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Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden Mischpolyamide, die
Reste von Aminocarbonsäuren enthalten, sind schon auf zahlreichen Wegen erhalten
worden, z. B. durch Zusammenkondensieren von Salzen, von Diaminen und Dicarbonsäuren
mit Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, durch Erhitzen von Dicarbonsäuren, erhalten
durch Kondensation von Aminocarbonsäuren mit nveiwertigen Säuren oder deren funktionellen
Derivaten, mit Diaminen, durch Umsetzen von Dilactatuen, die aus 2 Mol eines Lactams
und z Mol eines zweiwertigen Acylierungsmittels erhalten werden, mit Diaminen.
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Ein in mancher Hinsicht besonders vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung
von Mischpodyamid'en, die Reste von Aminocarbonsäuren enthalten, besteht erfindungsgemäß
darin, daß man Harnstoffver#b ndungen der allgemeinen Formel
in welcher X für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
R und R' aliphatische, gegebenenfalls durch unter den Reaktionsbedingungen indifferente
Reste substituierte oder durch Heteroatome oder -gruppen durchbrochene Ketten mit
mindestens 5 Kohlenstoffatomen, R"
einen zweiwertigen, indifferenten,
.organischen Rest mit mindestens.2 kettenbildenden Kohlenstoffatomen, R"' und R""
Wasserstoff, Alkyl oder indifferent substituiertes Alkyl oder auch zusammen einen
Äthylenrest bedeuten, in der Hitze umsetzt mit ungefähr äquivalenten Mengen einer
Dicarbonsäure oder eines funktionellen Derivates einer solchen, z. B. eines Esters
oder Anhydrids, und hierbei die Umsetzunigsteilnehmer so auswählt, daß mindestens
die Hälfte der endständigen funktionellen Gruppen aus freien Carboxylgruppen besteht.
Hierbei kann auch der Rest R" ein- oder mehrfach durch Hetero-ato,me oder -atomgruppen
unterbrochen oder duroh unter den Reaktionsbedingungen indifferente Reste, insbesondere
Alkylgruppen, substituiert sein.
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Die für das Verfahren der Erfindung benötigten Harnstoffverbindungen
sind aus den Aminocarbonsäuren oder ihren Denivaten, z. B. Estern,. durch Umsetzung
mit Diisocyanaten oder Disenfölen oder ähnlich reagierenden Stoffen, wie Bis-carbamidsäurechloride,
Diurathanen, z. B. Hexamethylenbis-carbamidsäurephenylester, oder mitDiisoryanate
liefernden Stoffen, wie Diaziden oder N - W-Dihalogen-dicarbonsäure-diamiden, erforderlichenfalls
in Gegenwart von Alkali, leicht zugänglich. Ihre Gewinnung kann vorteilhaft mit
der Aufarbeitung von Lösungen oder Mutterlaugen roher Aminocarbonsäuren verbunden
werden, die sich sonst nur unter Verlusten auf reine Aminocarbonsäuren verarbeiten
lassen. Bei Umsetzung mit Diisocyanaten oder Disenfölen genügt es gewöhnlich, die
wüßrige Lösung de? Alkalisalze der Aminocarbonsänxren mit flüssigen oder gelösten
Diisocyanaten zu verrühren oder zu schütteln, um eine fast quantitative Ausbeute
an, Harns.toffverbindungen zu erzielen. Es kann auch im Falle der Isocyanate bei
genügender Kühlung in alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung gearbeitet
werden. Zweckmäßig werden die Lösungen der Aminocarbonsäuren vor dem Zusatz des
Alkalis noch mit einem Entfärbungsmittel behandelt.
