JPH07309817A - １，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン誘導体の製造法 - Google Patents
１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPH07309817A JPH07309817A JP10523394A JP10523394A JPH07309817A JP H07309817 A JPH07309817 A JP H07309817A JP 10523394 A JP10523394 A JP 10523394A JP 10523394 A JP10523394 A JP 10523394A JP H07309817 A JPH07309817 A JP H07309817A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- tris
- aminophenoxy
- derivative
- benzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）で表される１，３，５−トリハ
ロゲノベンゼン誘導体と３−アミノフェノール誘導体と
を、脱ハロゲン化水素剤の存在下、非プロトン性極性溶
剤中で、反応させる１，３，５−トリス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン誘導体の製造法。 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 はハロゲン原子を表し、
Ｒ1 は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基
を表し、ｎは、０〜３の整数を表す） 【効果】 トリハロゲノベンゼン誘導体と３−アミノ
フェノール誘導体から、一工程で、高純度の１，３，５
−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン誘導体が高
収率で得られ、コスト的に有利に製造することが可能に
なった。
ロゲノベンゼン誘導体と３−アミノフェノール誘導体と
を、脱ハロゲン化水素剤の存在下、非プロトン性極性溶
剤中で、反応させる１，３，５−トリス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン誘導体の製造法。 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 はハロゲン原子を表し、
Ｒ1 は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基
を表し、ｎは、０〜３の整数を表す） 【効果】 トリハロゲノベンゼン誘導体と３−アミノ
フェノール誘導体から、一工程で、高純度の１，３，５
−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン誘導体が高
収率で得られ、コスト的に有利に製造することが可能に
なった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，３，５−トリス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造法に関する。
さらに詳しくは、耐熱性樹脂原料、その中間体等として
有用な１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンの製造法に関する。
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造法に関する。
さらに詳しくは、耐熱性樹脂原料、その中間体等として
有用な１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、１，３，５−トリス（４ーアミノ
フェノキシ）ベンゼンの製造法としては、トリヒドロキ
シベンゼンと４ーフルオロニトロベンゼンを縮合し、
１，３，５−トリス（４ーニトロフェノキシ）ベンゼン
としたのち、還元して、１，３，５−トリス（４ーアミ
ノフェノキシ）ベンゼンを製造する方法が知られている
（Macromolecules 19(8) 2094(1986) ）。しかし、この
方法では、トータル収率が約２９％と低く、その上、二
工程からなり、工業的生産には、不向きである。また、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造
時に、副生物として、１，３，５−トリス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼンが副生することが知られている
（特開昭６０−８７２４７）が、１，３，５−トリス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは、反応残査で有
り、製造の主目的生成物ではない。従って、１，３，５
−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを高収率で
選択的に製造する方法は、これまで知られていなかっ
た。
フェノキシ）ベンゼンの製造法としては、トリヒドロキ
シベンゼンと４ーフルオロニトロベンゼンを縮合し、
１，３，５−トリス（４ーニトロフェノキシ）ベンゼン
としたのち、還元して、１，３，５−トリス（４ーアミ
ノフェノキシ）ベンゼンを製造する方法が知られている
（Macromolecules 19(8) 2094(1986) ）。しかし、この
方法では、トータル収率が約２９％と低く、その上、二
工程からなり、工業的生産には、不向きである。また、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造
時に、副生物として、１，３，５−トリス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼンが副生することが知られている
