JP2600118B2

JP2600118B2 - ペルフルオロ環状イミン類の製造方法

Info

Publication number: JP2600118B2
Application number: JP6332947A
Authority: JP
Inventors: 隆阿部; 治彦深谷
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1994-12-13
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: US5576431A; JPH08165275A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なペルフルオロ環状
イミン類の製造方法に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、界面活性剤、農薬、医薬品などのフ
ッ素含有製品の合成中間体や高分子単量体などとして有
用なペルフルオロ環状イミン類を、容易に入手しうる原
料を用いて、高収率で経済的に製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、含フッ素オレフィン化合物は、種
々のフッ素含有製品の合成中間体や原料として脚光を浴
びてあり、例えば界面活性剤、農薬、医薬品などの合成
中間体として、さらに含フッ素重合体製造用単量体とし
て広く用いられている。

【０００３】ところで、含フッ素オレフィン化合物の一
種であるペルフルオロ環状イミン類は、環を形成する炭
素原子と窒素原子との間に二重結合が存在しているた
め、求核試薬等と容易に反応することができる。したが
って、この化合物を中間原料として用いることによっ
て、窒素原子に官能基が結合した種々の化合物の製造が
可能である。これら該化合物から誘導される化合物は、
界面活性剤、農薬、医薬品などの合成中間体としてきわ
めて有用な化合物であると考えられ注目されている。

【０００４】このペルフルオロ環状イミン類はすでに知
られている化合物で、これまで対応する第２級ペルフル
オロ環状アミン類をそのままあるいは触媒の存在下、熱
分解する方法により製造されている。例えば、ノナフル
オロ−2,3,4,5−テトラヒドロ−ピリジンがウンデカフ
ルオロピペリジンから〔「ジャーナル・オブ・オルガニ
ック・ケミストリィ(J. Org. Chem.)」第2811ページ(19
63年)、および「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
ティ・パーキンI(J. Chem. Soc., Perkin I)」第1098ペ
ージ(1972年)〕、2,2,3,3,5,6,6−ヘプタフルオロ−3,6
−ジヒドロ−2H−＜1,4＞オキサジンがノナフルオロモ
ルホリンから〔「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
ティ(J. Chem. Soc.)」第6077ページ(1965年)〕、ヘプ
タフルオロ−3,4−ジヒドロ−2H−ピロールがノナフル
オロピロリジンから〔「ジャーナル・オブ・オルガニッ
ク・ケミストリィ(J. Org. Chem.)」第2811ページ(1963
年)〕、それぞれ製造されている。これらの方法では、
出発原料となる第２級ペルフルオロ環状アミン類のう
ち、ウンデカフルオロピペリジンおよびノナフルオロモ
ルホリンについては、対応する環状アミン類の電解フッ
素化法によって合成されているが、それらの目的物の収
率が低いという欠点がある。さらに、ノナフルオロピロ
リジンについては、電解フッ素化法による合成は不可能
で、テトラフルオロサクシノニトリルとフッ化第二銀と
の反応によって低収率で合成されているにすぎない。

【０００５】一方、該発明化合物は以下に述べる方法で
も合成が可能である。すなわち、ノナフルオロ−2,3,4,
5−テトラヒドロ−ピリジンおよび2,2,3,3,5,6,6−ヘプ
タフルオロ−3,6−ジヒドロ−2H−＜1,4＞オキサジン
が、それぞれペルフルオロピペリジノプロピオン酸カリ
ウム塩およびペルフルオロモルホリノプロピオン酸カリ
ウム塩の熱分解によっても少量生成することが知られて
いる〔「ケミストリィ・レターズ(Chemistry Letter
s)」第907ページ(1989年)〕。しかしながら、これらの
反応ではそれぞれペルフルオロ（Ｎ−ビニルピペリジ
ン）およびペルフルオロ（Ｎ−ビニルモルホリン）が主
生成物となり、目的とするペルフルオロ環状イミン類は
１３％〜２１％のガスクロマトグラフィー収率で副生す
るにすぎない。したがって、この熱分解反応はペルフル
オロ環状イミン類の一般的な合成法としては適当ではな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、合成
中間体や含フッ素重合体製造用単量体などとして有用な
ペルフルオロ環状イミン類を、容易に入手しうる原料を
用いて、熱分解反応により簡単に製造する方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成すべく鋭意研究を重ねた結果、原料として、環状のペ
ルフルオロアミノ基を有するトリフルオロ酢酸塩類を用
い、これを加熱処理することにより、その目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式（２）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中のＸはCF₂,CF(CF₃)または酸素原子
であり、またｎは０、１または２を示す。）で表される
ペルフルオロ環状イミンを一般式（１）

