KR960001704B1

KR960001704B1 - 고순도 테트라클로로-1,4-벤조퀴논의 제조방법

Info

Publication number: KR960001704B1
Application number: KR1019880001048A
Authority: KR
Inventors: 아른트 오토; 파펜후스 레오도르
Original assignee: 훽스트 아크티엔게젤샤프트; 하인리히 벡커, 베른하르트 벡크
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1996-02-03
Also published as: JPS63196540A; DE3707148A1; DE3867492D1; KR880009895A; IN165050B; ES2032475T3; EP0278378A3; EP0278378A2; US5149850A; BR8800475A; JPH0832654B2; EP0278378B1; CA1313878C

Abstract

내용 없음.

Description

고순도 테트라클로로-1,4-벤조퀴논의 제조방법

본 발명은 하이드로퀴논으로부터 고순도 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(이하에서는 "클로라닐"로 칭함)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

하기 문헌에 기술되어 있는 하기의 방법으로, 하이드로퀴논(1,4-디하이드록시벤젠) 또는 1,4-벤조퀴논 또는 염소화 1,4-벤조퀴논으로부터 클로라닐을 제조하는 방법은 공지되어 있다:

1. 하이드로퀴논을 염화마그네슘 존재하에 농염산 및 농 과산화 수소로 염소화시키는 방법[참조 : 독일연방공화국 공개공보 제2,645,114호] ;

2. 끊는 농 염산중에서 하이드로퀴논에 대한 염소의 작용[참조 : Chemiker Zeitung

(1932), P 569] ;

3. 하이드로퀴논에 대한 염산 및 질산(왕수)의 작용[참조 : J. Chem. Soc. Japan

(1942),P 1441] ;

4. 염화 안티몬(V)과 하이드로퀴논을 반응시키는 방법[참조 : Chemiker Zeitung

(1980) No. 1, P13 및 14] ;

5. 하이드로퀴논에 대한 염화수소, 공기 및 금속염의 작용[참조 : 동독 특허 제29,292호] :

6. 트리클로로-1,4-벤조퀴논을 요오드 및 물의 존재하에 염소와 반응시키는 방법[참조 : Liebigs Annalen der Chemie, Supplementary volume

(1867), 213] ;

7. 트리클로로-1,4-벤조퀴논과 테트라클로로-1,4-벤조퀴논의 혼합물을 빙초산중에서 염화수소로 처리한 후 농 질산을 작용시키는 방법[참조 : Beilstein

, 637] ;

8. 1,4-벤조퀴논에 대한 농염산 및 35% 과산화수소의 작용[참조 : Ann. Chimica applic.

(1932), 602] ;

9. 삼산화크롬이 첨가된 수성염산중의 하이드로퀴논 용액에 염소를 도입시키는 방법[참조 : Naugatuckchem. Comp, USA, German Patent 594, 520, Friedlander

, 2047, 미합중국 특허 제1,918,328호].

그러나 상기의 공지된 방법들은 다음과 같은 단점을 지닌다 ;

방법 1 : 매우 과량의 염산(96배 몰량)이 필요하며, 7.4배 몰량의 염화마그네슘 첨가로 인해 염의 하중이 매우 높다. 또한, 과산화수소를 첨가하는 동안 높은 반응열로 인해 예정된 온도/시간의 조절이 유지될 수 없다. 30배 몰량의 염산 및 3배 몰량의 염화마그네슘의 사용 및 더욱 적합한 온도조절하에 이 방법을 반복 수행할 경우, 불순물로서 트리클로로-1,4-벤조퀴논 및 테트라클로로하이드로퀴논을 함유하는 질적으로 열등한 클로라닐(융점 : 215 내지 220℃, 수율 : 이론치의 95%)이 생성된다.

방법 2 : 기체상 염소 원소를 끊는 농염산에 도입시키면 염소원소 기체가 염화수소 수증기로 과다하게 방출되어 다량의 염소가 필요하다. 가압하(오토클레이브 내에서)의 작업(인용된 문헌에는 언급되어 있지 않음)은 더 많은 공학 및 안정성에 대한 노력을 요한다(완전히 에나멜 입힌 부속품, 밸브 및 파이프 연결품).