（特開昭６０−８７２４７）が、１，３，５−トリス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは、反応残査で有
り、製造の主目的生成物ではない。従って、１，３，５
−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを高収率で
選択的に製造する方法は、これまで知られていなかっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本願の目的は、耐熱性
樹脂原料、その中間体等として有用な１，３，５−トリ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを、高収率で、選
択的に製造する工業的に利用しうる方法を提供すること
である。
樹脂原料、その中間体等として有用な１，３，５−トリ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを、高収率で、選
択的に製造する工業的に利用しうる方法を提供すること
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者らは問題を解決すべく鋭意検討した結果、農医
薬原料、溶剤等に広く利用されている１，３，５−トリ
ハロゲノベンゼンと３−アミノフェノールを縮合させる
ことにより、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキ
シ）べンゼンを高収率で製造しうることを見出し、本発
明を完成した。すなわち、本発明は、一般式（１）（化
３）で表される１，３，５−トリハロゲノベンゼン誘導
体と、一般式（２）（化４）で表される３−アミノフェ
ノール誘導体とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下、非プ
ロトン性溶媒中で反応させる１，３，５−トリス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン誘導体の製造法に関するも
のである。
本発明者らは問題を解決すべく鋭意検討した結果、農医
薬原料、溶剤等に広く利用されている１，３，５−トリ
ハロゲノベンゼンと３−アミノフェノールを縮合させる
ことにより、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキ
シ）べンゼンを高収率で製造しうることを見出し、本発
明を完成した。すなわち、本発明は、一般式（１）（化
３）で表される１，３，５−トリハロゲノベンゼン誘導
体と、一般式（２）（化４）で表される３−アミノフェ
ノール誘導体とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下、非プ
ロトン性溶媒中で反応させる１，３，５−トリス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン誘導体の製造法に関するも
のである。
【０００５】
【化３】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 はハロゲン原子を表し、
Ｒ1 は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基
を表し、ｎは、０〜３の整数を表す）
Ｒ1 は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基
を表し、ｎは、０〜３の整数を表す）
【０００６】
【化４】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアル
キル基または炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコ
キシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表す） 本発明の方法によれば、前述の１，３，５−トリヒドロ
キシベンゼンと４−フルオロニトロベンゼンとの反応の
ような二工程反応でなく、一工程で、且つ、高収率で
１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
誘導体を製造することができる。
キル基または炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコ
キシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表す） 本発明の方法によれば、前述の１，３，５−トリヒドロ
キシベンゼンと４−フルオロニトロベンゼンとの反応の
ような二工程反応でなく、一工程で、且つ、高収率で
１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
誘導体を製造することができる。
【０００７】本発明で使用する原料の１，３，５−トリ
ハロゲノベンゼン誘導体は、前記一般式（１）で表され
る。Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 のハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、沃素原子または弗素原子が挙げら
れ、Ｒ1 の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基等が挙げ
られる。例えば、１，３，５−トリハロゲノベンゼン誘
導体としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，
３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン、１，３−ジブロモ
−５−クロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼ
ン、１，３−ジクロロ−５−ヨードベンゼン、１，３，
５−トリフルオロベンゼン、２，４，６−トリフルオロ
アニソール、２，４，６−トリクロロアニソール等が挙
げられる。
