TWI276621B - Process for producing 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene - Google Patents

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TWI276621B
TWI276621B TW091102597A TW91102597A TWI276621B TW I276621 B TWI276621 B TW I276621B TW 091102597 A TW091102597 A TW 091102597A TW 91102597 A TW91102597 A TW 91102597A TW I276621 B TWI276621 B TW I276621B
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Naoki Tomoshige
Yasuhiro Nukii
Masaru Wada
Koju Okazaki
Hidetoshi Hayashi
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Mitsui Chemicals Inc
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Description

1276621 五、發明說明（1) ' B ------- 技術ϋ =ι明係關於用作為耐熱性高分子（尤其是聚醯亞胺）的 二ς =有用的聚酯聚胺類，尤其是作為接著性聚醯亞胺樹 之有用的丨，3—雙（3-胺基苯氧基） 法及其 製造中間體。 背景拮# #作為1，3 -雙（3 -胺基苯氧基）苯的製造方法，於美國專利 弟4^ 22962號公報中揭示出使用ι，3 —二溴苯與3 一胺基酚的 鹼至屬鹽之反應的方法，唯其第二階段的反應性差，為 6 5 %之低產率。 # 於特開平〇3-255058號公報中，揭示出使1，3, 5-三 氯苯與3-胺基紛的鹼金屬鹽反應生成2個醚鍵後，用貴金 屬觸媒進行氫化分解’再使殘餘的氯基脫離之方法。然 則，於同公報中所記述之方法中，為了提高氯基的取代反 應性’係使用以電子吸引性的氯基過量取代之三氯苯。因 此製程為2步驟’無法滿足用來作為工業上的製造法。 再者，作為類似反應，於有機化學期刊（J · 〇 r g ·
Chem· ) ’1985年刊第50卷（第11號）第1876頁中，記述著用 2, 2, 2 -三氟乙醇的納鹽之丨，2_二氟苯的親核取代反應例， 唯在9 0 °C下無法進行雙取代反應，即使將溫度昇高到12〇 °C ’雙取代體也只能得到7%。 又，於Zu· Org. Khim· ，1 987年刊第23卷（第6號）第 1230頁中，記述著由1，2-二氟苯製得J，2 —二曱氧基苯之反 應，唯即令使用特殊的鍺觸媒，產率也不超過6 %。
\\312\2d-code\91-05\91102597.ptd 第5頁 1276621 五、發明說明（2) 由上述般的技術來看，吾等認為欲從1，3-二氟苯與3-胺 基酚產率良好的直接製造1,3 -雙（3 -胺基苯氧基）苯是困難 的0 事實上，看不到由1,3 -二氟苯與3 -胺基酚的鹼金屬鹽來 製造1，3 -雙（3 -胺基苯氧基）苯之例子。又，也看不到1，3-一氣本與其他的盼類的反應例。 發明之描示 有鑑於上述之狀況，本發明以提供1，3 -雙（3 -胺基苯氧 基）苯的工業上有用的製造方法為目的。 本發明者等，就由1，3-二氟苯與3-胺基酚的鹼金屬鹽來 製造1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯加以刻意的檢討之結果，發 現：取代反應為逐步反應，經由以1 — ( 3 -胺基苯氧基）_ 3 - 氟苯作為反應中間體，可出乎意料地以高產率製造出目·的 物。 又發現，若同時併用鈉鹽與鉀鹽，則可顯著地縮短反應 時間，於是完成了本發明。 亦即，依據本發明，可提供一種1，3-雙(3-胺基苯氧基） 苯的製造方法，其特徵在於，係以丨，3-二氟苯與3—胺基酚 的鹼金屬鹽反應。 又，作為上述鹼金屬鹽，以併用鈉鹽與鉀鹽為佳。 又，上述反應溫度以1 5 0〜2 8 0 °C為佳。 又，上述反應的中間體以卜（3-胺基苯氧基）—3—氟苯為 佳。 藉由上述般的反應，可由1，3-二氟苯與3-胺基酚以良好