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中のＸはCF₂,CF(CF₃)または酸素原子
であり、またｎは０、１または２を示す。）で表される
化合物を原料として用い、これを１００〜５００℃の範
囲内で加熱することによって製造する方法を提供するも
のである。

【００１３】この化合物を製造するための本発明方法に
おいては、原料として前記一般式（１）で表される環状
のペルフルオロアミノ基を有するトリフルオロ酢酸塩類
が用いられるが、これは例えば一般式（３）

【化３】

【００１４】（式中のＸはCH₂,CH(CH₃)または酸素原子
であり、またｎは０、１または２を示す。）で表される
酢酸誘導体を、フッ化水素中で電解フッ素化し、加水分
解した後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物などを作用させることにより容易に得ることができ
る。

【００１５】前記一般式（２）で表される化合物は、前
記一般式（１）で表される環状のペルフルオロアミノ基
を有するトリフルオロ酢酸塩類を、単に１００〜５００
℃の範囲の温度で加熱処理することによって容易に得る
ことができる。この際、熱分解が容易に進行するという
点で、環状のペルフルオロアミノ基を有するトリフルオ
ロ酢酸塩類としてカリウム塩が最適である。

【００１６】熱分解反応の温度としては、１００〜５０
０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度が選ば
れる。この温度が高すぎると環開裂などの副反応が生じ
やすく、また低すぎると転化率が低下する。

【００１７】この際に要する反応時間は、処理温度によ
って左右されるが、通常１０秒ないし２時間の範囲内で
ある。処理温度が高い場合は反応時間は短くなるし、ま
た処理温度が低い場合は反応時間は長くなる。

【００１８】この熱分解反応においては、反応圧は重要
な因子ではなく、減圧下、大気圧下または加圧下のいず
れの圧力下においても反応を行うことができるが、反応
生成物の回収が比較的容易な点から、大気圧または減圧
下で反応を行うことが望ましい。また、該熱分解反応
は、反応形態に応じて、窒素、ヘリウム、アルゴン、二
酸化炭素などの不活性ガスやポリエーテル類、四塩化エ
チレン、n-ヘプタンなどの非プロトン性液状化合物を希
釈剤として用いて行ってもよい。この場合、希釈倍率と
しては１００倍以下が好ましい。また、該熱分解反応に
おいては反応に使用するものは、すべて水を含まないこ
とが重要である。

【００１９】

【発明の効果】本発明方法によると、ペルフルオロ環状
イミン類が、容易に入手しうる原料から、極めて簡単な
プロセスにより高収率で得られるので、該方法は、ペル
フルオロ環状イミン類の工業的製法として有用である。

【００２０】また、得られたペルフルオロ環状イミン類
は、界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素含有製品の
合成中間体や含フッ素重合体製造用単量体などとして、
工業的価値の極めて高いものである。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００２２】実施例１還流冷却器と滴下ロートを備えた三つ口フラスコに蒸留
水を入れ、ピペリジノ酢酸メチルを電解フッ素化して得
た粗生成物を、三つ口フラスコを冷却しながら滴下ロー
トから加えた。加水分解生成物を反応混合物からエーテ
ルによって抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し
た後、微量の濃硫酸を加え減圧蒸留し、ペルフルオロピ
ペリジノ酢酸（bp: 120℃/ 121 mmHg)を得た。このペル
フルオロピペリジノ酢酸を蒸留水に懸濁させ、磁気攪拌
しながら、水酸化カリウム水溶液をpHが１０になるまで
加えた。エバポレーターを用いて水および低沸点留分を
除き、真空ポンプで１日乾燥すると、白色の固体ペルフ
ルオロピペリジノ酢酸カリウム塩が得られた。