ハロゲノベンゼン誘導体は、前記一般式（１）で表され
る。Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 のハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、沃素原子または弗素原子が挙げら
れ、Ｒ1 の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基等が挙げ
られる。例えば、１，３，５−トリハロゲノベンゼン誘
導体としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，
３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン、１，３−ジブロモ
−５−クロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼ
ン、１，３−ジクロロ−５−ヨードベンゼン、１，３，
５−トリフルオロベンゼン、２，４，６−トリフルオロ
アニソール、２，４，６−トリクロロアニソール等が挙
げられる。
【０００８】本発明で使用する３−アミノフェノール誘
導体は、一般式（２）で表される。Ｒ2 の炭素数１〜１
０の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ
−ブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基等が
挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基等が挙げ
られる。例えば、３−アミノフェノール誘導体として
は、３−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−２−メ
トキシフェノール等が挙げられる。本発明の方法におい
て、３−アミノフェノール誘導体の使用量は、１，３，
５−トリハロゲノベンゼン誘導体に対して、３〜８倍モ
ルであり、好ましくは３．３〜４．５倍モルである。
導体は、一般式（２）で表される。Ｒ2 の炭素数１〜１
０の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ
−ブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基等が
挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基等が挙げ
られる。例えば、３−アミノフェノール誘導体として
は、３−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−２−メ
トキシフェノール等が挙げられる。本発明の方法におい
て、３−アミノフェノール誘導体の使用量は、１，３，
５−トリハロゲノベンゼン誘導体に対して、３〜８倍モ
ルであり、好ましくは３．３〜４．５倍モルである。
【０００９】本発明の方法で使用する脱ハロゲン化水素
剤は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩また
はアルコキシド類であり、例えば、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、重炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、カリウムエトキシド、カリウムイソプ
ロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、リチウムエトキシド等が挙げられる。これらは単
独は無論、２種以上を併用しても特に差し支えない。こ
れらの脱ハロゲン化水素剤の使用量は、原料の３−アミ
ノフェノール誘導体と当量以上であればよく、好ましく
は１〜１．５当量である。
剤は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩また
はアルコキシド類であり、例えば、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、重炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、カリウムエトキシド、カリウムイソプ
ロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、リチウムエトキシド等が挙げられる。これらは単
独は無論、２種以上を併用しても特に差し支えない。こ
れらの脱ハロゲン化水素剤の使用量は、原料の３−アミ
ノフェノール誘導体と当量以上であればよく、好ましく
は１〜１．５当量である。
【００１０】本発明の方法では反応溶剤として、非プロ
トン性極性溶剤を使用する。非プロトン性極性溶剤とし
ては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、リン酸へキサメチルトリアミド等が挙げられる。こ
れらの溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、原
料に対して１〜１０重量倍で十分である。好ましい反応
溶剤としては、２００℃以上の沸点を有するジメチルス
ルホン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１、３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、リン酸ヘキサメチル
トリアミド等が挙げられる。
トン性極性溶剤を使用する。非プロトン性極性溶剤とし
ては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、リン酸へキサメチルトリアミド等が挙げられる。こ
れらの溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、原
料に対して１〜１０重量倍で十分である。好ましい反応
溶剤としては、２００℃以上の沸点を有するジメチルス