1276621 五、發明說明（3) 來製造1，3 -雙（3 -胺基笨氧 的產率直接地以1階段的步驟 基）苯。 查最佳實施形熊 以下，就本發明詳細地加以說明。 本發明中所用之3-胺基酚的鹼金屬鹽以鈉鹽或鉀鹽為 ，，可經由3—胺基酚與氫氧化鈉與氫氧化鈉、氫氧^鉀、 石反酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等之鹼金屬趟，甲 醇鈉、特丁氧基鉀等之鹼金屬醇化物之反應容易地g整。 3-胺基酚的鹼金屬鹽之使用量以丨，^二氟苯之 2= 以上為#，莫耳數的倍以上更佳，另—方面，為以 莫耳數的1 0倍以下為佳，莫耳數的5倍以下更佳。 較此為少之情況下，會有氟基未經取代而過剩，致盔法 部的氟基作成醚鍵之目的。因此於多數情況；是 不經濟的。 J併用3 -胺基㈣納鹽與鉀鹽，可顯著地縮短反應時間 。其比例以鈉鹽/鉀鹽的莫 ,/ Q % ^ ^ 3/7更佳。 “比為9/Η/9為佳’而7/3〜
:為溶劑，可使用例如，乙猜、Ν_甲基甲 基甲醛、Ν，Ν-二甲基乙醯脸 _ ^ m m n，w — T (Sulf〇lane)、Ν-甲基 一，亞'、：曱風、環丁礙 (以下簡稱為DMI)等之非質==^ :一甲基一2_⑨11坐咬嗣 溶劑的使用量並無^^，、1丁風，為佳。 0.5倍以上為佳，質量的，疋，唯以對3_胺基紛為質量的 "的1.0倍以上更佳，另-方面，為以
1276621 五、發明說明（4) 質篁的1 0倍以下為佳’質量的5 · 〇倍以下更佳 反應溫度’以1 5 0 C以上為佳，1 8 〇 以上更佳，另一方 面’為以2 8 0 °C以下為佳，而以2 4 0 °C以下更佳。若溫度較 此為低之情況下’反應會顯著地變慢，並不實用。溫产若 過高，則3 -胺基酿的驗金屬鹽會發生分解。 此等之反應，必要時可使用高壓釜來施行，反應時間為 5小時至1 〇 〇小時。 3-胺基酚的鹼金屬鹽之調製及與丨，3_二氟苯之反應，為 了防止3 -胺基酚及目的物的氧化，以在氮氣周遭氣之下^ 施為佳。又，由於水分的混入會成為雜質生成的原因，^ 金屬鹽，於必要時，可藉由共沸脫水等之方法儘量地加二 脫水為佳。 反應終了後，將反應混合物以有機溶劑萃取後，將溶 除去加以濃縮或將反應混合物排出到水中。所得之粗製 品，經由再結晶、蒸餾或管柱層析法等之通常的方法 純化。 以下，經由實施例就本發明更具體地加以說明，唯 明並非僅限定於此等實施例之中。又，在未特別記述^ 下，試藥等係使用市售之高純度品。 實施例1 將3-胺基酚71.5g( 0.655莫耳）、49質量％氫氧化鈉水 液53.5g( 0.655莫耳）、DMI 250g、甲笨5〇g裝入附有拌 裝置、回流器及附有迪安_斯達克分水器（Dea^stark trap)之5 0 0mL的4 口燒瓶中，於攪拌下，一 您逍以氮軋將 Ι·1
\\312\2d-code\91-05\91102597.ptd 第8頁
1276621 五、發明說明（5) 其昇溫至1 8 0 °C，經由共沸將水與甲苯一起除去。然後， 冷卻到室溫，移液到附有攪拌裝置的6〇〇mL之高壓蒼中。 接者’加入1，3 - 一氣本34g(0.298莫耳），將其密閉，反 應器内以氮氣取代後將高壓釜昇溫至2〇〇 °c，於2〇〇 °c下反 應5 3小時。之後，使其冷卻，將反應混合物的一部份以高 速液體層析儀（以下簡稱為HPLC)進行分析之下，得i，3—雙 (3 -胺基苯氧基）苯的反應產率為82%(係對於it二氟苯 者）。 與鉀鹽之併用例 將3 -胺基酚71.5g((K655莫耳）、49質量％氫氧化鈉水溶 液26· 7g(〇· 327莫耳）、95質量％氫氧化鉀19· 3g(〇· 32 7莫 耳）、D Μ I 2 5 0 g、甲苯5 0 g裝入附有授拌裝置、回流器及附 有迪安-斯達克分水器之500mL的燒瓶中，於攪拌下，一邊 通以氮氣將其昇溫至1 8 0 °C，經由共沸將水與曱苯一起除 去。然後，冷卻到室溫，移液到附有攪拌裝置的600mL之 高壓荃中。 接著，加入1,3-二氟苯34g(0.298莫耳），將其密閉，反 應器内以氮氣取代後將高壓釜昇溫至20 0 °C，於200 °C下反 應1 9小時。之後，使其冷卻，將反應混合物的一部份以高 速液體層析儀進行分析之下，得1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯 的生成為87· 9莫耳％(係對於1，3-二氟苯者）。 進而，自反應混合物將無機鹽濾除後，於減壓下將DMI ?泰餾除去，得到焦油（tar)狀物。將此焦油狀物進行減壓
\\312\2d-code\9l-〇5\9li〇2597.ptd 第 9 頁 1276621 五、發明說明（6)
療蒸餘條件·· ImmHg、300 °C)得到純度為99· 8%(以HPLC 測疋）之丨，1 2 3—雙（3-胺基苯氧基）苯72· 7g。 實施姐
