JP2006028081A - 芳香族ジアミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】メタ置換ビスアミノフェノキシベンゼン類を高純度に、効率よく製造する方法の提供。
【解決手段】式（１）

または式（２）

（Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数）の化合物と、３−アミノフェノールのアルカリ金属塩とを、非プロトン性極性溶媒存在下で反応させ式（３）

（ｎは１〜５の整数）の化合物の、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を含む製造方法。（ａ）反応混合物から非プロトン性極性溶媒を蒸留により留去する工程（ｂ）得られる残渣を水と混和しない有機溶媒中に回収する工程（ｃ）回収される有機溶媒を水の存在下で、鉱酸と反応させて、鉱酸塩を水中に回収する工程（ｄ）鉱酸塩を含む水溶液から式（３）で表される化合物の鉱酸塩を回収する工程（ｅ）回収される鉱酸塩を水と混和しない有機溶媒および水の存在下で、塩基と反応させ式（３）で表される化合物を該有機溶媒中に回収する工程
【選択図】なし

Description

本発明は芳香族ジアミン類の製造方法に関する。

芳香族ジアミン類は、耐熱性高分子、特にポリイミドの原料として有用な化合物である。なかでも１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンや１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン等のメタ置換ビスアミノフェノキシベンゼン類は、ポリイミド等の樹脂とした場合、汎用に使用されているビス（４−アミノフェニル）メタンまたは、ビス（４−アミノフェニル）エーテル等を用いたポリイミドに比較しTg（ガラス転移点）が低下し、金属等に対する接着性能が向上することが知られており、接着性ポリイミド樹脂原料として特に有用である。

一般に、高分子用モノマーとしては、重合を阻害する可能性の有る単官能性副生物や架橋を引き起こす可能性のある多官能性副生物の混入は、得られるポリマーの分子量を低下させたり、物性を変化させたりするので好ましくない。従って、これら副生物を除去する為、再結晶や蒸留による精製を行うのが一般的である。

しかるに、上記メタ置換ビスアミノフェノキシベンゼン類は、メタ置換構造を有するが故に、他のパラ或いはオルソ置換構造に比較して融点が低く、結晶化しにくい傾向にある。また、エーテル鎖で結合されたベンゼン環を増やすに従い沸点は上昇する為、減圧蒸留による精製も困難になる。

事実、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンは油状物として得られる為、通常の手法では再結晶による精製は実施困難であり、且つ沸点が高いが為に減圧蒸留による精製も困難である。

芳香族ジアミンの精製法としては、塩酸を用いて芳香族ジアミン類を塩酸塩化して固体化したのち、再結晶させる方法が知られている。

例えば１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンの精製法として、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンを非極性有機溶媒であるトルエンと極性有機溶媒であるメタノールの混合溶媒中、塩酸水溶液を用いて室温下で塩酸塩に変換したのち、メタノールを留去することによりトルエン中で結晶として取り出し、酢酸エチルとイソプロパノール混合溶媒中で再結晶した後、酢酸エチル中で希薄な水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、有機層を濃縮して１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンを得る方法が知られている（特許文献１参照）。 この方法は複数の工程を経ているが、基本的に精製操作は塩酸塩の再結晶の部分のみであり、効率が非常に悪い。また複数の有機溶媒を組み合わせて使用しているため、溶媒の回収が困難である。加えて、最終の中和工程では、加水分解を起こしやすい酢酸エチル溶媒中でアルカリを使用している点も実施を困難にしている。

１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの精製法として、１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンをメタノール中、濃塩酸を用いて１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの塩酸塩の結晶を取り出して乾燥し、１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの塩酸塩を水中でアンモニア水を用いて中和して１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンを回収し、次いで、乾燥した１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンをイソプロパノールで再結晶して精製する方法が知られている（特許文献２参照）。この方法は、２種類の有機溶媒が使用され、３回の乾燥工程が必要である等、工程が複雑で工業化に適した精製法とは言いがたい。

