DE2118494B2

DE2118494B2 - Verfahren zur Herstellung von Diarylverbindungen

Info

Publication number: DE2118494B2
Application number: DE19712118494
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. 4000 Duesseldorf Puetter; Eckart Dr. 5090 Leverkusen Waldau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-16
Filing date: 1971-04-16
Publication date: 1979-08-09
Also published as: IT965636B; DE2118494A1; CH564510A5; FR2136407A5; DE2118494C3; GB1365603A

Description

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in der

Ar¹ für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht, in dem die Hydroxylgruppe In meta-Stellung oder, im FaHe eines 1-Naphthylrestes, in 5-, 6- oder 7-Stellung, im Falle eines 2-Naphthylrestes in 4-, 5- oder 7-Stellung, steht, und

in der

Ar² für einen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, der in ortho- oder para-Stellung wenigstens einmal durch Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, CO-Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoyl, die Nitroso- oder die Nitrogruppe substituiert ist, ferner für einen 2-Anthrachinonyl-, 3-Fluorenonyl- oder einen 2-Benzthiazoiylrest steht,

mit mindestens zwei Säureäquivalenten einer Base im Temperaturbereich von 80 bis 350⁰C in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels umsetzt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 100 bis 250°Cumsetzt

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in Gegenwart der Oxide, Hydroxide oder Carbonate von Natrium und Kalium, der Oxide oder Hydroxide des Magnesiums, Calciums oder Bariums oder von Natrium- oder Kaliumalkoholaten niederer aliphatischer Alkohole jeweils als Brom durchführt

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Base in einem Überschuß von etwa 50% der mindestens erforderlichen Menge anwendet

. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Wasser und/oder Dimethylsulfoxid durchführt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 30 in der

von Diarylverbindungen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Diarylverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist daß man Sulfonamide der allgemeinen Formel

HO-ArI-NH-SO₂Ar²

in der

Ar¹ für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht in dem die Hydroxylgruppe in meta-Stellung oder, im Falle eines 1 -Naphthylrestes, in 5-, 6- oder 7-Stellung, im Falle eines 2-Naphthylrestes in 4-, 5- oder 7-Stellung, steht und

Ar² für einen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, der in ortho- oder para-Stellung wenigstens einmal durch Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, CO-Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoyl, die Nitroso- oder die Nitrogruppe substituiert ist ferner für einen 2-Anthrachinonyl-, 3-Fluorenonyl- oder einen 2-Benzthiazolylrest steht,

Das Verfahren sei beispielhaft durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert:

OH

-SO₂-NH

+ 2KOH

NH,

OH + K₂SO₃ + H₂O

Als Substituenten am Phenyl- oder Naphthylrest (Ar¹, Ar²) seien niedere Alkylreste (C)-Q) und der Phenylrest als bevorzugt genannt

Als Basen kommen beispielsweise solche in Betracht, die in wäßriger Lösung und/oder Suspension einen pH-Wert oberhalb 9 haben und/oder befähigt sind, mit einer phenolischen Hydroxylgruppe unter Phenolatbildung zu reagieren.

Als Basen seien beispielsweise genannt: die Oxide, Hydroxide und Salze schwacher Säuren der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie quartäre Ammoniumbasen.

Bevorzugt seien als Basen genannt: die Oxide, Hydroxide sowie Carbonate der Alkalimetalle, z. B. von Natrium und Kalium, weiterhin jedoch auch die Oxide und Hydroxide der Erdalkalimetalle, z. B. von Magnesium. Calcium und Barium. Weiterhin seien hier auch genannt die Alkoholate der vorgenannten Metalle, insbesondere die Alkoholate des Natriums oder Kaliums mit niederen aliphatischen Alkoholen (vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen).

Die Menge der Base wird derart bemessen, daß mindestens die für die Umsetzung erforderliche stöchiometrische Menge von zwei Säureäquivalenten vorhanden ist Zum Beispiel werden mindestens 2 Mol Kaliumhydroxid, 1 Mol Kaliumcarbonat oder 1 Mol Calciumoxid eingesetzt. Zweckmäßigerweise wird ein Überschuß an Base bis zu etwa 100%, vorzugsweise von etwa 50%, der mindestens erforderlichen stöchiometrischen Menge verwendet.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird in Anwesenheit von polaren Lösungsmitteln geäfbetiei. Ais derartige Lösungsmittel seien beispie!-

haft genannt: niedere aliphatische Alkohole (vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen), niedere Dialkylsulfoxide, Diphenylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Pyridin, Pyrrolidon und Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Dimethylformamid, vorzugsweise jedoch Dimethylsulfoxjd und Wasser.

Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Lösungsmittel verwendet werdea

Die Umsetzung kann auch bei erhöhtem Druck ausgeführt werden, beispielsweise um eine Reaktionstemperatur zu erreichen, die oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels liegt

Nach beendeter Umsetzung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in üblicher Weise isoliert: In Abhängigkeit vom gewählten Lösungsmittel und der Menge der Base bleibt ein mehr oder weniger großer Teil der gebildeten Verbindung als solche oder in Form ihres Phenolations in Lösung. Man säuert z.B. mit verdünnter wäßriger Mineralsäure (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure) an, verdünnt gegebenenfalls mit Wasser und filtriert das ausgefallene Rohprodukt ab.

