Verfahren zur Herstellung aromatischer Sulfone. Es war bekannt, aromatische Sulfone durch Umsetzung von aromatischen Sulfo- Chloriden mit aromatischen Kohlenwasser stoffen in Anwesenheit von Katalysatoren herzustellen.
Es wurde gefunden, dass man in einfach ster Weise und fast allgemein mit vorzüg licher Ausbeute aromatische Sulfone ver schiedener Art dadurch gewinnen kann, dass man unter Ausschluss von Feuchtigkeit aro matische Sulfochloride mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart geringer, katalytisch wirksamer Mengen zweckmässig sublimierten Eisenchlorids auf höhere Tem peraturen erhitzt.
Die in Anwendung ge brachten aromatischen Sulfochloride können substituiert sein. Kohlenwasserstoffe mit zwei aromatischen Ringen, wie das Diphenyl oder das Naphtalin, können je nach der Ver suchsanordnung ein- oder mehrmals mit dem aromatischen Sulfochlorid in Reaktion treten.
Die Wirkung des Eisenchlorids bei dieser Umsetzung ist eine katalytische. Die für die Umsetzung notwendigen Mengen Eisenchlo rid können daher sehr gering sein und sich weit unterhalb der Grössenordnung äquimola- rer Mengen halten. Hierdurch unterscheidet sich das Verfahren scharf von dem Alumi- niumchloridverfahren nach Friedel-Crafts, nach welchem schon aromatische Sulfone durch Umsetzung von aromatischen Sulfo- chloriden mit aromatischen Kohlenwasser stoffen hergestellt wurden.
Bei der Alumi- niumchloridsynthese wird zur Durchführung der Umsetzung Aluminiumchlorid in äqui- molaren Mengen benötigt. In so kleinen Men gen, wie das Eisenchlorid bei vorliegender Reaktion angewandt werden kann, hat Alu miniumchlorid praktisch keine Wirkung. Es ist zwar auch bekannt, Benzoylchlorid mit Benzol in Gegenwart von Eisenchlorid zu kondensieren. Auch hierbei werden jedoch grössere Mengen Eisenchlorid verwendet, und es entsteht eine Additionsverbindung, die grössere Mengen Eisenchlorid enthält.
Demgegenüber ist es überraschend, dass Eisenchlorid in katalytisch wirksamen Men gen die beanspruchte Umsetzung aromati scher Sulfochloride mit aromatischen Kohlen wasserstoffen bezw. deren Oxyden so sehr fördert, dass mit vorzüglicher Ausbeute aro matische Sulfone erhalten werden können. Da die umständliche Aufarbeitung des Re aktionsgemisches, wie sie bei der Herstellung der Sulfone nach dein Friedel-Crafts-Verfah- ren zwecks Zersetzung des Aluminiumchlo rids notwendig ist, hier wegfällt, stellt das Verfahren auch einen bemerkenswerten tech nischen Fortschritt dar.
Die erhältlichen Sulfone sind Zwischen produkte, z. B. für die Herstellung von Weichmachern und Lackharzen.
Die llennenangaben in den nachstehen den Beispielen beziehen sich auf Gewichts teile.<I>Beispiel<B>1:</B></I> 185 Teile durch Vakuumdestillation ge reinigten Benzolsulfochlorids werden zusam men mit 78 Teilen trockenem Benzol am Rückflusskühler auf etwa 80 erhitzt. In das gut verrührte Gemisch trägt man dann etwa 1 bis 2 Teile sublimiertes Eisenchlorid ein. Sofort beginnt eine flotte Entwicklung von Salzsäuregas, die etwa 2 Stunden lang mit allmählich abnehmender Stärke anhält. Zum Schluss erhitzt man zur Vervollständigung der Reaktion die Schmelze noch einige Stun den bis auf etwa 110 , übergiesst sie mit hei ssem Wasser und behandelt sie längere Zeit mit Wasserdampf.
Das im Überschuss ein gesetzte Benzolsulfochlorid wird hierbei ver seift, und das entstandene Diphenylsulfon nimmt körnige Form an. Es kann aus der abgekühlten wässrigen Suspension abgesaugt, rnit kaltem Wasser gewaschen und dann ge trocknet werden. Aus dem in etwa theoreti scher 3lenge entstandenem Rohprodukt erhält man durch Umlösen des Präparates mit Alkohol das gereinigte Diphenylsulfon (Schmelzpunkt 122,5 bis 1.23,5 ) in einer Ausbeute von etwa. 80 %.