\\312\2d-code\91-05\91102597.ptd 1 ，將4 5 6〜胺基齡71.5g( 0.655莫耳）、49質量％氫氧化鈉水溶 f53’3g(〇.655莫耳）、DMI 250g、甲苯50g裝入附有攪拌 衣置 回/;IL杰及附有迪安-斯達克分水器之5〇OmL的4 口燒 瓶中’於授拌下，一邊通以氮氣將其昇溫至1 8 〇。。，經由 共沸將水與甲苯一起除去。然後，冷卻到室溫，移液到附 有揽拌裴置的600 mL之高壓蒼中。 2 接著，加入1，3-二氟苯34g(0· 29 8莫耳）後，將其密閉， 反應器内以氮氣取代後將高壓釜昇溫至2〇0它，於2〇〇 c 下，經2小時即將反應中斷。使其冷卻後，將反應混合物 的一部份以HPLC進行分析之下，得知卜（3-胺基苯氧基） 3 -3-氟苯的反應產率為85· 8%(係對於1，3 -二I苯者），丨，3- 4 雙（3 -胺基苯氧基）苯的反應產率為7· 5%(係對於丨，3 -二敗 苯者）。又，原料之1，3-二氟苯殘存4. 9%。 5 進而將反應堆（mass)過濾，用甲苯洗淨。對濾、液加入甲 苯3 0 0g，用300g的水反覆進行水洗，將有機層濃縮，得到 6 3 · 2 g的油狀物。其後，用石夕膠體柱色譜法（醋酸乙g旨|己 烷=3 : 7)進行純化，得到44· lg的1-(3-胺基笨氧基）—3—氣 苯之油狀物。 鑑定結果表示如下： 7 4-NMR(DMS0-d6) : δ ; 1276621 五、發明說明（7) 5.27(S、2H) 、6·17-6.19(D 、1H) 、6.24(S 、1H)、 6·38-6·40(D 、 1H); 6· 79-6. 81(M、2H)、6· 92(T、1H)、7· (H-7. 05(T、1H)、 7· 37-7· 39(Q、1H)。 13C-NMR(DMSO-d6) : 5 ; 104.2、105·4- 105.6(d)、106·2、109·4- 109.6(d)、 110· 0、114· 0- 114. 1(d); 130. 2、131· 0-131· 1(d)、150·6、156·7、 1 58. 6- 1 58·7(d)、161· 6-164. 0(d)。 產業上之可利用性 依據本發明，可僅以一步驟，產率良好地製造13 —雙 (3-胺基苯氧基）苯。
\\312\2d-code\9l.〇5\9n〇2597.ptd 第11頁 1276621 圖式簡單說明 C:\2D-C0DE\91-05\91102597.ptd 第 12 頁 ❹0 一❺ 5¾¾. 91 2 ___Ρ<Π jy \V1A (以上各攔由本局填註)
一年 月 L案號：911Π2597^>76 »V 曰
暴‘ 中文 發明專利說明書 3-雙(3-胺基苯氧基)¾製造方法 發明名稱 發明人 申請人 英文 姓名 (中文） 姓名(英文)
姓名 (名稱） (中文） 姓名 (名稱） (英文）
PROCESS FOR PRODUCING 1, 3-BIS(3-AMIN0PHEN0XY)BENZENE 1. 朝重直樹 2. 拔井康浩 3. 和田# 4. 岡崎光樹 l.Naoki T0M0SHIGE HasuhirSAI^Kn (被井康浩） 3.Masaru WADA 4· Koju OKAZAKI_ L曰本2.曰本3·日本4·曰本_ 同1 1·三井化學股份有限公司 1· MITSUI CHEMICALS, INC·(三井化学株式会好 住、居所 ^事務所5 1·曰本 1.曰本國東京都千代田區霞尔關: -丁目2番5號
(中文）

Claims (1)

  1. 曰 修正— 95. 4-7 替換本 、1·:種1，3~雙（3 -胺基苯氧基）笨的製造方法，其特徵在 $ 係以1，3 一鼠苯與3 —胺基紛的驗金屬鹽進行反應，於 衣i^l, 3又（3私基本軋基）苯時，由納鹽及狎鹽來選擇上 述驗金屬鹽，且相對於每莫耳之13—二氟苯，3—胺基酚金 屬鹽的使用量為2〜1〇莫耳。 ，』2·如申請專利範圍第1項之1，3 -雙（3-胺基苯氧基）笨的 製造方法’其中，作為上述鹼金屬鹽係併用鈉鹽與鉀鹽。 3·如申請專利範圍第1項之丨，3—雙（3-胺基笨氧基）苯的 製造方法’其中，上述反應溫度為15〇~28(pc。 4·如申請專利範圍第1項之丨，3_雙（3_胺基笨氧基）笨的 製造方法，其中，上述反應的中間體為卜（3〜胺基苯氧基） -3_ I 苯 〇
    (：:\總檔\91\91102597\91102597(替換）-2.pt 第13頁
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