Die für das Verfahren der Erfindung Verwendung findenden Ausgangsverbindungen können in bekannter Weise durch Kondensation entsprechend substituierter Arylsulfochloride mit Aminophenolen oder Aminonaphtholen erhalten werden.

Als Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung seien beispielhaft genannt: ^Nitrobenzolsulfo-a'-hydroxyanilid, ^Methylsulfonylbenzolsulfo-S'-hydroxyanilid, 't-Nitrobenzolsulfo^'-methyl-S'-hydroxyanilid, Benzophenon-i-sulfonsäure-S'-hydroxyanilid, 2-Anthrachinonsulfo-3'-hydroxyanilidund l-(p-NitrobenzolsuIfonylamino)-naphthol-{6).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte

z.B. zur Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.

Beispiel ί

5 g 4-Nitrobenzolsulfo-3'-hydroxyanilid und 2,8 g Kaliumhydroxid werden in 500 mi Wasser 14 Stunden auf 100⁰C erwärmt Danach wird die Lösung angesäuert und das ausgefallene Produkt abfiltriert Das fast reine 3-Amino-4-(p-nitrophenyl)-phenol wird aus Alkohol-Wasser (1 :1) umkristallisiert; Fp.l80°C;Ausbeute:3,l g (80% der Theorie).

Beispiel 2

30 g 4-Methylsulfonyibenzolsulfo-3'-hydroxyanilid und 12,4 g Kaliumhydroxid werden unter Druck in 41 Wasser 1 Stunde auf 250° C erhitzt Nach dem Erkalten wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und das 3-Amino-4-(p-methyl-sulfonylphenyl)-phenol abfiltriert Nach der Umkristallisation aus Alkohol schmilzt die Verbindung bei 203⁰C; Ausbeute: 13,7 g(58,6% der Theorie).

Beispiel 3

3 g 4-Nitrobenzolsulfo-2'-methyl-5'-hydroxyanilid und 1,12 g Kaliumhydroxid werden in 300 ml Dimethylsulfoxid 30 Minuten auf 120° C erwärmt Nach dem Erkalten wird das Produkt mit angesäuertem Wasser ausgefällt und abfiltriert Das 2-(p-Nitrophenyl)-3-amino-4-methyl-phenol wird aus einem Alkohol-Wasser-Gemisch umkristallisiert; Fp. 221⁰C; Ausbeute: 0,24 g(10% der Theorie).

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele aufgeführt

Beispiel	Ausgangsverbindung	Produkt	Fp.	Ausbeute
			(⁰C)	(%d.Th.)
4	4-Nitrobenzolsulfo-3'-hydroxy-	2-Methyl-4-(p-nitrophenyl)-	173	41
	4'-methylanilid	5-amino-phenol
5	Benzophenon-4-sulfönsäure-	3-Amino-4-(p-benzophenyl)-	190	45
	3'-hydroxyanilid	phenol
6	l-Hydroxy-3-(p-nitrobenzolsulfonyl-	l-Hydroxy-3-amino-4-{p-nitrophenyl)-	>360	50
	amino)-naphthalin-sulfonsäure-(5)	naphthalin-sulfonsäure-(5)
7	5-(p-Nitrobenzol-sulfonylamino)-	4-(p-Nitrophenyl)-5-amino-	203	11
	naphthol-(l)	naphthol-(l)
8	1-ip-Nitrobenzolsulfonylamino)-	8-Amino-l-(p-nitrophenyl)-	203	23
	naphthol-(7)	naphthol-(2)
9	7-(p-Nitrobenzolsulfonylamino)-	1 -(p-Nitrophenyl)-2-amino-	240	38
	naphthol-(2)	naphthol-(7)
10	2-Anthrachinonsulfc>-3'-hydroxyanilid	3-Amino-4-(2-anthrachinonyl)-phenol	238	18
11	Benzthiazol-2-sulfo-3'-hydroxy-anilid	3-Amino-4-(2-benzthiazolyl)-phenol	191	44
12	l-(p-Nitrobenzolsulfonylamino)-	l-Amino-2-(p-nitrophenyl)-	230	55
	naphthol-(6)	naphthol-(6)

Die Herstellung der Ausgangsverbindung sei beispielhaft anhand des 4-NitrobenzolsuIfo-3'-hydroxyanilids erläutert:

5,45 g 3-Aminophenol und 12,2 g 4-Nitrobenzolsulfochlorid werden in 250 ml Wasser bei Raumtemperatur unter Zugabe verdünnter Natronlauge so lange gerührt, bis der pH-Wert der Lösung ohne weitere Zugabe von verdünnter Natronlauge konstant bleibt. Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und aus Methanol/Wasser(1 : 1) umkristallisiert:

5 6

Ausbeute: 113 g (80% der Theorie). Die Substanz Dabei kann es zweckmäßig sein, ein anderes Lösungs-

schmilztbei 167°C mittel als Wasser zu verwenden, z.B. verwendet man

Auch die anderen für die Durchführung des Dimethylformamid bei der Darstellung von 2-Anthra- Verfahrens Verwendung findenden Ausgangsverbin- chinonsulfo-S'-hydroxyanilid.

düngen können in analoger Weise erhalten werden. 5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diarylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonamide der allgemeinen Formel

HO-ArI-NH-SO₂Ar*

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