<I>Beispiel 2:</I> 210 Teile trockenes p-Toluolsulfochlorid -erden zusammen mit 7 8 Teilen trockenem Benzol am Rückflusskühler auf etwa<B>80'</B> er hitzt. Bei Zugabe von 1 bis 2 Teilen subli miertem Eisenchlorid zur gut verrührten Schmelze setzt sofort eine sehr flotte Ent wicklung von Salzsäuregas ein, die erst nach etwa 3 Stunden allmählich schwächer zu werden beginnt. Man geht langsam mit der Temperatur auf<B>100</B> bis<B>110,</B> wobei die Mi schung immer dickflüssiger wird und zuletzt fest wird.
Wenn keine Salzsäuregasentwick- lung mehr zu beobachten ist, übergiesst man das Reaktionsprodukt mit heissem Wasser ruid behandelt die wässrige Emulsion längere Zeit mit Wasserdampf. Dann kühlt man ab, trennt das in fester körniger Form vorlie gende Kondensationsprodukt von der wäss- rigen Brühe durch Absaugen und löst es aus Alkohol um. Das reine 4-Methyldiphenyl- sulfon vom Schmelzpunkt<B>127</B> wird so in einer Ausbeute von etwa 80 % gewonnen.
In analog verlaufender Kondensation kann man beispielsweise aus o-Toluol.sulfochlorid und Benzol mit etwas theoretischer Ausbeute das 2-Methyldiphenylsulfon (Schmelzpunkt 67 bis 68 ) darstellen.
<I>Beispiel 3:</I> 232 Teile durch Vakuumdestillation ge reinigtes o-Chlorbenzolsulfochlorid werden zusammen mit 78 Teilen trockenem Benzol am Rückflusskühler unter Rühren auf etwa 80 erhitzt und mit ungefähr 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid versetzt. Es be ginnt sofort eine starke Entwicklung von Salzsäuregas, die in ähnlicher Form mehr als 2 Stunden anhält. Man geht dann langsam mit der Temperatur bis auf etwa 110 und hält dabei, bis die Gasentwicklung ganz zum Stillstand kommt. Das Reaktionsprodukt wird wie üblich mit heissem Wasser übergos sen und zur Zerstörung des nicht verbrauch ten Überschusses an Chlorbenzolsulfochlorid längere Zeit mit Wasserdampf behandelt.
Beim Abkühlen der öligen Emulsion erstarrt (las Reaktionsprodukt und kann abgesaugt, gepulvert und mit kaltem Wasser gewaschen werden. Das nach der Umlösung aus Al kohol bei 105 schmelzende 2-Chlordipbenyl- sulfon wird in einer Ausbeute von etwa 75 ö erhalten.
In analoger Weise lässt sich mit vorzüg licher Ausbeute durch Umsetzung von 4- Chlorbenzolsulfochlorid mit Benzol das 4- Chlordiphenylsulfon vom Schmelzpunkt 94 bis 95 gewinnen. <I>Beispiel 4:</I> 270 Teile durch Destillation unter ver inindertem Druck gereinigtes 1.2-Dichlor- benzol-4-sulfochlorid werden zusammen mit 7 8 Teilen Benzol am Rührwerk unter Rück flusskühlung auf etwa 80 erhitzt. Nach Ein fragen von 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisen chlorid setzt sofort eine flotte Salzsäuregas- entwicklung ein, die eine Reihe von Stunden anhält.
Die Temperatur des Umsetzungs gemisches wird zum Schluss noch für einige Zeit auf 110 bis 120' gesteigert, bis auch bei dieser Temperatur keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Die Aufarbeitung der Schmelze wird in üblicher Weise mit heissem Wasser und Wasserdampf durch geführt. Das Rohprodukt fällt in fast theo retischer Ausbeute an. Durch Umlösung mit Alkohol gewinnt man das reine, bei 125 schmelzende 3,4-Dichlordiphenylsulfon in einer Ausbeute von etwa<B>7070.</B>
<I>Beispiel 5:</I> 244 Teile durch Destillation im Hoch vakuum gereinigtes 3-Nitrobenzolsulfochlorid werden zusammen mit 78 Teilen Benzol am Rührwerk unter Rückflusskühlung auf etwa 80 erhitzt; nach Zugabe von etwa 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid beginnt sofort eine flotte Entwicklung von Salzsäure gas, die mit abnehmender Stärke mehrere Stunden anhält. Man steigert die Tempera tur der Mischung allmählich bis auf 110 und bringt das zuletzt resultierende dickflüs sige 01 in heisses Wasser.