인용문헌에 언급된 37% 염산의 양(28배 몰량)은 매우 많은 것이나, 25℃에서 교반할 수 있는 반응 혼합물을 얻기에는 불충분한 것이다. 이런 조건하에서는, 혼합물은 고체화되며 테트라클로로하이드로퀴논이 형성된다.

방법 3 : 이 방법에서는, 15배 몰량의 염산과 약 10배 몰량의 질산으로 구성된 약 25배 몰량의 무기산이 사용된다. 수율은 이론치의 약 45 내지 65%에 지나지 않는다(융점은 280℃). 과량의 산(특히, 산화질소)의 폐기에 관한 언급이 없다.

방법 4 : 안티몬의 사용은 독성문제로 바람직하지 못하며 과다한 회수 비용을 요한다. 더욱이, 이 방법에서는 포스겐이 형성된다.

방법 5 : 인용된 특허에서는 보조제의 과다한 소모 및 낮은 수율을 주목해야 한다. 또한 스팀 종류는 많은 에너지가 소모된다.

방법 6 : 요오드의 사용으로 인해, 재사용을 위한 염산의 재생이 더욱 어렵다.

방법 7 : 중간단계의 정제 과정을 요하는, 퀴논(여기에서는 트리클로로-1,4-벤조퀴논) 및 염산으로부터의 단계적 합성 및 후속의 염소화 하이드로퀴논(여기에서는 테트라클로로하이드로퀴논)의 산화(여기에서는 질산)로 퀴논을 제조하는 공정은 시간소모가 극심하고 산업상 부적합하다.

방법 8 : 이 방법에서는, 농염산(22Be : 37%)(11배 몰량)으로 20시간 동안 먼저 처리한 후 35% 과산화수로로 60% 이하에서 12시간 동안 처리한다. 고수율의 클로라닐(융점 289 내지 290℃)이 생성되지만, 낮은 공간적-시간적 수율로 인해 제조비용이 많이든다.

방법 9 : 이 방법에서는, 염산중 하이드로퀴논을 산화크롬(VI)(20g/몰)으로 산화시켜 퀸하이드론을 제조한 후 이를 염소 원소로 염소화시켜 클로라닐을 제조한다(초기에는 25℃에서, 최종에는 뜨거운 상태에서). 환경보호에 대한 현행 요구에 비추어 산화크롬(VI)의 사용은 경제적으로 더 이상 바람직하지 못하다.

선행기술을 검토한 결과, 공지의 방법들은 일반적으로 다량의 염산, 몇가지 경우 환경을 오염시키는 보조제 및 드문 산화제의 사용 및 오랜 반응시간을 요하는 것으로 나타났다.

이제, 놀랍게도, 퀸하이드론 또는 퀴논으로의 산화를 2개의 염소원자가 도입될 때까지는 방지시켜 3번째 염소원자의 도입이 트리클로로벤조퀴논으로의 산화와 동시에 일어나도록 하는 방법으로 온도 및 시간의 관점에서 염소화 및 산화반응을 조절할 경우, 물질(특히, 염산 및 염소화제) 및 시간의 소모가 상당히 감소될 수 있고, 또한 고순도의 생성물이 수득될 수 있음을 밝혀내었다.

따라서, 본 발명은, 1.9 내지 2.1배, 바람직하게는 2배 몰량의 기체상 염소를 6 내지 7배 몰량의 30 내지 37% 염산중에서 5 내지 15℃의 온도하에 1몰의 하이드로퀴논(분량 110.1)에 작용시키고 생성된, 필수적으로 2,5-디클로로하이드로퀴논을 함유하는 현탁액을 2 내지 3부(사용된 하이드로퀴논을 기준)의 물로 희석하고, 먼저 20 내지 30℃로 가온한 후, 온도를 90 내지 100℃로 올리면서, 대기중에서 1.9 내지 1.2배, 바람직하게는 2배 몰량의 염소기체를 도입시킴과 동시에 3.5 내지 4.5부, 바람직하게는 4부(사용된 하이드로퀴논을 기준)의 물로 희석하고, 최종적으로 100 내지 115℃에서 1 내지 2배 몰량(사용된 하이드로퀴논을 기준)의 기체상 염소를 도입시켜, 고순도 테트라 콜로-1,4-벤조퀴논을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.

