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Verfahren zur Herstellung eines Peroxydpolymeren Die Erfindung betrifft
die Herstellung von neuen Polymeren mit Peroxydverknüpfungen und aromatischen Kernen,
die einerseits für sich als Kunststoffe verwendbar sind und andererseits zu wertvollen
aromatischen Verbindungen, wie Terephthalaldehyd, p-Oxymethylbenzaldehyd, p-Xylylenglykol,
und ihren Derivaten zersetzt werden können.
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Erfindungsgemäß wird ein gegebenenfalls substituiertes Chinodimethan
mit Sauerstoff zu einem neuen Polymeren polymerisiert, das wiederkehrende Peroxydverknüpfungen
und wiederkehrende aromatisch ungesättigte cyclische Kerne der gleichen Grundringstruktur
wie das Chinodimethanmonomere enthält. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur
unter derjenigen, bei der eine beträchtliche thermische Zersetzung des neuen Peroxydpolymeren
erfolgt. Diese Temperatur variiert mit der Art des Peroxydpolymeren und liegt meistens
über 50"C.
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Im allgemeinen wird das neue Peroxydpolymere hergestellt, indem man
Chinodimethan und Sauerstoff bei einer Temperatur unter 50 C, vorzugsweise zwischen
etwa -45 und etwa -80"C oder sogar bis herunter zu - l200C miteinander umsetzt.
Wenn die Umsetzung des Chinodimethans in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur
zwischen etwa 50 und etwa 200"C erfolgt, so wird das gebildete Peroxydpolymere innerhalb
dieses Temperaturbereiches fast momentan zu einem Gemisch aromatischer Verbindungen,
die in der 1- und 4-Stellung mit sauerstoffhaltigen Gruppen, wie Formyl- und/oder
Oxymethylgruppen, substituiert sind, zersetzt. Beispiels weise wird Poly-p-xylylenperoxyd
bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 150"C zu einem Gemisch von Terephthalaldehyd,
p-Oxym ethylbenzaldehyd und p-Xylylenglykol zersetzt. Die Zersetzung erfolgt vorzugsweise
bei Unterdruck oder in einem flüssigen Wärmeübertragungsmedium, wie Wasser, halogenierten
Kohlenwasserstoffen, aromatischen Verbindungen, organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen,
oder Gemischen solcher Flüssigkeiten. Die Ausbeute an Glykol wird erhöht, wenn in
dem Reaktionsmedium ein Reduktionsmittel anwesend ist, während die Anwesenheit eines
oxydierenden Mediums die Bildung einer Dicarbonsäure, wie beispielsweise Terephthalsäure,
begünstigt. Die Herstellung dieser aromatischen Verbindungen aus den reinen Peroxydpolymeren
ist nicht Gegenstand der Erfindung.
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Die Herstellung des polymeren Peroxyds kann sowohl in der Dampfphase
als auch in Lösung erfolgen und geschieht vorzugsweise durch Umsetzen des Chinodimethans
mit Sauerstoff in Lösung.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen dem Chinodimethan und Sauerstoff
führt zur Bildung eines Peroxydpolymeren mit wiederkehrenden aromatisch ungesättigten
cyclischen Kernen, Q, von denen jeweils 2 Kohlenstoffatome einzeln an eine Methylengruppe,
d. h. eine - CH2-Gruppe, gebunden sind, und einer wiederkehrenden Peroxydverknüpfung,
d. h. einer Verknüpfung - 0 - 0 -, die über das Kohlenstoffatom der Methylengruppe
an - Q - gebunden ist. Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Peroxydpolymere
kann also allgemein durch das folgende Schema wiedergegeben werden:
worin Q die oben angegebene Bedeutung hat. Der Einfachheit halber bezieht sich die
folgende Diskussion
und Beschreibung auf die Herstellung eines Peroxyd
polymeren, in dem die Methylengruppe einzeln an Kernkohlenstoffatome von Q, die
in 1- und 4Stellung oder p-Stellung zueinander stehen, gebunden sind.