一方、水中で１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンを過剰量の塩酸水溶液を用いて１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの塩酸塩の結晶として取り出し、イソプロパノール中で再結晶を行った後、水とイソプロパノール混合溶媒中で１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの塩酸塩を苛性ソーダ水溶液を用いて１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンに変換して結晶として取り出す方法が知られている（特許文献３参照）。この方法は複数の工程を経由する方法であるが、基本的に精製操作は塩酸塩の再結晶の部分のみであり、効率が非常に悪い。
特開２００４−２２６５号公報 特開昭６０−８７２４７号公報 特開２０００−２１２１３６号公報

本発明は、特定構造の芳香族ジアミン類を高純度に、かつ、効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記の課題を解決する為に鋭意検討した結果、１，３−ジハロゲノベンゼン等の芳香族ジハロゲノベンゼンと３−アミノフェノールのアルカリ金属塩とを非プロトン性極性溶媒存在下で反応させ、生成した芳香族ジアミン類を水と混和しない有機溶媒中に抽出し、次いで、水と混和しない有機溶媒中の芳香族ジアミン類を水の存在下で鉱酸と反応させてその鉱酸塩を水層中に抽出し、水中の芳香族ジアミン類の鉱酸塩を水と混和しない有機溶媒の存在下で塩基と反応させてフリーの芳香族ジアミン類を水と混和しない有機溶媒中に抽出することにより、高純度の特定構造の芳香族ジアミン類を従来の方法に比べて効率よく回収することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
一般式（１）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物または一般式（２）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜３のいずれかの整数を表す。）で表される化合物と、３−アミノフェノールのアルカリ金属塩とを、非プロトン性極性溶媒存在下で反応させる一般式（３）

（式中、ｎは１〜５のいずれかの整数を表す）で表される化合物の製造方法において、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を含むことを特徴とする一般式（３）で表される化合物の製造方法に関するものである。
（ａ）反応混合物から非プロトン性極性溶媒を蒸留により留去する工程。
（ｂ）工程（ａ）で得られる残渣中の一般式（３）で表される化合物を水と混和しない有機溶媒中に回収する工程。
（ｃ）工程（ｂ）で回収される一般式（３）で表される化合物を含む有機溶媒を水の存在下で、鉱酸と反応させて、一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を水中に回収する工程
（ｄ）工程（ｃ）で回収される一般式（３）で表される化合物の塩を含む水溶液から一般式（３）で表される化合物の塩を回収する工程。
（ｅ）工程（ｄ）で回収される一般式（３）で表される化合物の塩を水と混和しない有機溶媒および水の存在下で、塩基と反応させて一般式（３）で表される化合物を該有機溶媒中に回収する工程。

本発明によれば、特定構造の芳香族ジアミン類を高純度に、かつ、効率的に製造する方法を提供することができる。

本発明の製造方法は、一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される化合物と３−アミノフェノールのアルカリ金属塩を、非プロトン性極性溶媒の存在下で反応させて得られる一般式（３）で表される化合物を、次の（ａ）〜（ｅ）の各工程を経て回収することを特徴とする。
（ａ）反応混合物から非プロトン性極性溶媒を蒸留により留去する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られる残渣中の一般式（３）で表される化合物を水と混和しない有機溶媒中に回収する工程
（ｃ）工程（ｂ）で回収される一般式（３）で表される化合物を含む有機溶媒を水の存在下で、鉱酸と反応させて、一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を水中に回収する工程
（ｄ）工程（ｃ）で回収される一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を含む水溶液から一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を回収する工程
（ｅ）工程（ｄ）で回収される一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を水と混和しない有機溶媒および水の存在下で、塩基と反応させて一般式（３）で表される化合物を該有機溶媒中に回収する工程