개선된 방법 조절의 근거는 일-내지 삼 염소하된 하이드로퀴논이 상응하는 일- 내지 삼염소화된 1,4-벤조퀴논보다 농염산에서 용해도가 높다는 것을 이용하는 것이다.

본 발명에 따른 방법으로부터 벗어날 경우, 염소화제의 소모가 증가되며 클로라닐의 질이 저하(고함량의 테트라클로로하이드로퀴논, 2,3- 및 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논, 트리크로로-1,4-벤조퀴논 및 미지의 제2성분들 : HPLC=고성능 액체 크로마토그라피 및 HPTLC=고성능 박층 크로마토그라피로 측정)된다.

일-내지 삼염소화된 하이드로퀴논의 고용해도로 인한, 염소화제의 더욱 신속한 반응은 산과 염소에 안정한 계면활성보조제의 사용으로 인해 더욱 촉진되며, 이는 또한 반응 혼합물의 가능한 발포를 효과적으로 억제한다. 불포화 음이온을 기본으로한 소포제 또는 2급 알칸설포네이트가 이런 보조제로서 적합하다. 계면활성 보조제는 사용된 하이드로퀴논 1몰당 약 5 내지 15밀리몰로 사용하는 것이 유익하다.

또한, 염산의 농도는, 특히 염소화반응 출발시, 매우 중요하다. 30% 이하 농도의 염산으로 출발할 경우, 고도로 착색된 반응 혼합물이 수득되며 최종적으로 클로라닐의 순도를 저하시킨다. 농도가 적당하게 높은 염산으로 출발할 경우, 본 발명의 목적에 맞추어, 3번째 염소원자가 도입될 때까지 하이드로퀴논의 1,4-벤조퀴논으로의 조기 산화를 방지하는 정도로, 하이드로퀴논의 환원 포텐셜(reduction potential)이 감소된다.

염산농도는 전환과정중에 증가되어 반응중에 물로 희석시킬 필요가 있으며, 이는 예정된 온도, 시간 및 첨가 프로그램을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 희석함으로써, 사용될 염산의 양이 상당히 감소되고 반응 혼합물이 교반가능하며 전환 공정 말기 전에 염소원소의 방출을 방지할 수 있다. 50℃에서 공기를 통과시키면 염소화 p-벤조퀴논으로의 산화반응이 촉진된다.

선행기술과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 경제적 및 생태학적 면에서 유익하다. 모액을 증류로 재생시켜 20% 염산을 얻는다. 재생된 산은 무색이며 매우 미량의 유기 탄소를 함유하고 제조시 다른 시점에서 다시 사용할 수 있다. 2급 알칸설포네이트를 필수적으로 함유하는 증류잔사 및 세척 여액과는 별도로, 폐기되어야 할 추가의 생성잔사는 수득되지 않는다.

본 발명에 따라 제조된 클로라닐은, 융점(281 내지 282℃) 및 테트라클로로하이드로퀴논을 전혀 함유하지 않는다는 사실로부터 알 수 있는 바와 같이, 순도가 높다.