Nach der wie üblich durchgeführten Wasserdampfdestilla- tion verbleibt als Rückstand eine zuerst noch plastische, dann beim Waschen mit kaltem Wasser erstarrende Masse, aus der beim Um lösen mit Alkohol das 3-Nitrodiphenylsulfon vom Schmelzpunkt 85 in einer Ausbeute von etwa 75 % gewonnen werden kann.
<I>Beispiel 6:</I> 282 Teile durch Destillation im Hoch vakuum gereinigtes 4-Nitro-l-chlorbenzol-2- sulfochlorid werden zusammen mit 78 Teilen Benzol am Rührwerk unter Rückflusskühlung auf etwa <B>90'</B> erhitzt. Nach Zugabe von 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid be ginnt alsbald eine gleichmässige Entwicklung von Salzsäuregas, die in abnehmender Stärke eine Reihe von Stunden anhält. Während das Reaktionsgemisch allmählich immer dickflüs siger wird, steigert man die Innentemperatur langsam bis auf etwa 120 und hält bei die ser Temperatur, bis die Gasentwicklung völ lig aufgehört hat.
Das im Reaktionsgefäss erstarrte Umsetzungsprodukt wird mit hei ssem Wasser übergossen und zur möglichst vollkommenen Verseifung des im Überschuss angewandten Nitrochlorbenzolsulfochlorids längere Zeit mit Wasserdampf behandelt. Dann saugt man die abgekühlte wässrige Anschlämmung ab und reinigt das erhaltene Präparat durch Verreiben mit Methylalkohol und Absaugen der methylalkoholisehen Brühe. Das getrocknete, in einer Ausbeute von mehr als 8057o anfallende 5-Nitro-2-chlor- diphenylsulfon zeigt, aus Chlorbenzol um gelöst, den Schmelzpunkt 173 .
In analogen Verfahren kann man bei spielsweise unter Erzielung vorzüglicher Ausbeute das 2-Nitro-l-chlorbenzol-4-sulfo- chlorid mit Benzol zum 3-Nitro-4-chlordiphe- nylsulfon (Schmelzpunkt 127,5 ) konden sieren.
<I>Beispiel</I> f: 259 Teile durch Destillation im Hoch vakuum gereinigtes 2-Nitrotoluol-4-sulfochlo- rid werden zusammen mit 78 Teilen Benzol am Rührwerk unter Rückflusskühlung auf etwa <B>80'</B> erhitzt. Nach Zugabe von 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt so fort eine sehr lebhafte Entwicklung von Salzsäuregas ein, die in allmählich abneh mender Stärke mehrere Stunden anhält. Man steigert die Temperatur zum Schluss allm.äh- lieh bis auf etwa 120 und behandelt das fertige Reaktionsgemisch mit heissem Wasser und Wasserdampf.
Das durch Absaugen der erkalteten wässrigen Brühe isolierte Konden sationsprodukt wird nach dem Trocknen in einer Ausbeute von etwa 95 % gewonnen. Aus Benzol umgelöst, schmilzt. das 3-Nitro- 4-methyldiphenylsulfon bei 116 bis 117 .
In analogem Prozess und mit gleich guter Ausbeute kann beispielsweise durch Konden sation von 4-Nitrotoluol-2-sulfochlorid mit Benzol das um 159 schmelzende 5-Nitro-2- methyldiphenylsulfon gewonnen werden.
Beispiel <I>8:</I> 176,5 Teile destilliertes Benzolsulfochlo- rid werden mit 154 Teilen Diphenyl zusam men am Rückflusskühler und Rührwerk auf etwa 80 erhitzt. Bei Zugabe von 1 bis 2 Tei len sublimiertem Eisenchlorid setzt. sofort eine stürmische Entwicklung von Salzsäure gas ein, die in ähnlicher Form bei langsam auf 100 gesteigerter Temperatur der Reak tionsmischung etwas mehr als 1 Stunde an hält. Dann beginnt die Reaktion allmählich schwächer zu werden, wobei zugleich die Schmelze langsam dickere Konsistenz an nimmt und zuletzt erstarrt.
Die nicht mehr Salzsäure abspaltende Reaktionsmasse wird mit heissem Wasser und Wasserdampf län gere Zeit behandelt, und aus der abgekühl ten Anscblämmung wird das Kondensations produkt abgesaugt. Man verreibt es mit kal tem Alkohol, saugt wieder ab, trocknet und löst die in 1005o1 Ausbeute anfallende Roh ware aus heissem Alkohol um. Das reine, bei 148 schmelzende Phenyldiphenylsulfon, wahrscheinlich von der Formel:
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wird in mehr als 70 % iger Ausbeute erhalten.