本発明に使用される一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される化合物としては、例えば、１，３−ジフルオロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、３，３‘−ジフルオロビフェニルエーテル、３，３‘−ジクロロビフェニルエーテル、３，３‘−ジブロモビフェニルエーテル、３，３‘−ジヨードビフェニルエーテル、１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−クロロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−クロロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−ブロモフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−ヨードフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−クロロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−ブロモフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−ヨードフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。

これらのなかでも、１，３−ジフルオロベンゼンおよび１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼンは本発明の製造方法を適用するのに好ましい化合物である。

本発明に使用される３−アミノフェノールのアルカリ金属塩としては、例えば、３−アミノフェノールのナトリウム塩または３−アミノフェノールのカリウム塩が挙げられる。
３−アミノフェノールのアルカリ金属塩は、３−アミノフェノールと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラートとの反応により容易に調整される。また、３−アミノフェノールのアルカリ金属塩を調整するに際し、これらのアルカリ金属類は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

３−アミノフェノールのアルカリ金属塩の使用量は一般式（１）で表される化合物の２モル倍から１０モル倍、好ましくは２．１モル倍から５モル倍である。２倍モルより少ない場合はハロゲン原子のすべてが置換されないため、全てのハロゲン基をエーテル結合にする目的が達成されない。５倍モルより多い場合は不経済である。

非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、３−アミノフェノールに対して、通常０．５−２０重量倍であり、好ましくは１．０−１０重量倍の範囲である。

また、反応を促進させる目的で触媒を添加することもできる。触媒としては、反応を促進させる効果を有するものであれば制限はないが、触媒としては、例えば、銅、塩化銅（I）、塩化銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、沃化銅（I）、沃化銅（II）、酸化銅、硫酸銅、弗化カリウム、等があげられる。触媒は、原料との組み合わせによって選定される。

反応温度は、１５０℃〜２８０℃、好ましくは１８０〜２４０℃である。１５０℃より温度が低い場合は反応が著しく遅くなり、実用的でない。温度が２８０℃を超えると、３−アミノフェノールのアルカリ金属塩の分解が起こる。

反応は、必要によりオートクレーブを用いて行うこともできる。
反応時間は、通常、５時間から１００時間である。

３−アミノフェノールのアルカリ金属塩の調整および一般式（１）または一般式（２）で表される化合物との反応は、３−アミノフェノールおよび目的物の酸化を防止するため、窒素雰囲気下で実施するのが好ましい。
また、水分の混入は不純物生成の原因となるため、アルカリ金属塩は必要に応じて、共沸脱水などの手法により、極力脱水しておくことが好ましい。

一般式（１）または一般式（２）で表される化合物と３−アミノフェノールのアルカリ金属塩を反応させる方法を例示すれば、反応容器中の３−アミノフェノールのアルカリ金属塩に対して一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を一括で仕込む方法、あるいは反応容器中の３−アミノフェノールのアルカリ金属塩に対して一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を添加しつつ反応させる方法、または一般式（１）または一般式（２）で表される化合物および３−アミノフェノールのアルカリ金属塩をそれぞれ反応容器中に供給しながら反応させる方法が挙げられる。

本発明の製造方法により得られる一般式（３）で表される化合物は、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼンが挙げられる。

前記の反応で得られる一般式（３）で表される化合物の反応混合物からの回収方法について、次に説明する。

反応混合物から、反応混合物中の非プロトン性極性溶媒を蒸留により留去する。蒸留条件は特に制限はないが、一般的に１．３３３×１０^−４から１．３３３×１０^−２ＭＰａ（１〜１００ｍｍＨｇ）の減圧下で実施するのが好ましい。温度条件については、使用する非プロトン性極性溶媒の沸点と減圧度によって決まるが、最終的な釜温度が反応温度以上にならなように設定し、更に好ましくは反応温度より２０℃以下になるように制御し、これをもって蒸留終点とする。

