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Verfahren zur Herstellung von reinem Pentachlorphenol Die Herstellung
des Pentachlorphenols erfolgt entweder durch Umsetzen von Hexachlorbenzol mit Alkali
in Gegenwart von Alkoholen oder durch Chlorieren von Phenol. Während bei der Herstellung
des Pentachlorphenols aus Hexachlorbenzol das Pentachlorphenol in verhältnismäßig
reiner Form erhalten wird, entstehen beim Chlorieren von Phenol neben dem Pentachlorphenol
niedrigerchlorierte Phenole, wie Tri- und Tetrachlorphenol, sowie Hexachlorphenol.
Diese Nebenprodukte sind bei der Verwendung des Pentachlorphenols als Holzimprägniermittel
im allgemeinen nicht störend. Zur Entfernung des Hexachlorphenols aus Pentachlorphenol
hat man bereits vorgeschlagen, rohes Pentachlorphenol mit Natronlauge in Gegenwart
von wenig Wasser umzusetzen, um dadurch in Wasser klar lösliche Alkaliverbindungen
des Pentachlorphenols zu erhalten. Die in dem rohen Pentachlorphenol enthaltenen
niedrigerchlorierten Phenole Iassen sich jedoch auf diesem Wege nicht entfernen.
Für verschiedene Zwecke ist es aber erforderlich, daß das Pentachlorphenol keine
niedrigerchlorierten Phenole enthält.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Abtrennung der niedrigerchlorierten
Phenole und anderer besonders färbender Verunreinigungen aus Pentachlorphenol sehr
einfach durchführen läßt, indem man das Kaliumsalz des Pentachlorphenols aus der
heißen konzentrierten, vorzugsweise etwa 300/,eigen Lösung des rohen Pentachlorphenols
in wäßrigem Alkali durch Abkühlen auf Raumtemperatur auskristallisiert und aus dem
Kaliumsalz nach Abtrennen der Mutterlauge das reine Pentachlorphenol durch Umsetzen
mit einer Säure gewinnt Zur Herstellung der heißen Kaliumsalzlösung kann man entweder
das technische Pentachlorphenol in Kalilauge lösen und nach dem Abfiltrieren der
ungelösten Verunreinigungen und gegebenenfalls nach dem Bleichen der Lösung mit
Hypochlorit diese auf eine Konzentration von etwa 300/o eindampfen, oder man kann
auch technisches Pentachlorphenolnatrium in der entsprechenden Menge Wasser lösen
und in der Hitze mit der äquivalenten Menge eines löslichen Kaliumsalzes, z. B.
Kaliumchlorid, umsetzen. Beim Abkühlen der Lösungen, zweckmäßig unter Rühren, kristallisiert
sehr reines Pentachlorphenolkalium aus, das wegen seiner günstigen Löslichkeit in
Wasser durch Auswaschen mit kaltem Wasser, dem zweckmäßig etwas Kalilauge oder Kaliumchlorid
zugesetzt wird, ohne nennenswerte Verluste von den letzten Resten der Mutterlauge
befreit werden kann. Das Kaliumsalz kann auch vor dem Umsetzen mit einer Säure aus
siedendem Wasser umkristallisiert werden, doch erhält man auch ohne diese Maßnahme
schon ein farb-und geruchloses Pentachlorphenol mit dem theoretischen Chlorgehalt.
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Es war überraschend, daß man über das Kaliumsalz so reines Pentachlorphenol
erhalten kann, da bei der
Abscheidung des Pentachlorphenols als Schwermetallsalz
die Nebenprodukte ebenfalls mit ausgefällt werden und das Natriumsalz des Pentachlorphenols
erst aus solchen konzentrierten Lösungen auskristallisiert, daß ebenfalls schon
erhebliche Mengen von Verunreinigungen mit auskristallisieren, außerdem treten dabei
wegen der großen Löslichkeit des Pentachlorphenolnatriums in Wasser erhebliche Verluste
auf.
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Es ist bereits bekannt, durch Hydrolyse von reinem Hexachlorbenzol
mit Natronlauge eine Lösung von Pentachlorphenoinatrium herzustellen, die frei ist
von niedrigerchlorierten Phenolen. Aus dieser Lösung kristallisiert das Pentachlorphenolnatrium
teilweise aus.