C함량 : 29.3 내지 29.7%(이론치 29.31%)

Cl함량 : 57.3 내지 57.5%(이론치 57.57%)

순도(티타노메트리(titanometry))=100.0%

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양은 이제 후술할 것이다(부는 중량부이다) :

1부의 하이드로퀴논을 먼저, 6.3부의 31% 염산(사용된 하이드로퀴논을 기준하여 6배 몰량에 상응)중에서 약 0.025부의 2급 알칸설포네이트 존재하에 10℃에서 약 1.3부의 염소기체(2배 몰량)와 반응시킨다. 반응은 매우 발열반응이다. 농밀한 연베이지색 현탁액이 형성된다. 이어서, 이 현탁액을 약 2부(하이드로퀴논을 기준하여)의 물로 희석하고 25℃로 가온한다. 이때에 생성된 반응 생성물은 하기의 조성을 갖는다 :

64몰%의 2,5-디클로로하이드로퀴논, 23몰%의 2,3-디클로로하이드로퀴논 및 13몰%의 2-클로로하이드로퀴논 이어서 95℃ 이하로 가열하는 동안, 바람직하게는 공기를 통과시키면서, 추가로 1.3부의 염소(사용된 하이드로퀴논을 기준하여 2배 몰량)를 기체형태로 도입시킨다. 동시에, 혼합물을 4부의 몰(사용된 하이드로퀴논을 기준)로 희석한다. 현탁액은 연황색으로 변한다.

마지막 몰의 염소(여전히 필요한 경우)를 기체 형태로 105℃에서 약 4부의 물(사용된 하이드로퀴논 기준)을 동시에 가하면서 공기를 통과시키면서 도입시킨다, 총 약 5.3몰의 염소를 기체형태로 도입시킨다. 염소첨가 말기까지 사용된 염소의 과량분에 상응하는 방출-기체(하이드로퀴논을 기준하여 약 20몰%)가 방출되지 않는다. 방출-기체는 염화수소를 전혀 함유하지 않는다. 여과 및 세척 후, 사용된 하이드로퀴논을 기준하여, 수율이 이론치의 98%인 순수힌 클로라닐을 수득한다.

약 20% 모액을 재처리하여 증류된 20% 염산(유기 탄소=69mg/l)을 수득한다.

수득한 생성잔사는 사용된 2급 알칸설포네이트(염산 재생시의 증류잔사)와 세척여액뿐이다. 후자는 생물학적으로 정제할 수 있다[잔류 COD=클로라닐 1톤당 3.7kg의 산소(O₂)].

클로라닐은 염료 및 농약 제조시 가치있는 중간물질이며, 또한 광화학약품 및 경화제로 사용되고 윤활첨가제로도 작용한다.

하기 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다,

[실시예 1]

염소기체 73부(1.0mol)를 외부냉각시키면서 10℃에서 120분에 걸쳐 31염산(3.0mol) 353부, 하이드로퀴논 55.6부(0.5mol) 및 2급 n-알칸설포네이트 1.4부의 혼합물에 가한다. 그후 혼합물을 10℃에서 30분간 추가로 교반시킨다. 그후, 탁한 밝은 베이지색의 현탁액을 몰 100부로 희석하고 60분내에 25℃로 가온한다.

염소 기체 73부(1.0mol)를 그후 물 200부를 동시에 적가하면서 210분 내에 도입시키고, 혼합물을 95℃로 동시에 가열한다. 약 50℃에서부터, 공기를 반응이 종결될 때까지 동시에 통하여 준다.

염소 기재 18부(0.25㏖)를 60분 내에 담황색의 비-발포 현탁액에 도입시키고, 물 40부를 동시에 적가하고, 혼합물을 동시에 105℃로 가열한다. 그후 300분간 150℃에서 계속 교반시키고, 이 동안에 반응물이 전환되는 정도에 따라 염소 기체 최대 26부(0.37mol)를 계속 도입시켜야 한다(염소화 및 산화의 진전은 HPTL에 따라 확인한다). 이와 동시에, 물 160부를 적가한다(가열욕 115℃).

염소화 시간은 13.5시간이다. 총 190부(2.7mol)의 염소기체를 도입한다. 반응이 종결된 후, 반응기 대기중에 존재하는 염소 기체 잔사를 물 250부 및 33% 수산화나트륨 용액 125부를 함유하는 수집기로 플러쉬한다(Cl₂0.10mol). 방출 기체는 어떠한 염화수소도 함유하지 않는다.

90 내지 95℃에서 여과한 물 500부로 세척하여 순수한 황색 클로라닐 121부(0.49mol)를 수득한다.