ルホン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１、３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、リン酸ヘキサメチル
トリアミド等が挙げられる。
【００１１】本発明の方法で、１，３，５−トリス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン誘導体を得る反応におけ
る一般的な実施様態としては、所定量の３−アミノフェ
ノール誘導体、脱ハロゲン化水素剤及び溶剤を装入し、
３−アミノフェノール誘導体をアルカリ金属塩としたの
ち、１，３，５−トリハロゲノベンゼン誘導体を添加し
反応させるか、或いは、あらかじめ、１，３，５−トリ
ハロゲノベンゼン誘導体を含む全原料を同時に加え、そ
のまま昇温して反応させるか、のいずれであっても良
い。無論、これらに限定されるものではなく、その他の
態様によっても適宜実施できる。
−アミノフェノキシ）ベンゼン誘導体を得る反応におけ
る一般的な実施様態としては、所定量の３−アミノフェ
ノール誘導体、脱ハロゲン化水素剤及び溶剤を装入し、
３−アミノフェノール誘導体をアルカリ金属塩としたの
ち、１，３，５−トリハロゲノベンゼン誘導体を添加し
反応させるか、或いは、あらかじめ、１，３，５−トリ
ハロゲノベンゼン誘導体を含む全原料を同時に加え、そ
のまま昇温して反応させるか、のいずれであっても良
い。無論、これらに限定されるものではなく、その他の
態様によっても適宜実施できる。
【００１２】反応系内で水が生成する場合の除去方法と
しては、窒素ガス等を通気させることによって、反応
中、徐々に系外に排出させる方法もあるが、一般的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等
を少量使用して共沸により系外へ取り除く方法が多用さ
れる。
しては、窒素ガス等を通気させることによって、反応
中、徐々に系外に排出させる方法もあるが、一般的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等
を少量使用して共沸により系外へ取り除く方法が多用さ
れる。
【００１３】本発明の方法では、通常、２個目までの置
換反応は１７０〜１８０℃で進行するが、３個目の置換
反応を行うためには、２００℃以上必要であり、３個目
の反応温度は、好ましくは、２００〜２５０℃の範囲で
ある。しかし、反応促進剤、例えば、銅化合物、銅化合
物及び８−オキシキノリン等、とを併用する場合は、こ
の限りではない。この反応の終点は、薄層クロマトグラ
フィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより未反応
中間体（ジアミノフェノキシ体）の減少を見ながら決定
することができる。
換反応は１７０〜１８０℃で進行するが、３個目の置換
反応を行うためには、２００℃以上必要であり、３個目
の反応温度は、好ましくは、２００〜２５０℃の範囲で
ある。しかし、反応促進剤、例えば、銅化合物、銅化合
物及び８−オキシキノリン等、とを併用する場合は、こ
の限りではない。この反応の終点は、薄層クロマトグラ
フィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより未反応
中間体（ジアミノフェノキシ体）の減少を見ながら決定
することができる。
【００１４】反応終了後、溶媒を濃縮した後、イソプロ
ピルアルコール等の有機溶媒に溶解させた後、塩酸水を
滴下して、目的生成物の塩酸塩を析出させて粗製品を得
る。目的物の精製塩酸塩は、この粗製品を、例えば、含
水イソプロピルアルコール等で再結晶することによって
得られる。また、この塩酸塩を希アンモニア水等で中和
することによって、フリー体の目的物を得ることができ
る。
ピルアルコール等の有機溶媒に溶解させた後、塩酸水を
滴下して、目的生成物の塩酸塩を析出させて粗製品を得
る。目的物の精製塩酸塩は、この粗製品を、例えば、含
水イソプロピルアルコール等で再結晶することによって
得られる。また、この塩酸塩を希アンモニア水等で中和
することによって、フリー体の目的物を得ることができ
る。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるもの
ではない。 実施例１ 攪拌装置及び水分離器を備えた３リッターのフラスコ
に、３−アミノフェノール 600.2ｇ（ 5.51 モル）、水
酸化カリウム 370.9ｇ（ 6.61 モル）、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略記する）
1500 ｇ及びトルエン 150ｇを装入し、攪拌下に窒素を
通気させながら昇温して、145 〜 150℃で、共沸脱水に
より反応系内の水分を除去した。次に、１，３，５−ト
リクロロベンゼン 272.2ｇ（ 1.50 モル）を加え、 170
℃で６時間、さらに 220℃で３２時間反応を行った。反
応終了後、直ちにアスピレーターを用いて真空度 50 〜
70 mmHg の圧力で、溶剤のＤＭＩを留去させて、回収し
た。この回収残査に、イソプロピルアルコール 600ｇを
加え溶解した後、３６％塩酸水溶液 650ｇを滴下し、晶
析させた。析出した固体を濾別し、1035ｇのウェットケ
ーキを得た。得られたウェットケーキをイソプロピルア
ルコール 600ｇおよび水 100ｇに加え、70℃で、１時間
攪拌し、完溶させた。その後、冷却し、析出した固体を
濾過し、１０％食塩水で水洗後、乾燥した。この収量
は、709.4g（収率 93 ％）であった。次いで、この１，
３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの塩
酸塩を２％含水イソプロパノールで再結晶し、得られた
プレスケーキを水に溶解させ、希アンモニア水で中和し
たのち、濾別、乾燥した。このものの融点は、98.0〜10
0.5 ℃で、元素分析の結果は次の通りであった。
説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるもの
ではない。 実施例１ 攪拌装置及び水分離器を備えた３リッターのフラスコ
に、３−アミノフェノール 600.2ｇ（ 5.51 モル）、水
酸化カリウム 370.9ｇ（ 6.61 モル）、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略記する）
1500 ｇ及びトルエン 150ｇを装入し、攪拌下に窒素を
通気させながら昇温して、145 〜 150℃で、共沸脱水に
より反応系内の水分を除去した。次に、１，３，５−ト
リクロロベンゼン 272.2ｇ（ 1.50 モル）を加え、 170
℃で６時間、さらに 220℃で３２時間反応を行った。反
応終了後、直ちにアスピレーターを用いて真空度 50 〜
70 mmHg の圧力で、溶剤のＤＭＩを留去させて、回収し
た。この回収残査に、イソプロピルアルコール 600ｇを
加え溶解した後、３６％塩酸水溶液 650ｇを滴下し、晶
析させた。析出した固体を濾別し、1035ｇのウェットケ
ーキを得た。得られたウェットケーキをイソプロピルア
ルコール 600ｇおよび水 100ｇに加え、70℃で、１時間
攪拌し、完溶させた。その後、冷却し、析出した固体を
濾過し、１０％食塩水で水洗後、乾燥した。この収量
は、709.4g（収率 93 ％）であった。次いで、この１，
３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの塩
酸塩を２％含水イソプロパノールで再結晶し、得られた
プレスケーキを水に溶解させ、希アンモニア水で中和し
たのち、濾別、乾燥した。このものの融点は、98.0〜10
0.5 ℃で、元素分析の結果は次の通りであった。
【００１６】実施例２ 攪拌装置及び水分離器を備えた３リッターのフラスコ
に、３−アミノフェノール 600.2ｇ（ 5.51 モル）、水
酸化カリウム 370.9ｇ（ 6.61 モル）、ＤＭＩ 1500 ｇ
及びキシレン 100ｇを装入し、攪拌下に窒素を通気させ
ながら昇温して、150 〜155 ℃で、共沸脱水により反応
系内の水分を除去した。次に、１，３−ジブロモ−５−
クロロベンゼン 378.4ｇ（ 1.40 モル）を加え、190 ℃
で６時間、さらに 225℃で２９時間反応を行った。反応
終了後、直ちにアスピレーターを用いて真空度 50 〜70
mmHg の圧力で、溶剤のＤＭＩを留去させて、回収し
た。この回収残査に、イソプロピルアルコール 600ｇを
加え、溶解した後、３６％塩酸水溶液 650ｇを滴下し、
晶析させた。析出した固体を濾別し、1135ｇのウェット
ケーキを得た。得られたウェットケーキをイソプロピル
アルコール 600ｇおよび水 100ｇに加え、70℃で、１時
間攪拌し、完溶させた。その後、冷却し、析出した固体
を濾過し、１０％食塩水で水洗後、乾燥した。この収量
は、654.9 ｇ（収率 92 ％）であった。次いで、この
１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
の塩酸塩を２％含水イソプロパノールで再結晶し、得ら
れたプレスケーキを水に溶解させ、希アンモニア水で中
和したのち、濾別、乾燥した。このものの融点は、98.5
〜 99.9 ℃で、元素分析の結果は次の通りであった。
に、３−アミノフェノール 600.2ｇ（ 5.51 モル）、水
酸化カリウム 370.9ｇ（ 6.61 モル）、ＤＭＩ 1500 ｇ
及びキシレン 100ｇを装入し、攪拌下に窒素を通気させ
ながら昇温して、150 〜155 ℃で、共沸脱水により反応
系内の水分を除去した。次に、１，３−ジブロモ−５−
クロロベンゼン 378.4ｇ（ 1.40 モル）を加え、190 ℃
で６時間、さらに 225℃で２９時間反応を行った。反応
終了後、直ちにアスピレーターを用いて真空度 50 〜70
mmHg の圧力で、溶剤のＤＭＩを留去させて、回収し
た。この回収残査に、イソプロピルアルコール 600ｇを
加え、溶解した後、３６％塩酸水溶液 650ｇを滴下し、
晶析させた。析出した固体を濾別し、1135ｇのウェット
ケーキを得た。得られたウェットケーキをイソプロピル
アルコール 600ｇおよび水 100ｇに加え、70℃で、１時
間攪拌し、完溶させた。その後、冷却し、析出した固体
を濾過し、１０％食塩水で水洗後、乾燥した。この収量
は、654.9 ｇ（収率 92 ％）であった。次いで、この
１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
の塩酸塩を２％含水イソプロパノールで再結晶し、得ら
れたプレスケーキを水に溶解させ、希アンモニア水で中
和したのち、濾別、乾燥した。このものの融点は、98.5
〜 99.9 ℃で、元素分析の結果は次の通りであった。
【００１７】実施例３ 攪拌装置及び水分離器を備えた３リッターのフラスコ
に、３−アミノフェノール 600.2ｇ（ 5.51 モル）、水
酸化ナトリウム 216ｇ（ 5.40 モル）、スルホラン1500
ｇ及びキシレン 120ｇを装入し、攪拌下に窒素を通気さ
せながら昇温し、145 〜150 ℃で、共沸脱水により反応
系内の水分を除去した。次に、１，３−ジブロモ−５−
クロロベンゼン 410ｇ（ 1.52 モル）を加え、220 ℃で
３７時間反応を行った。反応終了後、直ちにアスピレー
ターを用いて減圧下でスルホランを留去させて、回収し
た。この回収残査に、イソプロピルアルコール 600ｇを
加え、溶解した後、３６％塩酸水溶液 650ｇを滴下し、
晶析させた。析出した固体を濾別し、1020ｇのウェット
ケーキを得た。得られたウェットケーキをイソプロピル
アルコール 600ｇおよび水 100ｇに加え、70℃で、１時
間攪拌し完溶した。その後、冷却し、析出した固体を濾
過し、１０％食塩水で水洗後、乾燥した。この収量は、
695.6 ｇ（収率 90 ％）であった。次いで、この１，
３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの塩
酸塩を２％含水イソプロパノールで再結晶し、得られた
プレスケーキを水に溶解させ、希アンモニア水で中和し
たのち、濾別、乾燥した。このものの融点は、98.9〜9