非プロトン性極性溶媒を留去して得られる残渣中の一般式（３）で表される化合物を水と混和しない有機溶媒中に回収する。

本質的に水と混和しない有機溶媒とは、水への溶解性が０．２％以下（２０℃において、水１００ｍｌに溶解する量が０．２ｇ以下）の有機溶媒を意味するものと定義する。

本質的に水と混和しない有機溶媒としては、一般式（３）で表される化合物に対して不活性であり、酸および塩基に安定なものであれば特に制限されない。

本質的に水と混和しない有機溶媒（以下、単に「有機溶媒」と略記することもある。）を具体的に示すとすれば、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素類が挙げられる。これらのなかでも有機溶媒としてトルエンは好ましい。

前記の有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、３−アミノフェノールに対して、通常０．５−２０重量倍であり、好ましくは１．０−１０重量倍の範囲である。

一般式（３）で表される化合物の有機溶媒中への回収は、一般式（３）で表される化合物を含む残渣に有機溶媒を添加して一般式（３）で表される化合物を溶解させる。

一般式（３）で表される化合物が常温で固体である場合、一般式（３）で表される化合物を有機溶媒への溶解は、使用する有機溶媒に一般式（３）で表される化合物が溶解する温度以上、溶媒の沸点以下で行う。

有機溶媒に溶解しない残渣中の無機塩は濾過により分離し、除去することができるが、無機塩は水に溶解させて一般式（３）で表される化合物を含む有機溶媒と分離することもできる。

この工程で、一般式（３）で表される化合物と有機溶媒に溶解しない無機塩などの不要物とを分離することができる。

なお、回収される一般式（３）で表される化合物を含む有機溶媒は、必要に応じて水洗して次の工程で使用することもできる。

前記の一般式（３）で表される化合物を含む有機溶媒を水の存在下で、酸と反応させて、一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を水中に回収する。

鉱酸としては、一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩に誘導した際、水を用いて再結晶可能なものであれば特に制限はない。

鉱酸を具体的に示すとすれば、例えば、塩化水素、臭化水等のハロゲン化水素ガス、炭酸ガス、および硫酸等が挙げられる。

これらの鉱酸は、鉱酸の水溶液として一般式（３）で表される化合物の該鉱酸塩への変換に用いることもできる。

鉱酸の使用量は、一般式（３）で表される化合物に対して１．６−２．６モル倍が好ましく、更には１．８−２．４モル倍が好ましい。１．６モル倍以下であると回収率が低下し、２．６倍モル以上であると最終的に回収される一般式（３）で表される化合物の純度が低下する。

一般式（３）で表される化合物の該鉱酸塩への変換に際し、使用する水は鉱酸水溶液として供給することもできる。

水の使用量は、有機溶媒に対して０．５−５重量倍、好ましくは０．５−２重量倍を使用する。０．５重量倍以下であると一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩の回収率が低下し、５重量倍以上であると最終的に回収される一般式（３）で表される化合物の純度が低下する。

一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩は、通常、室温では水に難溶である為、一般式（３）で表される化合物の該鉱酸塩への変換は、該鉱酸塩が溶解する温度以上、水または有機溶媒の沸点以下の温度で行う。なお、水と有機溶媒が共沸組成を形成する場合は、その共沸温度以下で行う。

鉱酸と反応させて得られる一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩は水層中に抽出されるが、高分子や多価アミン類等の不要物は有機層に除去される。
回収される一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を含む水溶液から一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を回収する。

一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を含む水層を分離し、回収し、室温まで徐冷することにより該鉱酸塩を水中に析出させる。

析出する一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を濾過して回収する。回収される一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩は乾燥することなく次の工程で使用することができる。

この工程で、一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩と水への溶解度が高い不要物を分離することができる。

回収される一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を水と混和しない有機溶媒および水の存在下で、塩基と反応させて一般式（３）で表される化合物を該有機溶媒中に回収する。
水と混和しない有機溶媒は、定義とともに前記したものと同一である。

