsäurekristalle werden wie üblich filtriert, gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 96 Gew.-Teile (79,2 % d.Th)

Fp: 97 - 100⁰C

Reinheit: ca 99%(gaschromatographisch bestimmt)

Troisdorf, den 27.6.1975
Dr.Sk/Ma

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydsäure durch Hy-

' drolyse von i-Trichlormethyl^-dichlormethyl-benzol (Penta-

! chlorxylol) bei Temperaturen oberhalb 120⁰C, dadurch ge-

! kennzeichnet, daß man die Hydrolyse mit einem stöchiometri-

; sehen Überschuß an, gegebenenfalls HCl-haltigem, Wasser in

I Abwesenheit von katalytisch wirkenden Salzen bei Tempera-

I türen zwischen 120⁰C und 200⁰C unter dem sich bei der Re-

I aktion einstellenden Druck durchführt.

' 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ; die Hydrolyse mit der ein- bis achtfachen Gewichtsmenge I Wasser, vorzugsweise der 1,5 bis 4-fachen Menge, bezogen auf

i Pentachlorxylol, durchführt.

I 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,

I daß man die Hydrolyse bei Temperaturen zwischen 140 und ! 16O°C durchführt.

j 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, j daß man aus der nach der Hydrolyse anfallenden Reaktionslösung die darin enthaltenden Nebenprodukte mit einem Chlorkohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen 50 und 80°C extrahiert.

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