9.7℃で、元素分析の結果は次の通りであった。
に、３−アミノフェノール 600.2ｇ（ 5.51 モル）、水
酸化ナトリウム 216ｇ（ 5.40 モル）、スルホラン1500
ｇ及びキシレン 120ｇを装入し、攪拌下に窒素を通気さ
せながら昇温し、145 〜150 ℃で、共沸脱水により反応
系内の水分を除去した。次に、１，３−ジブロモ−５−
クロロベンゼン 410ｇ（ 1.52 モル）を加え、220 ℃で
３７時間反応を行った。反応終了後、直ちにアスピレー
ターを用いて減圧下でスルホランを留去させて、回収し
た。この回収残査に、イソプロピルアルコール 600ｇを
加え、溶解した後、３６％塩酸水溶液 650ｇを滴下し、
晶析させた。析出した固体を濾別し、1020ｇのウェット
ケーキを得た。得られたウェットケーキをイソプロピル
アルコール 600ｇおよび水 100ｇに加え、70℃で、１時
間攪拌し完溶した。その後、冷却し、析出した固体を濾
過し、１０％食塩水で水洗後、乾燥した。この収量は、
695.6 ｇ（収率 90 ％）であった。次いで、この１，
３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの塩
酸塩を２％含水イソプロパノールで再結晶し、得られた
プレスケーキを水に溶解させ、希アンモニア水で中和し
たのち、濾別、乾燥した。このものの融点は、98.9〜9
9.7℃で、元素分析の結果は次の通りであった。
【００１８】実施例４ 攪拌装置及び水分離器を備えた３リッターのフラスコ
に、３−アミノフェノール 600.2ｇ（ 5.51 モル）、水
酸化ナトリウム 216ｇ（ 5.54 モル）、ＤＭＩ 1500 ｇ
及びキシレン 100ｇを装入し、攪拌下に窒素を通気させ
ながら昇温して、150 〜 155℃で、共沸脱水により反応
系内の水分を除去した。次に、１，３，５−トリブロモ
ベンゼン 472ｇ（ 1.50 モル）を加え、190 ℃で６時
間、さらに 220℃で３２時間反応を行った。反応終了
後、直ちにアスピレーターを用いて真空度 50 〜70 mmH
g の圧力で、溶剤のＤＭＩを留去させて、回収した。こ
の回収残査に、イソプロピルアルコール 600ｇを加え、
溶解した後、３６％塩酸水溶液 650ｇを滴下し、晶析さ
せた。析出した固体を濾別し、1005ｇのウェットケーキ
を得た。得られたウェットケーキをイソプロピルアルコ
ール 600ｇおよび水 100ｇに加え、70℃で、１時間攪拌
し、完溶した。その後、冷却し、析出した固体を濾過
し、１０％食塩水で水洗後、乾燥した。この収量は、67
8.8 ｇ（収率 89 ％）であった。次いで、この１，３，
５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの塩酸塩
を２％含水イソプロパノールで再結晶し、得られたプレ
スケーキを水に溶解させ、希アンモニア水で中和したの
ち、濾別、乾燥した。このものの融点は、99.0〜99.7℃
で、元素分析の結果は次の通りであった。
に、３−アミノフェノール 600.2ｇ（ 5.51 モル）、水
酸化ナトリウム 216ｇ（ 5.54 モル）、ＤＭＩ 1500 ｇ
及びキシレン 100ｇを装入し、攪拌下に窒素を通気させ
ながら昇温して、150 〜 155℃で、共沸脱水により反応
系内の水分を除去した。次に、１，３，５−トリブロモ
ベンゼン 472ｇ（ 1.50 モル）を加え、190 ℃で６時
間、さらに 220℃で３２時間反応を行った。反応終了
後、直ちにアスピレーターを用いて真空度 50 〜70 mmH
g の圧力で、溶剤のＤＭＩを留去させて、回収した。こ
の回収残査に、イソプロピルアルコール 600ｇを加え、
溶解した後、３６％塩酸水溶液 650ｇを滴下し、晶析さ
せた。析出した固体を濾別し、1005ｇのウェットケーキ
を得た。得られたウェットケーキをイソプロピルアルコ
ール 600ｇおよび水 100ｇに加え、70℃で、１時間攪拌
し、完溶した。その後、冷却し、析出した固体を濾過
し、１０％食塩水で水洗後、乾燥した。この収量は、67
8.8 ｇ（収率 89 ％）であった。次いで、この１，３，
５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの塩酸塩
を２％含水イソプロパノールで再結晶し、得られたプレ
スケーキを水に溶解させ、希アンモニア水で中和したの
ち、濾別、乾燥した。このものの融点は、99.0〜99.7℃
で、元素分析の結果は次の通りであった。
【００１９】実施例５ 攪拌装置及び水分離器を備えた３リッターのフラスコ
に、３−アミノ−ｏ−クレゾール 608.9ｇ（ 4.95 モ
ル）、水酸化ナトリウム 216ｇ（ 5.40 モル）、ＤＭＩ
1500 ｇ及びキシレン 100ｇを装入し、攪拌下に窒素を
通気させながら昇温して、145 〜150 ℃で、共沸脱水に
より反応系内の水分を除去した。次に、１，３，５−ト
リクロロベンゼン 272.2ｇ（ 1.50 モル）を加え、180
℃で６時間、さらに 220℃で３２時間反応を行った。反
応終了後、直ちにアスピレーターを用いて真空度 50 〜
70mmHgの圧力で、溶剤のＤＭＩを留去させて、回収し
た。この回収残査に、イソプロピルアルコール 600ｇを
加え、溶解させた後、３６％塩酸水溶液 650ｇを滴下
し、晶析させた。析出した固体を濾別し、1020ｇのウェ
ットケーキを得た。得られたウェットケーキをイソプロ
ピルアルコール 600ｇおよび水 100ｇに加え、70℃で、
１時間攪拌し、完溶させた。その後、冷却し、析出した
固体を濾過し、１０％食塩水で水洗後、乾燥した。この
収量は、776.2 ｇ（収率 94 ％）であった。次いで、こ
の１，３，５−トリス（３−アミノ−２−メチルフェノ
キシ）ベンゼンの塩酸塩を２％含水イソプロパノールで
再結晶し、得られたプレスケーキを水に溶解させ、希ア
ンモニア水で中和したのち、濾別、乾燥した。このもの
の元素分析の結果は次の通りであった。
に、３−アミノ−ｏ−クレゾール 608.9ｇ（ 4.95 モ
ル）、水酸化ナトリウム 216ｇ（ 5.40 モル）、ＤＭＩ
1500 ｇ及びキシレン 100ｇを装入し、攪拌下に窒素を