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Das gemäß der Erfindung verwendete Chinodimethan enthält einen zweifach
ungesättigten sechsgliedrigen Ring, an den die Methylengruppen doppelt gebunden
sind, und zwar vorzugsweise in der p-Stellung zueinander, wie beispielsweise im
p-Chinodimethan:
Der Ausdruck Chinodimethan soll auch solche Chinodimethane umfassen, die mehr als
den einen zweifach ungesättigten chinoiden Ring enthalten, wie beispielsweise
Chinodimethane, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind auf die heterocyclischen
Analoga solcher Chinodimethane mit wenigstens 1 Stickstoffatom in dem cyclischen
Kern, wobei das Stickstoffatom oder die Stickstoffatome nur Kohlenstoffatomen benachbart
sind, wie beispielsweise
Die Kernsubstituenten der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Chinodimethane
sind Wasserstoffatome und/oder als Element gasförmige Halogenatome und/oder Methylreste.
Von den Chinodimethanen, die am Kern mit Methylgruppen und als Element gasförmigen
Halogenatomen substituiert sind, sind die mit einem oder zwei Methylresten oder
einem oder zwei als Element gasförmigen Halogenatomen am Kern bevorzugt.
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Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der
neuen Peroxydpolymeren verwendeten Verbindungen ist nicht Gegenstand der Erfindung.
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Eine Beschreibung der Herstellung findet sich in der USA.-Patentanmeldung
386 106.
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Die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der Erfindung verwendeten
Chinodimethane neigen dazu, sehr schnell zu homopolymerisieren, wenn sie in der
Dampfphase oder in Lösung bei einer Temperatur über etwa 450 C vorliegen. Es wurde
jedoch gefunden, daß die Chinodimethane in Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators
bei einer Temperatur unter
etwa -45"C nicht schnell homopolymerisieren. Daher werden
die heißen Dämpfe von pyrolysierten 1,4die methylsubstituierten aromatischen ungesättigten
Verbindungen schnell abgeschreckt, entweder indem man sie direkt in eine Abschreckzone
leitet, in del das Chinodimethan auf eine Temperatur gekühlt wird, bei der die Polymerisation
mit Sauerstoff erfolgen soll, oder indem man die Dämpfe unmittelbar in eine Flüssigkeit
leitet, die bei der gewünschten Polymerisationstemperatur gehalten wird und die
mit dem Chinodimethan nicht wesentlich reagiert. Wenn die Polymerisation des Chinodimethans
mit Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen etwa -45"C und unter der Zersetzungstemperatur
des Polymeren durchgeführt werden soll, müssen das Abschrecken und Umsetzen des
Chinodimethans mit Sauerstoff gleichzeitig durchgeführt werden, so daß die Polymerisation
die Hauptumsetzung ist und die gleichzeitig erfolgende Homopolymerisation von Chinodimethan
auf ein Minimum beschränkt wird.
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Um optimale Ausbeuten an den Peroxydpolymeren der vorliegenden Erfindung
zu erzielen, werden Reaktionsbedingungen angewendet, die es ermöglichen, Sauerstoff
in relativ hoher Konzentration bei einer Temperatur, bei der eine Homopolymerisation
des Monomeren auf einem Minimum gehalten wird und bei der sich das Peroxydpolymere
nicht in merklichem Ausmaß zersetzt, mit dem Chinodimethan in innigen Kontakt zu
bringen. Es wurde festgestellt, daß die neuen Peroxydpolymeren der volliegenden
Erfindung sich bei einer Temperatur über etwa 50"C beträchtlich zersetzen. Es wurde
weiterhin gefunden, daß das Chinodimethan bei einer Temperatur über etwa -45"C beträchtlich
homopolymerisiert und daß geringe Mengen an Sauerstoff die Homopolymerisation einleiten
oder katalysieren. Um das Peroxydpolymere in guter Ausbeute zu erhalten, wird daher
die Umsetzung zwischen dem Chinodimethan, wie Parachinodimethan, und Sauerstoff
bei einer Temperatur unter etwa 500 C und vorzugsweise bei einer Temperatur unter
etwa -45"C durchgeführt, und es wird eine relativ hohe Konzentration an Sauerstoff,
d. h. eine Konzentration von wenigstens 0,1 Mol je Mol Chinodimethan, während der
Polymerisation erhalten. Wenn die Umsetzung zwischen etwa -45 und etwa 50"C erfolgt,
so ist es, unabhängig davon, ob sie in der Dampfphase oder in Lösung erfolgt, wesentlich,
daß das Chinodimethan mit Sauerstoff in relativ hoher Konzentration umgesetzt wird,
sobald das Chinodimethan auf eine Temperatur innerhalb dieses Bereiches gebracht
wird, um eine nebenher erfolgende Homopolymerisierung des Chinodimethans minimal
zu halten.