<I>Beispiel 9:</I> 388 Teile destilliertes Benzolsulfochlorid werden mit 154 Teilen Diphenyl zusammen am Rührwerk und Rüekflusskühler auf etwa 80 erhitzt. Bei Zugabe von 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort eine starke Entwicklung von Salzsäuregas ein, die in gleicher Form mehrere Stunden anhält. Die Mischung, deren Temperatur man lang sam bis auf 1.40 steigert, wird nach einiger Zeit immer dickflüssiger und nach 7 Stun den fest. Wenn keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist, übergiesst man die harte Substanz mit heissem Wasser und behandelt sie längere Zeit mit strömendem Wasser dampf.
Das abgesaugte, mit Alkohol verrie bene und dann wieder abgesaugte und ge trocknete Rohprodukt, das mit etwa 90 Ausbeute erhalten wird, kann ohne grosse Verluste aus Nitrobenzol umgelöst werden. Der Schmelzpunkt des gereinigten Disulfons von der Formel:
EMI0004.0025
liegt bei 299 .
<I>Beispiel 10:</I> 185 Teile destilliertes Benzolsulfochlorid werden mit 128 Teilen Naphtalin zusammen am Rührwerk und Rückflusskühler auf etwa 7 0 erhitzt. Bei Zugabe von 1 bis 2 Teilen s ur) llimiertem Eisenehlorid zur Schmelze be- ginnt sofort eine stürmische Entwicklung von Salzsäuregas, die in gleicher Stärke vielleicht 1/LI Stunde anhält und dann allmählich schwächer wird.
Man erhitzt noch einige Stunden bei langsam auf 120' gesteigerter Temperatur des Gemisches, übergiesst dieses dann mit heissem Wasser und behandelt es längere Zeit mit Wasserdampf. Die wässrige Anschlämmung wird abgekühlt, und nach Entfernung der überstehenden wässrigen Lösung wird das in zusammenhängender Paste anfallende Rohprodukt mehrfach mit heissem Wasser ausgezogen und im Vakuum getrocknet.
Zur Reinigung kann man das Präparat einer Destillation im Hochvakuum unterziehen. Dabei destilliert mit Hinter lassung eines geringen Rückstandes die Hauptmenge des ' Kondensationsproduktes unter 0,5 mm Druck bei etwa 213 bis 214 " über. Das Destillat, das mit etwa<B>80%</B> Ge samtausbeute erhalten wird, bildet ein bei gewöhnlicher Temperatur schwerfliessendes Öl, das nach Tagen erstarrt und bei Um- lösung aus. Methylalkohol die um 98 bis. 99 schmelzenden Kristalle des, Phenyl-a-naph- tylsulfons liefert.
Beispiel <I>11:</I> 370 Teile Benzolsulfochlorid werden mit 128 Teilen Naphtalin zusammen am Rühr werk und Rückflusskühler auf etwa.<B>70'</B> er hitzt. Bei Zugabe von 1 bis 2 Teilen subli miertem Eisenchlorid setzt. eine st.ürmis:che Entwicklung von Salzsäureigas ein, die am Anfang mit merklicher Temperaturerhöhung verbunden ist. Nach etwa 6 Stunden beginnt die immer noch lebhafte Salzsäurega.s ent wickelnde Schmelze, deren Temperatur man allmählich auf etwa<B>110'</B> gesteigert hat, ,dickflüssig zu weirden und nimmt bald darauf feste Konsistenz an.
Man erhitzt sie noch einige Stunden bis: auf etwa. 140 und be handelt,das dem Reaktionsgefäss entnommene pulverisierte Rohprodukt längere Zeit mit heissem Wasser und Wasserdampf. Die ge trocknete Ware wird mit siedendem Chlor benzol aufgezogen. Aus der gewonnenen chlo,rbenzolischen Lösung kristallisiert ein Präparat, das nach nochmaliger Umlösung aus Chlorbenzol bei 184 bis 185 schmilzt und vermutlich das Naphtalin-1,8-diphenyl- disulfon von der Formel:
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vorstellt (Ausbeute 60 % der Theorie).