一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を一般式（３）で表される化合物に変換する際に用いる水と混和しない有機溶媒は、前記の一般式（３）で表される化合物を反応混合物から抽出する際に用いられるものと同一のものを用いるのが好ましい。一般式（３）で表される化合物を反応混合物から抽出する際に用いられた有機溶媒を蒸留により回収したものをここで再利用できるからである。

水と混和しない有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、３−アミノフェノールに対して、通常０．５−２０重量倍であり、好ましくは１．０−１０重量倍の範囲である。

塩基としては、水に可溶であり、かつ、一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を一般式（３）で表される化合物に変換することができるものであれば特に制限はない。
塩基を具体的に示すとすれば、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。

これらの塩基は、水溶液として一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩の一般式（３）で表される化合物への変換に用いることもできる。

塩基の使用量は、一般式（３）で表される化合物に対して１．６−２．６モル倍が好ましく、更には１．８−２．４モル倍が好ましい。１．６モル倍以下であると最終的に回収される一般式（３）で表される化合物の回収率が低下し、２．６モル倍以上であると一般式（３）で表される化合物の純度が低下する。

水の使用量は、有機溶媒に対して０．５−５重量倍、好ましくは０．５−２重量倍を使用する。０．５重量倍以下である場合は最終的に回収される一般式（３）で表される化合物の純度が低下し、５重量倍以上であると一般式（３）で表される化合物の回収率が低下する。

一般式（３）で表される化合物が常温で固体である場合、一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩から一般式（３）で表される化合物への変換は、一般式（３）で表される化合物が溶解する温度以上、水または有機溶媒の沸点以下の温度で行う。なお、水と有機溶媒が共沸組成を形成する場合は、その共沸温度以下で行う。
塩基と反応させて得られる一般式（３）で表される化合物は、有機層中に抽出される。

一般式（３）で表される化合物を含む有機層を分離し、回収し、濃縮することにより一般式（３）で表される化合物を高純度で得ることができる。
一般式（３）で表される化合物が常温で固体である場合は、再結晶法により精製することもできる。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお分析は高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略記する。）分析に依った。分析条件を次に示す。
「１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンおよび不純物の分析」
・カラム ：YMC−Pack ODS−Ａ A-312 6.0φmm×150mm（ＹＭＣ社製）
・カラム温度 ：40℃
・検出波長 ：254nm
・溶離液 ：アセトニトリル／水＝８／２（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶媒に酢酸
を０．１ｗｔ％添加する

「１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンおよび不純物の分析」
・カラム ：YMC−Pack ODS−Ａ A-312 6.0φmm×150mm（ＹＭＣ社製）
・カラム温度 ：40℃
・検出波長 ：254nm
・溶離液 ：メタノール／水＝６／４（ｖｏｌ／ｖｏｌ）に市販のテトラ-n-
フ゛チルアンモニウムヒト゛ロキシト゛メタノール溶液（１０ｗ
ｔ％）を０．３vol％添加し、リン酸にてｐＨ＝３に調整する

１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンの製造
攪拌装置と還流器及びディーン＝スタークトラップを付帯した５００ｍLの４つ口フラスコに３−アミノフェノール９８．３ｇ（０．９０１モル）、４８．４重量％水酸化ナトリウム水溶液３４．３ｇ（０．４１５モル）、９４．５重量％水酸化カリウム２６．２ｇ（０．４４１モル）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン １４７．４ｇ、トルエン３２ｇ装入し、攪拌下に窒素を通気させながら２１０℃まで昇温して、共沸によりトルエンと共に水を除去した。

次に１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼン ９０ｇ（０．３００モル）を２１０℃下１０時間かけてフラスコ内に滴下装入し、同温度で５時間保温した。