通気させながら昇温して、145 〜150 ℃で、共沸脱水に
より反応系内の水分を除去した。次に、１，３，５−ト
リクロロベンゼン 272.2ｇ（ 1.50 モル）を加え、180
℃で６時間、さらに 220℃で３２時間反応を行った。反
応終了後、直ちにアスピレーターを用いて真空度 50 〜
70mmHgの圧力で、溶剤のＤＭＩを留去させて、回収し
た。この回収残査に、イソプロピルアルコール 600ｇを
加え、溶解させた後、３６％塩酸水溶液 650ｇを滴下
し、晶析させた。析出した固体を濾別し、1020ｇのウェ
ットケーキを得た。得られたウェットケーキをイソプロ
ピルアルコール 600ｇおよび水 100ｇに加え、70℃で、
１時間攪拌し、完溶させた。その後、冷却し、析出した
固体を濾過し、１０％食塩水で水洗後、乾燥した。この
収量は、776.2 ｇ（収率 94 ％）であった。次いで、こ
の１，３，５−トリス（３−アミノ−２−メチルフェノ
キシ）ベンゼンの塩酸塩を２％含水イソプロパノールで
再結晶し、得られたプレスケーキを水に溶解させ、希ア
ンモニア水で中和したのち、濾別、乾燥した。このもの
の元素分析の結果は次の通りであった。
【００２０】実施例６ 攪拌装置及び水分離器を備えた３リッターのフラスコ
に、５−アミノ−２−メトキシフェノール 708.9ｇ（
5.10 モル）、水酸化ナトリウム 216ｇ（ 5.40 モ
ル）、スルホラン 1600 ｇ及びトルエン 100ｇを装入
し、攪拌下に窒素を通気させながら昇温して、145 〜15
5 ℃で共沸脱水により反応系内の水分を除去した。次
に、１，３，５−トリクロロベンゼン 272.2ｇ（ 1.50
モル）を加え、 180℃で６時間、さらに 230℃で３０時
間反応を行った。反応終了後、直ちにアスピレーターを
用いて減圧下でスルホランを留去させて、回収した。こ
の回収残査に、イソプロピルアルコール 600ｇを加え、
溶解させた後、３６％塩酸水溶液 650ｇを滴下し、晶析
させた。析出した固体を濾別し、1044ｇのウェットケー
キを得た。得られたウェットケーキをイソプロピルアル
コール 600ｇおよび水 100ｇに加え、70℃で、１時間攪
拌し、溶解させた。その後、冷却し、析出した固体を濾
過し、１０％食塩水で水洗後、乾燥した。この収量は、
825.9 ｇ（収率 92 ％）であった。次いで、この１，
３，５−トリス（５−アミノ−２−メトキシフェノキ
シ）ベンゼンの塩酸塩を２％含水イソプロパノールで再
結晶し、得られたプレスケーキを水に溶解させ、希アン
モニア水で中和したのち、濾別、乾燥した。このものの
元素分析の結果は次の通りであった。
に、５−アミノ−２−メトキシフェノール 708.9ｇ（
5.10 モル）、水酸化ナトリウム 216ｇ（ 5.40 モ
ル）、スルホラン 1600 ｇ及びトルエン 100ｇを装入
し、攪拌下に窒素を通気させながら昇温して、145 〜15
5 ℃で共沸脱水により反応系内の水分を除去した。次
に、１，３，５−トリクロロベンゼン 272.2ｇ（ 1.50
モル）を加え、 180℃で６時間、さらに 230℃で３０時
間反応を行った。反応終了後、直ちにアスピレーターを
用いて減圧下でスルホランを留去させて、回収した。こ
の回収残査に、イソプロピルアルコール 600ｇを加え、
溶解させた後、３６％塩酸水溶液 650ｇを滴下し、晶析
させた。析出した固体を濾別し、1044ｇのウェットケー
キを得た。得られたウェットケーキをイソプロピルアル
コール 600ｇおよび水 100ｇに加え、70℃で、１時間攪
拌し、溶解させた。その後、冷却し、析出した固体を濾
過し、１０％食塩水で水洗後、乾燥した。この収量は、
825.9 ｇ（収率 92 ％）であった。次いで、この１，
３，５−トリス（５−アミノ−２−メトキシフェノキ
シ）ベンゼンの塩酸塩を２％含水イソプロパノールで再
結晶し、得られたプレスケーキを水に溶解させ、希アン
モニア水で中和したのち、濾別、乾燥した。このものの
元素分析の結果は次の通りであった。
【００２１】
【発明の効果】本発明により、１，３，５−トリハロゲ
ノベンゼン誘導体と３−アミノフェノール誘導体から、
一工程で、高純度の１，３，５−トリス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン誘導体が高収率で得られ、コスト的
に有利に製造することが可能になった。
ノベンゼン誘導体と３−アミノフェノール誘導体から、
一工程で、高純度の１，３，５−トリス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン誘導体が高収率で得られ、コスト的
に有利に製造することが可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 桂三郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）（化１）で表される１，
３，５−トリハロゲノベンゼン誘導体と、 【化１】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 はハロゲン原子を表し、
Ｒ1 は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基
を表し、ｎは、０〜３の整数を表す） 一般式（２）（化２）で表される３−アミノフェノール
誘導体 【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアル
キル基または炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコ
キシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表す）とを、脱ハロ
ゲン化水素剤の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応
させることを特徴とする１，３，５−トリス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン誘導体の製造法。 - 【請求項２】 反応温度が 200℃以上である請求項１記