Der bei der Extraktion des Rohproduktes mit Chlorbenzol verbliebene Rückstand kann mit Nitrobenzol in Lösung gebracht werden. Es kristallisiert eine Verbindung, die bei noch maliger Umlösung aus Nitrobenzol in reinem Zustand bei 275 bis: 276 schmilzt und wahr scheinlich als Naphtalin-1,5-,diphenyldisulfon von der Formel
EMI0005.0021
anzusprechen ist.
<I>Beispiel 12:</I> 240 Teile Naplhtalin-ss-sulfochlorid wer den mit 128 Teilen Naphtalin zusammen am Rührwerk und Rückflusskühler auf etwa<B>80'</B> erhitzt. Bä Zugabe von 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort eine stürmische Entwicklung von Salzsäuregas ein, die etwa 2 Stunden mit allmählich ab nehmender Stärke andauert.
Man hält die Temperatur des Reaktionsgemisches dann noch einige Stunden zwischen 90 und<B>100'</B> und behandelt die nicht mehr SaIzsäuregas- entwickeJnde ,dickflüs.sig gewordene Schmelze längere Zeit mit heissem Wasser und Wasser dampf.
Dann giesst man die wässrige Lösung von dem zusammengeschmolzenen, beim Ab kühlen erstarrenden Reaktionsprodukt ab und unterwirft dieses, in getrocknetem Zu stand einer Vakuumdestillation. Unter 3 bis 4 mm Druck destillieren mehr als 90 % der Rohware, diei selbst in etwa der theoretisch zu erwartenden Menge anfällt, bei einer zwischen etwa 292 und<B>302'</B> liegenden Temperatur über. Das, Destillat erstarrt bei gewöhnlicher Temperatur zu einem durch sichtigen harten, pulverisierbaren Harz, das im organischen Lösungsmittel., wie Alkohol, Benzol, Chlorbenzol, leicht löslich ist.
Beim Umlösen fällt aus alkoholischer oder chlor- benzoligcher Lösung ein Kristallisat aus, das bei nochmaliger Umlösung den Schmelzpunkt des ss-a-Dinaphtylsulfons (121 bis 122 ) zeigt.
Beispiel <I>13:</I> 275 Teile Benzol-1,3-disulfoch@lorid wer den mit 172 Teilen Benzol zusammen am RückflussküMer unter Rühren auf<B>80'</B> er, hitzt. Bei Zugabe von 1 bis 2 Teilen subli miertem Eisenchlorid seitzt sofort eine nicht sehr flotte, aber stetige Entwicklung von Salzsäuregas ein, die bei allmählich bis auf 100 gesteigerter Temperatur des Reaktions gemisches mehr als.
24 Stunden anhält. Wenn zum Schluss. die Salzsäureabspaltung nur noch sehr schwach ist, übergiesst man die dickflüssig gewordene Schmelze mit heissem Wasser und behandelt sie längere Zeit mit strömendem Wasserdampf. Das Kondensa- tionsprodul.:#t nimmt. dann körnige Form an und kann von der wässrigen Lösung ab gesaugt und mit Wasser gewaschen und ge trocknet werden.
Aus Chlorbenzol umgelöst schmilzt das gewonnene Disulfon von der Formel:
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zwischen 87 und<B>188'.</B> An nicht um g o elöster, aber schon fast schmelzpunktsreiner Ware werden etwa<B>85%,</B> an umgelöstem Produkt etwa 70% der theoretisch möglichen Ausbeute gewonnen.
Process for the production of aromatic sulfones. It was known to produce aromatic sulfones by reacting aromatic sulfo chlorides with aromatic hydrocarbons in the presence of catalysts.
It has been found that aromatic sulfones of various types can be obtained in the simplest way and almost generally with excellent yield by excluding moisture from aromatic sulfochlorides with aromatic hydrocarbons in the presence of small, catalytically effective amounts of appropriately sublimed iron chloride to higher levels Temperatures heated.
The aromatic sulfochlorides used can be substituted. Hydrocarbons with two aromatic rings, such as diphenyl or naphthalene, can react one or more times with the aromatic sulfochloride, depending on the arrangement used.
The effect of the iron chloride in this reaction is catalytic. The amounts of iron chloride required for the conversion can therefore be very small and remain well below the order of magnitude of equimolar amounts. In this way the process differs sharply from the aluminum chloride process according to Friedel-Crafts, according to which aromatic sulfones were already produced by reacting aromatic sulfochlorides with aromatic hydrocarbons.