得られた反応混合物から、最終到達減圧度１．３３３×１０^−３ＭＰａのもと、２００℃まで釜温度をあげて１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを留去し、釜残に８０℃下でトルエン１２４ｇを添加後、トルエンに溶解しない無機塩を濾別除去し、無機塩をトルエン１２４ｇで洗浄した。回収したトルエン溶液を希薄なアルカリ水溶液で２回洗浄した。トルエン溶液中の１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンは１２２．６ｇ（０．２５７モル）であった。トルエンを除いた組成は、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンが９３％で、３−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）アミノ−１−（３−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン（以下、「ＡＰＡＢ−５」と略記する。）を１．９％、１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンを２．１％、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテルを２．８％含んでいた。

得られたトルエン溶液に水１４０ｇを加え、８０℃下で１０％塩酸水溶液 ２０９．５ｇ（０．５７４モル）を１時間かけて滴下し、分液後、２５℃まで徐冷して晶析させ、ろ過水洗後、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンの塩酸塩を得た。

得られた塩酸塩をそのまま、トルエン３１８ｇを加えて分散させ、５重量％水酸化ナトリウム水溶液４５８．６ｇ（０．５７３モル）を８０℃下で１時間かけて滴下して中和した。トルエン層を分液後、水洗を３回繰り返し、トルエンを減圧留去し、純度９８．３％の１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン １１４．６ｇを得た。他に以下ＡＰＡＢ−５を０．５％、１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンを０．１％、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテルを０．２％含んでいた。

ＡＰＡＢ−５
MS（EI(Pos.)法） M/Z=844（M＋）
1H-NMR（CDCL3）：δ
3.67(s、4H) 、5.77(s、1H) 、6.32（s、2H）、6.37-6.41（t、4H）、6.55-6.57
（d、2H）、6.69-6.74（m、17H）、6.78-6.80(d、2H) 、7.05-7.09（t、2H）、7.15-
7.17(d、2H)7.19-7.24(m、5H)
13C-NMR（CDCL3）：δ
105.7-105.8(d)、108.5(d)、109.1、109.6-109.7(t)、110.4-110.5(d)、
111.7、112.9-113.0(d) 、113.4-113.7(m)、130.3-130.4(d)、144.1、
148.0、157.7-158.6(m)

１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの製造
攪拌装置と還流器及びディーン＝スタークトラップを付帯した３００ｍｌの４つ口フラスコに３−アミノフェノール６４．７ｇ（０．５９３モル）、４８．４重量％水酸化ナトリウム水溶液２４．０ｇ（０．２９０モル）、９４．０％水酸化カリウム１７．３ｇ（０．２９０モル）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ９７．１ｇ、トルエン２５ｇ装入し、攪拌下に窒素を通気させながら１８０℃まで昇温して、共沸によりトルエンと共に水を除去した。室温まで冷却後、３００ｍｌの攪拌装置を備えたオートクレーブに移液した。

次に１，３−ジフルオロベンゼン３０．８ｇ（０．２７０モル）を加えた後、密閉し、反応器内を窒素で置換した後オートクレーブを２２０℃まで昇温し、２２０℃で１０時間反応し、更に２３０℃まで昇温して２時間熟成した。オートクレーブから攪拌装置と還流器及びディーン＝スタークトラップを付帯した３００ｍｌに移液して、反応混合物から最終到達減圧度１．３３３×１０^−３ＭＰａのもと、２００℃まで釜温度をあげて１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを留去し、８０℃下でトルエン１００ｇを添加後、トルエンに溶解しない無機塩を濾別除去し、無機塩をトルエン５０ｇで洗浄した。ろ液のトルエン溶液を希薄なアルカリ水溶液で２回洗浄した。トルエン中の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは７２．１ｇ（０．２４７モル）であった。トルエンを除いた組成は、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは９４％で、３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）アミノ−１−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン（以下「ＡＰＡＢ」と略記する）を４．３％、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテルを０．１％、３−（３−アミノフェノキシ）−３’−（３−フルオロフェノキシ）ジフェニルアミン（以下「ＡＦＤＡ」と略記する）を０．１％含んでいた。