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Temperaturen unter etwa -45"C werden für die Polymerisation bevorzugt,
nicht nur, weil die Homopolymerisation des Chinodimethans bei diesen Temperaturen
minimal ist, sondern auch wegen der erhöhten Löslichkeit von Sauerstoff bei diesen
niedrigen Temperaturen. Wenn die Lösung von Chinodimethan bei einer Temperatur unter
etwa -45"C mit Sauerstoff oder Luft gesättigt wird, so kann die Umsetzung bei dieser
Temperatur beendet werden, oder das Reaktionsgemisch kann auf eine höhere Temperatur,
wie 0°C oder Zimmertemperatur (25" C), erwärmt werden, während Sauerstoff mit solcher
Geschwindigkeit eingeleitet wird, daß während der gesamten Polymerisation eine hohe
Konzentration an Sauerstoff herrscht. Die Gesamtumsetzungszeit kann innerhalb verhältnismäßig
weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen
etwa 10 Minuten
und etwa 30 Stunden. Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation jedoch in einer Zeit
zwischen etwa einer halben Stunde und etwa 10 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung
wird das Peroxydpolymere als weißes Pulver gesammelt.
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Es wurde gefunden, daß Carbonylverbindungen und insbesondere Aldehyde
das Anfügen von Sauerstoff an das Chinodimethanmonomere erleichtern. Das polymere
Peroxyd, das durch Polymerisieren eines Chinodimethans mit Sauerstoff in Gegenwart
eines Aldehyds erhalten wird, enthält mehr sauerstoffhaltige Monomereneinheiten
als das Copolymere, das unter den gleichen Bedingungen in Abwesenheit eines Aldehyds
erhalten wird.
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Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert
werden, wobei auf die beschriebene Zersetzung sowie die dadurch erhaltenen Produkte
hier kein Schutz beansprucht wird.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von
pChinodimethan und Sauerstoff in Aceton unter Bildung von Poly-p-xylylenperoxyd.
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In einem 2-1-Erlenmeyerkolben wurde eine Lösung von p-Chinodimethan
in Aceton von -80"C allmählich auf 0°C erwärmt, während Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit
von 14,3 1 je Minute unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen/
Minute durchgeleitet wurde. Die Umsetzung war in einer Stunde beendet. Das Reaktionsgemisch
wurde auf Zimmertemperatur (25 ° C) erwärmt. Das so gebildete Produkt wurde durch
Filtrieren vom Aceton abgetrennt und der Filterkuchen mit Aceton gewaschen und luftgetrocknet.
Man erhielt das Produkt in quantitativer Ausbeute, bezogen auf die Menge an p-Chinodimethan,
die zur Zeit der Einleitung von Sauerstoff verfügbar war. Das Produkt wurde analysiert.
Es enthielt 70,5 0/o Kohlenstoff, 5,73 0/o Wasserstoff und 23,8 0/o Sauerstoff,
was einem Velhältnis von
zu gebundenem Sauerstoff in Form von - O - O -gleich 1:1 entspricht. Die Infrarotanalyse
des Produktes ergab, daß es die Peroxydverknüpfung 0 - 0 Phenylgruppen und einzeln
gebundene Methylengruppen enthielt.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Tatsache, daß bei Erhöhung
des Verhältnisses der Zwischenphase Lösung-Sauerstoff zu Lösungsphase die Menge
an Sauerstoff zunimmt, die während der Bildung des polymeren Peroxyds in dieses
eingebaut wird.
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(1) Durch 11 einer 0,06molaren Lösung von p-Chinodimethan in Hexan
von -800C ließ man je Minute 2,8 1 oder etwa 150 Blasen Sauerstoff strömen, wobei
die Durchströmung die einzige Maßnahme zum Rühren der Lösung darstellte. Währenddessen
ließ man die Lösung sich allmählich im Verlaufe einer Stunde von -800C auf Zimmertemperatur
(25°C) erwärmen. Das polymere Produkt wurde abfiltriert, und der Filterkuchen wurde
mit Aceton gewaschen und luftgetrocknet. Die Analyse des polymeren Produktes ergab
85,4 0/o Kohlenstoff, 6,8 0/o Wasserstoff
und 7,8 0/o Sauerstoff. Diese Werte entsprechen
einem Peroxydpolymeren, das die Einheit
und die Peroxydverknüpfung - 0 - 0 - in einem Verhältnis von etwa 3,5:1 enthält.