In the aluminum chloride synthesis, aluminum chloride is required in equimolar amounts to carry out the reaction. In such small quantities as the ferric chloride can be used in the reaction, aluminum chloride has practically no effect. It is also known to condense benzoyl chloride with benzene in the presence of ferric chloride. Here too, however, larger amounts of iron chloride are used, and an addition compound is formed which contains larger amounts of iron chloride.
In contrast, it is surprising that iron chloride in catalytically effective Men conditions the claimed implementation of aromatic sulfochlorides with aromatic hydrocarbons BEZW. promotes their oxides so much that aromatic sulfones can be obtained with excellent yield. Since the laborious work-up of the reaction mixture, as is necessary in the production of the sulfones according to the Friedel-Crafts process for the purpose of decomposing the aluminum chloride, is no longer necessary, the process also represents a remarkable technical advance.
The sulfones available are intermediate products, e.g. B. for the production of plasticizers and paint resins.
The details in the examples below relate to parts by weight. <I> Example <B> 1: </B> </I> 185 parts of benzenesulfonyl chloride purified by vacuum distillation are brought to about 80 together with 78 parts of dry benzene on a reflux condenser heated. About 1 to 2 parts of sublimed iron chloride are then added to the thoroughly stirred mixture. Immediately a brisk evolution of hydrochloric acid gas begins, which continues for about 2 hours with gradually decreasing strength. Finally, in order to complete the reaction, the melt is heated for a few more hours to around 110, poured over it with hot water and treated with steam for a long time.
The benzenesulfonyl chloride used in excess is soaped in this process, and the resulting diphenylsulfone assumes a granular form. It can be filtered off with suction from the cooled aqueous suspension, washed with cold water and then dried. The purified diphenyl sulfone (melting point 122.5 to 1.23.5) is obtained in a yield of approximately from the roughly theoretical 3lenge crude product by dissolving the preparation with alcohol. 80%.
<I> Example 2: </I> 210 parts of dry p-toluenesulfochloride earths together with 7 to 8 parts of dry benzene on a reflux condenser to about <B> 80 '</B>. When 1 to 2 parts of sublimed iron chloride are added to the well-stirred melt, a very brisk development of hydrochloric acid gas begins immediately, which only begins to gradually weaken after about 3 hours. You slowly increase the temperature to <B> 100 </B> to <B> 110, </B> whereby the mixture becomes more and more viscous and finally solidifies.
When the evolution of hydrochloric acid gas can no longer be observed, the reaction product is poured over with hot water and the aqueous emulsion is treated with steam for a long time. It is then cooled, the condensation product, which is present in solid, granular form, is separated from the aqueous broth by suction and dissolves it from alcohol. The pure 4-methyldiphenylsulfone with a melting point of <B> 127 </B> is obtained in a yield of around 80%.
In a similarly proceeding condensation, 2-methyldiphenylsulfone (melting point 67 to 68) can be prepared, for example, from o-toluene sulfochloride and benzene with a somewhat theoretical yield.
<I> Example 3: </I> 232 parts of o-chlorobenzenesulfochloride purified by vacuum distillation are heated to about 80 together with 78 parts of dry benzene on the reflux condenser with stirring and about 1 to 2 parts of sublimed iron chloride are added. A strong evolution of hydrochloric acid gas begins immediately, which continues in a similar form for more than 2 hours. You then slowly increase the temperature up to about 110 and hold it until the evolution of gas comes to a complete standstill. The reaction product is doused with hot water as usual and treated with steam for a long time to destroy the excess of chlorobenzenesulfonyl chloride that has not been consumed.
When the oily emulsion cools, the reaction product solidifies and can be filtered off with suction, powdered and washed with cold water. The 2-chlorodipbenylsulfone, which melts at 105 after redissolution from alcohol, is obtained in a yield of about 75%.
In an analogous manner, the 4-chlorodiphenyl sulfone with a melting point of 94 to 95 can be obtained with an excellent yield by reacting 4-chlorobenzenesulfonyl chloride with benzene. Example 4: 270 parts of 1,2-dichlorobenzene-4-sulfochloride purified by distillation under reduced pressure are heated to about 80 together with 78 parts of benzene on a stirrer under reflux cooling. When asked about 1 to 2 parts of sublimed iron chloride, a brisk evolution of hydrochloric acid gas immediately begins, which lasts for a number of hours.