C 함량 : 29.3 내지 29.7%(이론치 29.31%)

C1함량 : 57.3 내지 57.6%(이론치 57.67%)

순도(티타노메트리)=100%

융점 : 281 내지 282℃.

모액(약 20% 염산 996부)를 표준압력하에 잔사로 증류해낸다. 20% 염산(무색, 유기탄소=69mg/l) 960부 및 물에 의해 증류 플라스크로부터 제거될 수 있는 증류잔사 5.1부를 수득한다. 세척 여과물은 생분해될 수 있다.

[실시예 2]

(산업적 용도에 적합한 방법) :

염소기체 73부(1.0mol)를 정압(공기)하에 외부냉각시키면서 10℃에서 4시간 이내에 31% 염산 353부(3.0mol), 하이드로퀴논 55.6부(0.50mol), 염화철(Ⅲ) 0.024부 및 2급 n-알칸설포네이트 0.3부의 혼합물에 도입시킨다. 그 후 혼합물을 10℃에서 30분간 추가로 교반시킨다. 그후, 탁한 밝은 베이지색 현탁액을 약 2분내에 물 400부로 희석시킨 다음 혼합물을 25℃로 가열한다. 그후 염소기체 93부(1.3mol)를 4시간내에 95℃로 동시에 가열하면서 도입시킨다. 현탁액은 밝은 황색이 된다. 방출-기체는 형성되지 않는다.

현탁액(HCL 함량=약 24%)을 그후 식수 100부로 희석한다. 염소기체 14부(0.2mol)를 105℃로 가열시키면서 1시간에 걸쳐 담황색의 비-발포 현탁액에 도입시킨다. 방출-기체를 생성시키지 않도록 하는 방식으로 염소기체를 도입시킨다.

그 후 108℃에서 10시간 계속 교반시키고, 반응물의 전환정도에 의존하여 이 동안에 염소기체 최대 45부(0.6mol)를 계속 도입시켜야 한다(염소화 및 산화의 진전은 HPTL에 의해 확인하며, 가열욕 온도는 130℃이다). 엷은 레몬-황색 현탁액을 그 후 108℃에서 추가로 1시간 동안 교반시킨다.

염소화 시간은 최대로 20시간이다. 총 225부(3.17mol)의 염소기체를 도입시킨다. 배치를 불활성 기체(질소) 블랭킷을 사용하여 90℃까지 냉각시킴으로써, 방출-기체 흡입구로부터 염소가 역-흡인되는 것을 예방하고, 반응 혼합물 상부의 대기를 해독시킨다. 방출-기체류를 흡수액(45부=0.65mol)에 용해시킨다. 전환된 염소=180부=염소 2.54mol(이론치 : 2.50mol).

90 내지 95℃에서 여과한 후 물 500부로 세척하여 융점이 293 내지 295℃인 순수한 황색 클로라닐 121부(0.49mol)를 수득한다.

C 함량 : 29.6%(이론치 29.31%)

C1함량 : 57.3%(이론치 57.67%)

순도(티타노메트리에 의한)=100%

2,3,5,6-테트라클로로하이드로퀴논은 검출되지 않았다(HPTLC)

2,3,5-트리클로로벤조퀴논＜0.5(HPLC)

헥사클로로벤젠을 검출되지 않았다(GC/MS).

모액(970부)은 약 20% 염산(HCl 5.32mol)이다.

[실시예 3]

(모액의 재순환)

실시예 2의 방법에 따라 수행하되, 31% 염산 대신에 모액(실시예 2로부터 수득하였으며, HCl 3.0mol에 상응) 547부를 초기에 도입한다. 그러나, 염소기체 73부를 10℃에서 4시간내에 도입한 후, 물 240부를 희석에 사용한다.

이 방법으로 클로라닐을 실시예 2에서와 같은 수율 및 질로 수득한다.

모액의 재순환은 약 20회까지 반복할 수 있다.