Die Zersetzung dieses Produktes in festem Zustand erfolgte glatt bei einer Temperatur
von 100°C. Die Produkte dieser Zersetzung waren Terephthalaldehyd, p-Xylylenglykol
und p-Oxymethylbenzaldehyd. Als Nebenprodukt der Zersetzung wird Poly-p-xylylen
erhalten.
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(2) Durch 11 einer 0,06molaren Lösung von p-Chinodimethan in Hexan
von -800C wurden je Minute 2,8 1 Sauerstoff geblasen, während die Lösung mittels
eines mechanisch angetriebenen Rührers mit einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen/Minute
gerührt wurde. Währenddessen ließ man die Lösung sich im Verlaufe einer Stunde allmählich
von -800C auf Zimmertemperatur (25"C) erwärmen. Das polymere Produkt wurde abfiltriert,
und der Filterkuchen wurde mit Aceton gewaschen und luftgetrocknet. Die Analyse
des polymeren Produktes ergab 70,1 0/o Kohlenstoff, 6,6 0/o Wasserstoff und 23,3
0/o Sauerstoff. Diese Werte entsprechen einem Peroxydpolymeren, das die Einheit
und die Peroxydverknüpfung - 0 - 0 - in einem Verhältnis von etwa 1:1 enthält. Die
Zersetzung dieses Produktes im festen Zustand erfolgte heftig bei einer Temperatur
von 100"C. Bei dieser Zersetzung wird kein Poly-p-xylylenpolymeres als Nebenprodukt
erhalten.
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Das heftige Rühren in Teil (2) dieses Beispiels hatte die Wirkung,
daß das Verhältnis der Zwischenphase Lösung-Sauerstoff zu der Lösungsphase erhöht
wurde, was zur Bildung eines Peroxydpolymeren mit einer maximalen Anzahl an Peroxydverknüpfungen
führte. Wenn wie in Teil (1) dieses Beispiels die Lösung nur mäßig oder langsam
gerührt wird, so sinkt der Sauerstoffgehalt des erhaltenen Peroxydpolymeren beträchtlich.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Anwesenheit
eines Aldehyds auf die Polymerisation von Sauerstoff mit einem Chinodimethan.
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Es wurde eine Reihe von Ansätzen durchgeführt, wobei verschiedene
Mengen Benzaldehyd zu 11 einer kalten Lösung von p-Chinodimethan in Hexan zugesetzt
wurden. Die Molverhältnisse von Benzaldehyd zu p-Chinodimethan für jeden Ansatz
sind in der Tabelle angegeben. Bei jedem Ansatz wurde Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit
von etwa 250 Blasen je Minute bei -80"C durch die Lösung geblasen, wobei das Durchblasen
auch als Rühren wirkte. Jede Lösung wurde allmählich im Verlaufe einer Stunde von
--80°C auf Zimmertemperatur (25"C) erwärmt, wonach kein Sauerstoff mehr in die Lösung
eingeleitet wurde. Dann wurde das polymere Peroxyd abfiltriert, getrocknet und analysiert.
Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in der Tabelle zusammengestellt. Aus diesen Werten
ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Aldehyds, wie Benzalaldehyd, die Reaktion
von Sauerstoff mit dem Chinodimethanmonomeren erleichtert.
| Ansatz Nr. |
| 1 1 2 1 3 1 4 1 5 |
| Verhältnis Mol Benzaldehyd « 0 0,2 0,4 0,7 7,0 |
| Mol p-Chinodimethan |
| 0/o Sauerstoff im Peroxydpolymeren ... .. 7,8 12,1 14,9 17,0
24,8 |
| -CH2CH2 |
| Verhältnis ~ O~ O ~ |
| -0-0- |
| in dem Peroxydpolymeren .. .. .. 3,5 2,3 1,9 \ 1,5 1,0 |
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines Peroxydpolymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein gegebenenfalls substituiertes Chinodimethan mit Sauerstoff unter Erhalt
eines polymeren Produktes umsetzt, wobei die Temperatur unter derjenigen gehalten
wird, bei der eine merkliche Zersetzung des Polymeren erfolgt.