The temperature of the reaction mixture is finally increased to 110 to 120 'for some time until no more gas evolution can be observed even at this temperature. The melt is worked up in the customary manner with hot water and steam. The crude product is obtained in almost theoretical yield. By redissolving with alcohol, the pure 3,4-dichlorodiphenylsulfone, which melts at 125, is obtained in a yield of about 7070
<I> Example 5: </I> 244 parts of 3-nitrobenzenesulfochloride purified by distillation under high vacuum are refluxed to about 80 together with 78 parts of benzene on a stirrer; After adding about 1 to 2 parts of sublimed iron chloride, a brisk evolution of hydrochloric acid gas begins immediately, which lasts for several hours as the strength decreases. The temperature of the mixture is gradually increased up to 110 and the viscous 01 resulting last is placed in hot water.
After the steam distillation, which is carried out as usual, the residue is initially still plastic, then solidifying on washing with cold water, from which 3-nitrodiphenyl sulfone with a melting point of 85 can be obtained in a yield of about 75% when dissolved with alcohol.
<I> Example 6: </I> 282 parts of 4-nitro-1-chlorobenzene-2-sulfochloride purified by distillation under high vacuum are refluxed together with 78 parts of benzene on the stirrer to about <B> 90 '</B> heated. After the addition of 1 to 2 parts of sublimed iron chloride, a steady evolution of hydrochloric acid gas immediately begins, which continues for a number of hours in decreasing strength. While the reaction mixture gradually becomes thicker and thicker, the internal temperature is slowly increased to about 120 and held at this temperature until the evolution of gas has completely ceased.
The reaction product solidified in the reaction vessel is poured over with hot water and treated with steam for a long time to saponify the nitrochlorobenzenesulfonyl chloride used in excess as completely as possible. The cooled aqueous slurry is then filtered off with suction and the preparation obtained is cleaned by triturating with methyl alcohol and suctioning off the methyl alcoholic broth. The dried 5-nitro-2-chlorodiphenylsulfone, which is obtained in a yield of more than 8057o, has a melting point of 173 when dissolved from chlorobenzene.
In analogous processes, for example, the 2-nitro-1-chlorobenzene-4-sulfochloride can be condensed with benzene to give 3-nitro-4-chlorodiphenyl sulfone (melting point 127.5) with excellent yield.
<I> Example </I> f: 259 parts of 2-nitrotoluene-4-sulfochloride purified by distillation in a high vacuum are refluxed together with 78 parts of benzene on a stirrer and heated to about <B> 80 '</B>. After the addition of 1 to 2 parts of sublimed iron chloride, a very lively development of hydrochloric acid gas continues, which continues for several hours in gradually decreasing strength. Finally, the temperature is gradually increased to about 120 and the finished reaction mixture is treated with hot water and steam.
The condensation product isolated by suctioning off the cooled aqueous broth is obtained after drying in a yield of about 95%. Dissolved from benzene, melts. the 3-nitro-4-methyldiphenylsulfone at 116 to 117.
In an analogous process and with an equally good yield, for example, by condensing 4-nitrotoluene-2-sulfochloride with benzene, 5-nitro-2-methyldiphenyl sulfone, which melts around 159, can be obtained.
Example <I> 8 </I> 176.5 parts of distilled benzenesulfochloride are heated to about 80 together with 154 parts of diphenyl on the reflux condenser and stirrer. With the addition of 1 to 2 parts sublimed iron chloride sets. Immediately a stormy evolution of hydrochloric acid gas, which holds in a similar form with slowly increased temperature of the reaction mixture to a little more than 1 hour. Then the reaction gradually begins to weaken, while at the same time the melt slowly takes on a thicker consistency and finally solidifies.
The reaction mass, which no longer splits off hydrochloric acid, is treated with hot water and steam for a long time, and the condensation product is suctioned off from the cooled sponge. It is rubbed with cold alcohol, suctioned off again, dried and the raw material obtained in 100501 yield is converted from hot alcohol. The pure phenyldiphenylsulfone, melting at 148, probably of the formula:
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is obtained in more than 70% yield.
<I> Example 9: </I> 388 parts of distilled benzenesulfochloride are heated to about 80 together with 154 parts of diphenyl on the stirrer and reflux condenser. When 1 to 2 parts of sublimed iron chloride are added, a strong evolution of hydrochloric acid gas starts immediately, which continues in the same form for several hours. The mixture, the temperature of which is slowly increased to 1.40, becomes more and more viscous after a while and solidifies after 7 hours. When no more gas development can be observed, the hard substance is doused with hot water and treated with flowing steam for a long time.
The sucked off, triturated with alcohol and then sucked off again and dried crude product, which is obtained with about 90 yield, can be redissolved from nitrobenzene without major losses. The melting point of the purified disulfone of the formula:
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is 299.
