DE201326C

DE201326C -

Info

Publication number: DE201326C
Application number: DE1907201326D
Authority: DE
Filing date: 1907-08-21
Anticipated expiration: 1927-08-22

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 201326 KLASSE Mq. GRUPPE

Zusatz zum Patente 201325 vom 9. Mai 1907.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 22. August 1907 ab. Längste Dauer: 8. Mai 1922.

Durch das Hauptpatent 201325 ist u. a. ein Verfahren zur Darstellung der Anhydride von Acylsalicylsäuren geschützt, das darin besteht, daß man Acylsalicylsäuren mit zweibasischen Säurehalogeniden, wie Phosgen, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid in Gegenwart von tertiären Basen behandelt.

Es wurde nun gefunden, daß die im Hauptpatent beschriebenen wertvollen Anhydride von Acylsalicylsäuren gemäß dem oben angegebenen Verfahren in glatter Weise auch bei Verwendung von anderen der genannten Säurehalogenide entstehen und man ganz allgemein die Gruppe der Säurehalogenide oder Schwefelhalogenide hierzu verwenden kann. Als typische Vertreter dieser Gruppe seien folgende erwähnt: Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Äthylkohlensäurechlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Chlorsulfonsäure, Schwefelchloride.

Beispiel 1.

Man übergießt 360 Teile Acetylsalicylsäure mit einer Mischung von 153,5 Teilen Phosphoroxychlorid und 400 Teilen trockenem Benzol und fügt unter Rühren und Abkühlen 316 Teile Pyridin, vermischt mit 300 Teilen Benzol, langsam hinzu. Unter lebhafter Erwärmung geht die Acetylsalicylsäure in Lösung. Nach kurzer Zeit scheidet sich salzsaures Pyridin als kristallinischer Niederschlag aus. Man fügt Eis und Salzsäure zu der Mischung zu und schüttelt im Scheidetrichter tüchtig durch. Die salzsaure wässerige Schicht, welche das Pyridin gelöst enthält, wird abgetrennt und die Benzollösung über Chlorcalcium getrocknet. Dann fügt man zur nitrierten Lösung Petroläther bis zur beginnenden milchigen Trübung und kühlt stark ab. . Nach kurzer Zeit scheidet sich das Acetylsalicylsäureanhydrid als weißes Kristallmehl ab. Schmelzpunkt 82 bis 83⁰.

Beispiel 2. .

Eine Mischung von 271 Teilen Phosphortribromid mit 500 Teilen Benzol wird über 540 Teile Acetylsalicylsäure gegossen. Dazu gibt man 484 Teile Dimethylanilin und verdünnt mit 500 Teilen Benzol. Die Mischung bleibt 24 Stunden stehen, wird darauf mit Eis und verdünnter Schwefelsäure bis zur kongosauren Reaktion versetzt und tüchtig durchgeschüttelt. Das weitere Aufarbeiten erfolgt wie im Beispiel 1; es ist hierbei vorteilhaft, die Benzollösung vor dem Trocknen mit Eis und Sodalösung zu waschen, um etwa unverändert gebliebene Acetylsalicylsäure zu entfernen. Die getrocknete Benzollösung wird dann im Vakuum von der Hauptmenge des Benzols durch

Abdestillieren befreit. Der Rest wird zum Kristallisieren abgekühlt.

Beispiel 3.

Ersetzt man im Beispiel 2 das Phosphortribromid durch 137,5 Teile Phosphortrichlorid und das Dimethylanilin durch 516 Teile Chiriolin und arbeitet sonst genau ebenso, so erhält man gleichfalls Acetylsalicylsäureanhydrid.

Beispiel 4.

Man mischt 210 Teile Carboxäthylsalicylsäure von der Formel:

Cr Hλ

,Ο — COOC₂H₅ ^COOH

und 108,5 Teile Äthylkohlensäurechlorid (Chlorameisensäureäthylester) mit 300 Teilen trocknem Benzol und trägt in die Suspension langsam und. unter Rühren 93 Teile a-Picolin, gelöst in 200 Teilen Benzol, ein. Anfangs tritt Lösung ein, dann scheidet sich salzsaures Picolin ab; zugleich beginnt 'eine mehrere Stunden anhaltende lebhafte Gasentwicklung (CO₂). Man läßt einen Tag stehen; die Kohlensäureentwicklung hat dann aufgehört, arbeitet in bekannter Weise auf, destilliert im Vakuum das Benzol sowie das als Neben-' produkt entstandene Diäthylcarbonat ab und löst den Rückstand in absolutem Äther. Beim Abkühlen der filtrierten Ätheiiösung kristallisiert das neue Anhydrid der Carboxäthylsalicylsäure in glänzenden, zu Drusen und Sternen vereinigten Nadeln, die bei 64⁰ schmelzen.

Beispiel 5·

242 Teile Benzoylsalicylsäure, 79 Teile Pyridin und 300 Teile Benzol werden mit einer Mischung von 78,5 Teilen Acetylchlorid und ■ 100 Teilen Benzol versetzt. Unter Erwär-. mung scheidet sich salzsaures Pyridin ab. Es wird darauf wie oben beschrieben aufgearbeitet. Meist scheidet sich nach der Entfernung des Pyridins durch Säure das neue Anhydrid der Benzoylsalicylsäure unmittelbar kristallinisch aus. Anderenfalls empfiehlt es sich, die Benzollösung ¹^ Tag mit Wasser kräftig durchzurühren, um das als Nebenprodukt gebildete Essigsäureanhydrid zu verseifen, worauf alsdann die Abscheidung des Benzoylsalicylsäureanhydrids stattfindet. Man saugt ab, kristallisiert aus Alkohol um und gewinnt so das Anhydrid als weißes kristallinisches Pulver vom Schmelzpunkt 106 bis 107⁰.

Beispiel 6.

Ersetzt man im Beispiel 1 das Pyridin durch 752 Teile Antipyrin, läßt die Mischung 24 Stunden stehen und arbeitet sonst analog auf, so erhält man gleichfalls Acetylsalicylsäureanhydrid.

Claims

Patent-Anspruch:

Abänderung des durch Patent 201325 geschützten Verfahrens zur Darstellung der Anhydride von Acylsalicylsäuren, darin bestehend, daß man die dort als Kondensationsmittel verwendeten zweibasischen Säurehalogenide durch andere Säurehalogenide oder Schwefelhalogenide ersetzt.