DE3045555A1 - "verfahren zur herstellung von 3,4-dihydro- (alpha) -pyron" - Google Patents
"verfahren zur herstellung von 3,4-dihydro- (alpha) -pyron"Info
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Description
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- Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-α-pyron
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-α-pyron. Die Herstellung von 3,4-Dihydro-α-pyronen, die in 3- und/oder 4-Stellung alkylsubstituiert sind, wird in der DE-PS... (Patentanmeldung P 29 52 068.1) beschrieben. In dieser Patentschrift wird die Herstellung von unsubstituierten 3,4-Dihydro-α-pyron nicht erwähnt, weil man annahm, daß sich die unsubstituierte Verbindung nicht auf die dort beschriebene Weise herstellern läßt.
- Es wurde nun rrefunden, daß man 3,4-Dihydro-α -pyron auch aus unsubstituierten Dihydro-5-brommethyl-(3H)-furanon herstellen kann indem man dieses zuerst mit alkalischen Mitteln in ein unsubstituiertes 4,5-Epoxipentancarbonsäurederivat überführt, dieses mit Säuren behandelt und das dabei erhaltene Dihydro-5-brommethyl-(3H)-furanon anschließend auf 200-500 °C erhitzt.
- Der erste Schritt des beanspruchten Verfahrens, d.h. die Behandlung mit den basischen Mitteln, die zur ringverengung d.h. Bildung des Epoxids fiihrt, wird bei Temperaturen zwischen -10 und +50 °C vorgenommen. Als basische Mitt werden Alkali- oder Erdalkalialkoholate, -carbonate oder -hydroxide eingesetzt. Vorzugsweise werden Lösungsmittel wie Alkohole, Äther oder Wasser verwendet. Die Basen werden stöchiometrisch oder im Überschuß eingesetzt.
- Beim Einsatz von Alkoholaten verwendet man als Alkohol vorzugsweise den gleichen Alkohol, der der Alkoholatkomponente entspricht; dies ist vorzugsweise ein Alkohol mit 1-4 C-Atomen.
- Je nachdem, ob man als alkalische Mittel alkoholate oder die genannten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen einsetzt, erhält man entweder 4,5-Epoxipropancarbonsäureester oder die entsprechenden Alkali- oder Erdalkalisalze der Formel in der R4 entweder der Alkylrest des eingesetzten Alkoholats oder das Metallatom der eingesetzten Base ist.
- Aus den 4,5-Epoxipentancarbonsäurederivaten wird das Dihydro-5-hydroximethyl-(3H)-furanonon durch Einrühren des Epoxids in ei.n saures Medium, wie z.B. verdünnte wässrige Mineralsäuren oder verdünnte organische Säuren hergestellt.
- Die Säuren werden bevorzugt in einem Lösungsmittel eingesetzt. Dieses kann außer Wasser auch ein organisches Lösungsmittel, wie Alkohole, Ätjer, Eisessig, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen sein.
- Die Säuren wirken bereits in katalytischen Mengen, können edoch gegebenenfalls im größeren Überschuß eingesetzt werden. Die bevorzugten Mengen liegen zwischen 0,01 und 10 Mol-%.
- Dic Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen (-20 bis +200 °C) gewählt werden.
- Als Säuren einen sich sowohl Bewis- als auch Broensted-Säuren, wie z.B. AlCl3, BF3, H2SO4, H3PO4, HNO3 und organische Carbonsäuren.
- Eine zweckmäßige Verfahrensweise besteht darin, das gebildete Epoxid ohne Isolierung sofort mit der Säure zu behandeln.
- Die Umwandlung des Dihydro-5-hydroximethyl- (3H)-furanons in das gewünschte α-Pyron erfolgt durch Thermolyse. Diese wird bevorzugt im Temperaturbereich zwischen +200 bis +500°C ausgeführt. Zweckmäßigerweise tropft man die Ausgangsverbinduncr durch ein erhitztes, mit temperaturbeständigem Material, z.B. keramischem Material oder Montmorillonit, gefülltes Rohr. Die Thermolyse wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
- Die Ausgangsverbindungen können dabei in Substanz oder in Lösungen eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen temperaturstabile Verbindungen wie flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzoyl, Toluol, Xylol, bevorzugt in Frage. Die Reaktion erfolgt unter Wasserabspaltung, wobei das Wasser bei Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln von der destillativen Aufarbeitung abgeschieden werden kann.
- Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Dihydro-5-brommethyl-(3H)-furanon ist anf einfache Weise durch Umsetzung von Pent en-4-carbons äureester mit Brom und anschließendem Erhitzen gemäß der in dem DBP 860 203 beschriebenen Verfahrensweise erhältlich.
- Das neue unsubstituierte G-Pyron ist ein wertvolles Zwiswchen zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Pharmazeutica und Farbstoffen.
- Beispiel 1 10g Dihydro-5-brommethyl-(3H)-furanon werden mit 3,0 g Natriummethylat in 37 ml Methanol 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der l2iickstan!l in 20 mi 1120 aufgenommen, dieses mit Äther extrahiert, die ätherische Phase über Molekularsieb getrocknet und der ether im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird bei 20 nm destilliert. Man erhält 6,4 g 4,5-Epoxipentancarbonsäuremethylester (Sdp.: 85°C/20 mm).
- Beispiel 2 6 g 4,5-Epoxipentancarbonsäuremethylester werden in einer Mischung aus 10 ml Äther und 10 ml 2 n HCl 1 Stunde geschüttelt. Danach wird der Äther abgetrennt und die wässrige Phase mit Äther perforiert. Aus den vereinigten getrockneten ätherischen Phasen erhält man nach Entfernung des Athers im Vakuum 3,7 g Dihydro-5-hydroximethyl-(3H)-furanon.
- Beispiel 3 8 g Dihydro-5-hydroximethyl-(3H)-furanon werden durch ein boheizbares Quarzrohr (Länge 30 cm, Durchmesser 2,2 cm), welches mit Montmorillonit-Kugeln gefüllt ist, bei einer Temperatur von 300 0C innerhalb 80 min durchgetropft und in einer gekühlten Vorlage aufgefangen. Man erhält 5,9 g 3,4-Dihydropyron.
- 1H-NMR-Spektrum (30 MHz): ppm = 2,0 - 3,0 (m, 4H), 5,40 (m, 1H), 6,65 (m, 1H).
Claims (1)
- Patentanspruch Erweiterung des Verfahrens zur Herstellung von α-Pyronen der Formel in der R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff und C1-C10 Alkyl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R, oder R3 ein solcher Alkylrest ist, durch Umsetzung von in 3 und/oder 4-Stellung substituierten Dihydro-5-brommethyl-(3H)-furanonen mit basischen Mitteln zu einem substituierten 4 ,5-Epoxipentancarbonsäurederivat. Überführung dieses Derivats in ein in 3 und/oder 4-Stellung substituiertes Dihydro-5-hydroxymethyl-(3H)-furanon durch Behandeln mit Sauren und anschließendem Erhitzen des Furanons auf Temperaturen zwischen 200 und 5000C gemäß DE-PS ... (Patentanmeldung P 29 52 068.1), d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man zur Herstellung eines solchen α-Pyrones, bei denen die Reste R1, R² und R³ für Wasserstoff stehen, als Ausgangsprodukt ein unsubstituiertes Dihydro-5-brommethyl-(3H)-furanon einsetzt und dieses in der genannten Weise weiterverarbeitet.
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EP0131779A1 (de) * | 1983-07-15 | 1985-01-23 | Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-alpha-pyronen |
US4628118A (en) * | 1982-08-14 | 1986-12-09 | Bayer Aktiengesellschaft | 5,5-dichloro-3,3-dimethylpentanoic acid |
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DE860203C (de) * | 1951-02-23 | 1952-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Lactonen |
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Patent Citations (1)
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DE860203C (de) * | 1951-02-23 | 1952-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Lactonen |
Non-Patent Citations (3)
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Chem. Abstr., 87, 1977, Ref. 151 675 * |
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Also Published As
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JPS57120583A (en) | 1982-07-27 |
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