추가로 적절하게 가함으로써 보조제(계면 활성제 및 FeCl2)의 농도를 유지하고, 사용되는 모액을 항상 20% HCl함량으로 보정하도록 주의한다면 동일한 양과 질로서 클로라닐을 수득한다.

[비교실시예 1]

실시예 1의 방법에 따라 수행하되, 배치를 물 대신에 31% 염산(587부)으로 희석한다. 방출-기체의 형성은 50℃에서 이미 시작된다.

반응물 전환의 진행은 HPTL로 확인한다.

염소기체 146부(2.1mol)를 7.5시간에 걸쳐 도입시킨 후, 테트라클로로하이드로퀴논을 다량 함유하는 탁한 밝은 베이지색 현탁액을 95℃의 온도에서 수득한다. 염소 21부가 방출-기체에서 검출한다. 염소기체 84부(1.2mol)를 8시간에 걸쳐 추가로 도입시킨 후, 엷은 담황색 현탁액을 105℃의 온도에서 수득하고, 이로부터 융점이 255 내지 260℃인 클로라닐 106.4부를 실시예에 따른 수행조건하에서 분리해낸다. 클로라닐은 여전히 모노-, 디- 및 테트라-클로로 하이드로퀴논 다량을 함유한다.

염화수소 119부 및 염소(Cl₂0.45mol) 32부가 방출-기체에서 발견된다. 염소화 혼합물중의 높은 염산온도는 하이드로퀴논을 1,4-벤조퀴논으로 지나치게 산화시켜 염소를 많이 소모하고 고온을 생성시킨다. 그러므로 물로 희석하는 것이 중요한 요인이다.

[비교실시예 2]

실시예 1의 방법에 따라 수행하되, 언급된 혼합물이 초기에 31% 염산 353부(3.0mol) 대신에 20% 염산 228부(1.25mol)를 함유하도록 한다.

염소기체를 10℃에서 도입시키면, 하이드로퀴논 현탁액을 즉시 검게 변한다. 10℃의 온도에서 염소기체 73부를 사용한 염소화가 종결된 후, 탁한 황녹색 현탁액이 수득되며 이의 색상은 50℃로 가열할 때 담갈색으로 변한다.

염소화 및 실시예에 따른 후처리를 계속하여 융점이 242 내지 246℃인 클로라닐 122부를 수득한다.

순도(티타노메트리에 의한)=76.3%

C : C1=6.0 : 3.82

생성물은 모노클로로하이드로퀴논으로 심하게 오염되어 있다.

[비교실시예 3]

실시예 1에 따른 방법으로 수행하되, 공기 부재하(예 : 질소하)에서 수행한다. 융점이 230 내지 235℃인 순수한 테트라클로로하이드로퀴논 121부를 백색 분말로 수득한다. 방출-기체는 상응하게 보다 많은 염소(Cl₂0.51mol)를 함유한다.

Claims

1.9 내지 2.1배 몰량의 기체상 염소를 6 내지 7배 몰량의 30 내지 37% 염산중에서 5 내지 15℃의 온도하에 1몰의 하이드로퀴논(분자량 110.1)에 작용시키고, 생성된, 필수적으로 2.5-디클로로하이드로퀴논을함유하는 현탄액을 2 내지 3부 (사용된 하이드로퀴논을 함유하는 현탁액을 2 내지 3부(사용된 하이드로퀴논을 기준)의 물로 희석하고, 먼저 20 내지 30℃로 가온한 후, 온도를 90 내지 100℃로 올리면서, 대기중에서 1.9 내지 2.1배 몰량의 염소기체를 도입시킴과 동시에 3.5 내지 4.5부(사용된 하이드로퀴논을 기준)의 물로 희석하고, 최종적으로 100 내지 115℃에서 1 내지 2배 몰량(사용된 하이드로퀴논을 기준)의 기체상 염소를 도입시킴을 특징으로 하는, 고순도 테트라클로로-1,4-벤조퀴논의 제조방법.

제1항에 있어서, 공정을 산 및 염소에 대해 안정한 계면-활성제의 존재하에 수행함을 특징으로 하는 방법.