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Die erhaltenen Kristalle sind braun gefärbt, und es kristallisieren
auch nur 5901, des gebildeten Pentachlorphenols als Pentachlorphenolnatrium aus,
während aus dem in Lösung gebliebenen Anteil des Pentachlorphenolnatriums durch
Ansäuern ein reines Pentachlorphenol erhalten wird.
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Das beschriebene Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren der
Erfindung dadurch, daß es keinen Weg aufzeigt, Pentachlorphenol, bzw. Pentachiorphenolnatrium
von Verunreinigungen und von höher- und niedrigerchlorierten Phenolen zu befreien,
da das Natriumsalz des Pentachlorphenols sich in seiner Löslichkeit so wenig von
der Löslichkeit der färbenden Verunreinigungen und besonders auch von der des Natriumsalzes
des Tetrachlorphenols unterscheidet, daß eine Reinigung durch Auskristallisieren
nicht durchführbar ist, da ein solches Verfahren infolge der hohen Löslichkeit des
Pentachlorphenolnatriums mit erheblichen Verlusten verbunden ist.
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Es ist weiter vorgeschlagen worden, Hexachlorbenzol mit einem in
mehrwertigen Alkoholen gelösten alkalischen
Mittel, wie Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Calciumhydroxyd oder Bariumhydroxyd, bei erhöhten
Temperaturen in Pentachlorphenol überzuführen und aus der erhaltenen Lösung durch
Ansäuern, Abtrennen des gebildeten Alkali- oder Erdalkalichlorids und Abdestillieren
der nicht umgesetzten mehrwertigen Alkohole Pentachlorphenol abzuscheiden und durch
Umkristallisieren in reiner Form zu erhalten. Dieser Arbeitsweise ist nicht zu entnehmen,
daß Pentachlorphenol bzw. Pentachlorphenolnatrium in wäßriger Lösung über das Kaliumsalz
von Verunreinigungen und niedriger-und höherchlorierten Phenolen befreit werden
kann.
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Beispiel 1 15 Teile technisches Pentachlorphenol werden in 80 Teilen
Wasser aufgeschlämmt, und unter Erwärmen werden zu der Mischung 7,2 Teile 420/0ige
Kalilauge gegeben. Nach 2stündigem Rühren wird vom Ungelösten abfiltriert und nach
Bleichen der Lösung mit 1,5 Teilen etwa 80/0einer Hypochloritlösung und nochmaligem
Filtrieren bis auf ein Volumen von 32 Volumteilen eingedampft. Die Mischung wird
bis zum Erkalten gerührt und dann das ausgeschiedene kristallisierte Kaliumpentachlorphenolat
abgesaugt und mit 8 Volumteilen 5°/Oiger Kalilauge gut ausgewaschen.
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Die Ausbeute beträgt 15,93 Teile feuchtes Kaliumsalz mit einem Trockengehalt
von 87°/o. Das feuchte Salz wird in der doppelten Menge Wasser heiß gelöst und aus
der Lösung bei 50"C unter Rühren mit konzentrierter Salzsäure das Pentachlorphenol
ausgefällt. Nach dem Auswaschen mit Wasser und Trocknen bei 80 bis 90"C erhält man
ein schneeweißes Pentachlorphenol, das sich in Benzol klar und farblos löst und
das den theoretischen Chlorgehalt von 66,5 01o besitzt. Die Ausbeute beträgt 12
Teile, entsprechend 80 °/0 der Theorie, bezogen auf das
eingesetzte technische Pentachlorphenol.
Der Schmelzpunkt liegt bei 184,50C.
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Beispiel 2 200 Teile technisches Pentachlorphenolnatrium werden in
400 Teilen Wasser heiß gelöst, zu der filtrierten Lösung werden 60 Teile (1,15 Mol)
Kaliumchlorid gegeben. Die Lösung wird dann unter Rühren auf etwa 15 bis 200C gekühlt,
das auskristallisierte Kaliumpentachlorphenolat wird abgesaugt und mit 100 Teilen
50/0einer Kalilauge gewaschen. Das feuchte Kaliumsalz des Pentachlorphenols wird
in 400 Teilen Wasser heiß gelöst und unter Rühren das Pentachlorphenol mit Salzsäure
ausgefällt.
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Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen des Niederschlages erhält
man 138 Teile reines Pentachlorphenol, F. = 184,50 C. Die Ausbeute beträgt 7501,
der Theorie, bezogen auf den Pentachlorphenolgehalt des eingesetzten Pentachlorphenolnatriums.