載の１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10523394A JPH07309817A (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | １，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10523394A JPH07309817A (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | １，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309817A true JPH07309817A (ja) | 1995-11-28 |
Family
ID=14401943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10523394A Pending JPH07309817A (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | １，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07309817A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002064544A1 (fr) * | 2001-02-13 | 2002-08-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Procede de production de 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene |
-
1994
- 1994-05-19 JP JP10523394A patent/JPH07309817A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002064544A1 (fr) * | 2001-02-13 | 2002-08-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Procede de production de 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene |
| US6664425B2 (en) | 2001-02-13 | 2003-12-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10919988B2 (en) | Process for making sugammadex | |
| CN110878084A (zh) | 一种烟嘧磺隆原药的制备方法 | |
| EP0211140B1 (en) | Process for preparing bis-(4-hydroxy-3,5-dibromo-phenyl)-sulfone derivatives | |
| JPH07309817A (ja) | １，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン誘導体の製造法 | |
| KR100634721B1 (ko) | 4,4'-디할로겐-ｏ-하이드록시디페닐 화합물의 제조방법 | |
| JP2672874B2 (ja) | シトシンの製法 | |
| JP4032861B2 (ja) | β−オキソニトリル誘導体又はそのアルカリ金属塩の製法 | |
| JPS62298562A (ja) | ブロモアニリン類の製造法 | |
| EP0162404B1 (en) | Process for preparing 2-alkyl-5-haloacetylbenzenesulfonamide | |
| JPH0159265B2 (ja) | ||
| JP3545466B2 (ja) | ジヒドロクロマンカルボン酸類及びその製造方法 | |
| JP2937330B2 (ja) | ビス（２，３，５，６−テトラフルオロー４−アミノフェニル）メタン | |
| KR0129550B1 (ko) | 아미노카르보닐 치환 피리딘술핀산 또는 그의 염 | |
| JP2009221185A (ja) | トルイジン化合物の製造方法 | |
| JP2706554B2 (ja) | ４―トリフルオロメチルアニリン誘導体及びその製造法 | |
| JP2003517029A (ja) | トリフルオロメチルアセトフェノンの製造方法 | |
| JPH1112204A (ja) | ９，１０−ジクロロアントラセン類および９，１０−ジハロアントラセン類の製造方法 | |
| GB2153347A (en) | 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene derivatives and their preparation | |
| JP3309202B2 (ja) | ニトロベンゼンスルホニルハライド類の製造方法 | |
| KR100359503B1 (ko) | 방향족 프로피온산 유도체의 제조방법 | |
| JP3443584B2 (ja) | Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピラジンカルボキサミド類の製造方法 | |
| US6891060B2 (en) | Preparation of 3-acyloxy-2-methylbenzoic acids | |
| JPH0417175B2 (ja) | ||
| JPH0583537B2 (ja) | ||
| JPH11171860A (ja) | 光学活性ｎ置換アゼチジン−２−カルボン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040518 |