<I> Example 10 </I> 185 parts of distilled benzenesulfochloride are heated to about 70 together with 128 parts of naphthalene on the stirrer and reflux condenser. When 1 to 2 parts of acidic limed iron chloride are added to the melt, a stormy development of hydrochloric acid gas begins immediately, which lasts at the same strength for perhaps 1/1 hour and then gradually becomes weaker.
The mixture is heated for a few more hours at a temperature slowly increased to 120 ', then hot water is poured over it and treated with steam for a long time. The aqueous slurry is cooled and, after the supernatant aqueous solution has been removed, the crude product obtained in coherent paste is repeatedly extracted with hot water and dried in vacuo.
For cleaning, the preparation can be subjected to a distillation in a high vacuum. With a small residue, the bulk of the condensation product distills over under 0.5 mm pressure at about 213 to 214 ". The distillate, which is obtained with about 80% overall yield, forms a Oil that is difficult to flow at normal temperature, solidifies after days and when dissolved from methyl alcohol yields the 98 to 99 melting crystals of phenyl-a-naphthylsulfone.
Example <I> 11: </I> 370 parts of benzenesulfonyl chloride are heated together with 128 parts of naphthalene on a stirrer and reflux condenser to about <B> 70 '</B>. With the addition of 1 to 2 parts of sublimed iron chloride sets. a rapid development of hydrochloric acid gas, which is initially associated with a noticeable increase in temperature. After about 6 hours, the still lively hydrochloric acid melt, the temperature of which has gradually been increased to about <B> 110 '</B>, begins to thicken and soon takes on a solid consistency.
They are heated for a few more hours to about. 140 and treat the pulverized crude product removed from the reaction vessel for a long time with hot water and steam. The dried goods are raised with boiling chlorine benzene. From the chlorobenzene solution obtained, a preparation crystallizes which, after being redissolved from chlorobenzene, melts at 184 to 185 and presumably naphthalene-1,8-diphenyl disulfone of the formula:
EMI0005.0016
presents (yield 60% of theory).
The residue remaining after the extraction of the crude product with chlorobenzene can be dissolved with nitrobenzene. A compound crystallizes which, when redissolved again from nitrobenzene, melts in the pure state at 275 to: 276 and probably as naphthalene-1,5-, diphenyldisulfone of the formula
EMI0005.0021
is to be addressed.
<I> Example 12: </I> 240 parts of naplhtalin-SS-sulfochloride are heated to about <B> 80 '</B> together with 128 parts of naphthalene on the stirrer and reflux condenser. When 1 to 2 parts of sublimed ferric chloride are added, a rapid evolution of hydrochloric acid gas starts immediately, which lasts for about 2 hours with gradually decreasing strength.
The temperature of the reaction mixture is then kept between 90 and 100% for a few hours and the viscous melt which has no longer evolved and which has become viscous is treated with hot water and steam for a long time.
The aqueous solution is then poured from the melted reaction product, which solidifies on cooling, and is subjected to vacuum distillation in the dried state. Under 3 to 4 mm pressure, more than 90% of the raw material, which itself is obtained in approximately the theoretically expected amount, distills over at a temperature between approximately 292 and 302 '. The distillate solidifies at ordinary temperature to form a transparent hard, pulverizable resin that is easily soluble in organic solvents such as alcohol, benzene, chlorobenzene.
When redissolving, crystals precipitate from alcoholic or chlorobenzene solution which, when redissolved, show the melting point of ss-a-dinaphthylsulfone (121 to 122).
Example <I> 13: </I> 275 parts of benzene-1,3-disulfoch @ loride are heated to <B> 80 '</B> together with 172 parts of benzene in the reflux tube with stirring. Upon addition of 1 to 2 parts of sublimated iron chloride, a not very brisk but steady evolution of hydrochloric acid gas immediately begins, which, when the temperature of the reaction mixture is gradually increased to 100, more than.
Lasts 24 hours. If in the end. If the hydrochloric acid is only very weakly split off, hot water is poured over the viscous melt and treated for a long time with flowing steam. The condensation module.:#t takes. then granular form and can be sucked off from the aqueous solution and washed with water and dried ge.
Dissolved from chlorobenzene, the disulfone obtained melts from the formula:
EMI0006.0005
between 87 and <B> 188 '. </B> About <B> 85%, </B> of redissolved product about 70% of the theoretically possible yield are obtained on goods that are not dissolved by the amount, but already have almost the melting point.