【００２３】このようにして得られたペルフルオロピペ
リジノ酢酸カリウム塩2.64g(7.26mmol)を50mlの丸底フ
ラスコに入れ、フラスコ上部から捕集トラップを経て真
空ポンプに接続した。真空度を50mmHgに調整し、フラス
コをマントルヒーターで加熱し、8分間を要して280℃ま
で温度を上昇させ、さらに30分間この温度で保持し熱分
解反応を行った。生成物は液体窒素で冷却されたトラッ
プで凝集捕集した。この生成物をそれぞれ-78℃、-110
℃、-173℃に冷却したトラップを通じ、1mmHgの減圧度
で分別凝縮により分離した。目的とするノナフルオロ−
2,3,4,5−テトラヒドロ−ピリジンは-110℃および-78℃
に冷却したトラップに８１％の収率で得られた。得られ
た化合物を、ガスクロマトグラフィー〔液相：1,6−ビ
ス（1,1,1,2−トリヒドロペルフルオロドデシルオキ
シ）ヘキサン、担体：６０〜８０メッシュクロモソーブ
PAW、キャリヤーガス：ヘリウム〕、IR、¹⁹F NMR、Mass
などにより分析したところ、既知のノナフルオロ−2,3,
4,5−テトラヒドロ−ピリジンの分光学的データ（「ジ
ャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリイ」第2811
ページ(1963年)）と一致していた。

【００２４】実施例２実施例１と同様の方法によって、モルホリノ酢酸エチル
を電解フッ素化して得た粗生成物から、ペルフルオロモ
ルホリノ酢酸カリウム塩を得た。

【００２５】ペルフルオロモルホリノ酢酸カリウム塩2.
64g(7.26mmnol)を50mlの丸底フラスコに入れ、フラスコ
上部から捕集トラップを経て真空ポンプに接続した。真
空度を50mmHgに調整し、フラスコをマントルヒーターで
加熱し、10分間を要して280℃まで温度を上昇させ、さ
らに30分間この温度で保持し熱分解反応を行った。生成
物は液体窒素で冷却されたトラップで凝集捕集した。こ
の生成物をそれぞれ-78℃、-110℃、-173℃に冷却した
トラップを通じ、1mmHgの減圧度で分別凝縮により分離
した。目的とする2,2,3,3,5,6,6−ヘプタフルオロ−3,6
−ジヒドロ−2H−＜1,4＞オキサジンは-110℃に冷却し
たトラップに７１％の収率で得られた。得られた化合物
を、ガスクロマトグラフィー〔液相：1,6−ビス（1,1,
1,2−トリヒドロペルフルオロドデシルオキシ）ヘキサ
ン、担体：６０〜８０メッシュクロモソーブPAW、キャ
リヤーガス：ヘリウム〕、IR、¹⁹F NMR、Massなどによ
り分析したところ、既知の2,2,3,3,5,6,6−ヘプタフル
オロ−3,6−ジヒドロ−2H−＜1,4＞オキサジンの分光学
的データ（「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテ
ィ」第6077ページ(1965年)）と一致していた。

【００２６】実施例３実施例１と同様の方法によって、ピロリジノ酢酸エチル
を電解フッ素化して得た粗生成物から、ペルフルオロピ
ロリジノ酢酸カリウム塩を得た。

【００２７】ペルフルオロピロリジノ酢酸カリウム塩2.
48g(7.44mmnol)を50mlの丸底フラスコに入れ、フラスコ
上部から捕集トラップを経て真空ポンプに接続した。真
空度を50mmHgに調整し、フラスコをマントルヒーターで
加熱し、25分間を要して270℃まで温度を上昇させ、さ
らに30分間この温度で保持し熱分解反応を行った。生成
物は液体窒素で冷却されたトラップで凝集捕集した。こ
の生成物をそれぞれ-78℃、-110℃、-173℃に冷却した
トラップを通じ、1mmHgの減圧度で分別凝縮により分離
した。目的とするヘプタフルオロ−3,4−ジヒドロ−2H
−ピロールは-110℃に冷却したトラップに６０％の収率
で得られた。得られた化合物を、ガスクロマトグラフィ
ー〔液相：1,6−ビス（1,1,1,2−トリヒドロペルフルオ
ロドデシルオキシ）ヘキサン、担体：６０〜８０メッシ
ュクロモソーブPAW、キャリヤーガス：ヘリウム〕、I
R、¹⁹F NMR、Massなどにより分析したところ、既知のヘ
プタフルオロ−3,4−ジヒドロ−2H−ピロールの分光学
的データ（「ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミス
トリイ」第2811ページ(1963年)）と一致していた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中のＸはCF₂,CF(CF₃)または酸素原子であり、また
Ｍは一価に相当するアルカリ金属またはアルカリ土類金
属イオンであり、さらにｎは０、１または２を示す。）
で表されるペルフルオロ化合物を１００〜５００℃の範
囲内の温度で加熱することを特徴とする、一般式（２）【化２】（式中のＸはCF₂,CF(CF₃)または酸素原子であり、また
ｎは０、１または２を示す。）で表されるペルフルオロ
環状イミン類の製造方法。