得られたトルエン溶液に水７２ｇを加え、８０℃下で３６％塩酸水溶液 ４６．２ｇ（０．４５６モル）を１時間かけて滴下し、分液後、２５℃まで徐冷して晶析させ、ろ過水洗後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの塩酸塩を得た。

得られた塩酸塩をそのまま、トルエン１１０ｇを加えて分散させ、水１００ｇを加えた後、４５重量％水酸化ナトリウム水溶液４０．１ｇ（０．４５１モル）を８０℃下で１時間かけて滴下して中和した。トルエン層を分液後、水洗を３回繰り返し、トルエンを減圧留去し、純度９９．５％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ６０．８ｇを得た。ＡＰＡＢを０．４％、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテルを０．０４％含んでおり、ＡＦＤＡは０．０１％以下であった。

ＡＰＡＢ
MS（EI(Pos.)法） M/Z=475（M＋）
1H-NMR（CDCL3）：δ
3.65(s、4H) 、5.74(s、1H) 、6.30-6.31（d、2H）、6.38-6.40（m、4H）、6.6（m、
2H）、6.70-6.77（m、7H）、7.04-7.06（t、2H）、7.14-7.23(m、3H)
13C-NMR（CDCL3）：δ
105.7(d)、106.1-106.4(d)、109.1、109.6、110.1-110.4(d)、111.4-111.6(d)
112.5-113.4(dd)、130.2-130.3(m)、144.0-144.3(d)、147.9、157.8-158.5(m)

ＡＦＤＡ
MS（EI(Pos.)法） M/Z=386（M＋）
1H-NMR（CDCL3）：δ
3.68(s、2H) 、5.80(s、1H) 、6.33-6.34（t、1H）、6.39-6.43（m、2H）、6.57-
6.62（t、2H）、6.70-6.82（m、7H）、7.06-7.10（t、1H）、7.14-7.27(m、3H)
13C-NMR（CDCL3）：δ
104.2(d)、105.8、107.5-107.7(d)、108.8、109.2、109.7、110.4、112.1、
113.1-113.6(t)、130.3-130.5(q) 、143.7、148.0、157.8-158.6(q)、162.5-164.9
(d)

本発明は、特定構造の芳香族ジアミン類を高純度に、かつ、効率よく製造するのに有用である。また、本発明により得られる特定構造の芳香族ジアミン類は、耐熱性高分子、特にポリイミドの原料として有用である。

Claims (5)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物または一般式（２）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜３のいずれかの整数を表す。）で表される化合物と、３−アミノフェノールのアルカリ金属塩とを、非プロトン性極性溶媒存在下で反応させる一般式（３）
   

   

   （式中、ｎは１〜５のいずれかの整数を表す）で表される化合物の製造方法において、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を含むことを特徴とする一般式（３）で表される化合物の製造方法。
   （ａ）反応混合物から非プロトン性極性溶媒を蒸留により留去する工程
   （ｂ）工程（ａ）で得られる残渣中の一般式（３）で表される化合物を水と混和しない有機溶媒中に回収する工程
   （ｃ）工程（ｂ）で回収される一般式（３）で表される化合物を含む有機溶媒を水の存在下で、鉱酸と反応させて、一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を水中に回収する工程
   （ｄ）工程（ｃ）で回収される一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を含む水溶液から一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を回収する工程
   （ｅ）工程（ｄ）で回収される一般式（３）で表される化合物の鉱酸塩を水と混和しない有機溶媒および水の存在下で、塩基と反応させて一般式（３）で表される化合物を該有機溶媒中に回収する工程
2. 請求項１記載の一般式（１）で表される化合物が１，３−ジフルオロベンゼンである、請求項１記載の製造方法。
3. 請求項１記載の一般式（２）で表される化合物が１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼンである、請求項１記載の製造方法。
4. 請求項１記載の本質的に水と混和しない有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンから選ばれるものである、請求項１記載の製造方法。
5. 請求項１記載の鉱酸がハロゲン化水素、炭酸、硫酸から選ばれるものである、請求項１記載の製造方法。