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Für das. Verfahren geeignete Harnstoffverbindungen, deren Herstellung
sich aus dem Obengesagten ohne weiteres ergibt, sind beispielsweise die folgenden:
Neben diesen einfachen und einheitlichen Versbindungen kommen auch komplizierter
gebaute, aber dennoch leicht zugängliche Stoffe in Frage, die man in gleichartiger
Weise erhält, wenn entweder die Diisocyanate oder die Aminocarbonsäuren bereits
Amidgruppen im Molekül enthalten. Die Verbindungen können einheitlich gebaut sein
oder aus einem polymorhomologen Gemisch bestehen. Besonders leicht gewinnt man Verbindungen
der allgemeinen Formel: HOOC-R,-NH-CO-NH-RZNH-CO [0-R3-OCONH-R,-NH-CO]x NH-R,-COOH,
indem man nur auf Glykole bei mäßiger Temperatur einen Überschufa eines Diisocyanates,
z. B. ß-Methylhexamethylendiisocyanat, einwirken läßt und das gebildete Gemisch
der polymerhomologen Polyurethane mit Di;isocyanatendgruppen, aus dem man gew-ünschtenfalls
das noch vorhandene monomere Diisocyanat durch geignete Lösungsmittel abgetrennt
hat, gegebenenfalls in einem organischen Löser -gelöst, mit Lösungen der Aminocarbonsäuren
oder Aminocarbonsäureverbindungen umsetzt. Zur Umsetzung mit den Harnstoff- bzw.
Thioharnstoffdicarbonsäureverbindungen der obenerwähnten allgemeinen Formal frommen
beliebige, für die Polyamidkondensation an sich geeignete Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivate
in Betracht, z. B. Dicarbonsäuren, wie Adipinsäu)re, ß-Methyladipinsäure, Pimelinsäure,
coai -Dithioazelainsäure,bebacinsäure, p-Phenylen-di-ß-propionsäure, s-Oxynonan-a)rti
-dicarbonsäure, y-y'-Sulfondibuttersäure, Dibutyl-äther-o-)co'-dicarbonsäure,
ß-
y-D ihydroinucons äure, Oxyalyl-bi s-E-aminocapronsäure, Terephthaloy l-bis-@-aminoänanthsäure,
Dicarbonsäureester und Analoge, wie Oxalsäurediisopropylester, Oxalsäurediphenyfester,
Hexamethylen-b@is-oxamidsäuremethylester, Sebacinsäuremonomethylester, Sebacinsäurediphenylester,
monomeres oder polymeres Adipinsäureanhydrid, polymeres Sebacinsäurearihydrid, Dithioterephthalsäure-S-S'-dimethylester
dar Formel
Kohlensäurediphenyl:ester, Hexam-ethylen-bis-carbamidsäurephenylester, f-Methyl-hexamethylen-bismonothiocarbamidsäure-S-methylester,
durch Kondensation von 2 Mol eines Lactams mit i Mol eines D@icarbonsäurechlorids
erhaltene Dilactame, wie Terephthalyl-N-N'-bis-a-pyrrol;idon und Sebacinylbis-e-caprolactam.
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An Stelle der einheitlichen Dicarbonsäuren oder neben solchen sind
beim Verfahren: der Erfindung auch polymerhomologe Gemische von Dicarbonsäuren linearpolymeren
Aufbaus mit Vorteil verwendbar, z. B. das Polyamid aus überschüssiger ß-Methyladipinsäure
und Hexamethylendiamin und das Polyamid aus überschüssigem Oxalsäurediäthylester
und Tetramethylenglykol-bis-y-aminopropyläther.
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Von den obenerwähnten Säureverbindungen sind besonders die Oxalsäureester
und die Oxamidgruppen enthaltenden Stoffe wichtig, da sich mit ihrer Hilfe verhältnismäßig
steife und hydrophobe Mischpolyamide erhalten lassen., deren Gewinnung auf dem üblichen
Wege infolge der Zersetzlichkeit der Oxalsäure auf Schwierigkeiten stößt. Da das
Verfahren ziemlich niedrige Kondensationstemperaturen anzuwenden gestattet, sind
Zersetzungen der thermisch empfindlichen Oxamidgruppen leicht zu vermeiden, wenigstens
wenn die Polyamide nicht oberhalb etwa 22o und 23:o° schmelzen..
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Neben den erfindungsgemäß anzuwendenden Ausgangsstoffen können auch
noch beliebige andere monomere, für sich allein schon zur Polyamidbildung befähigte
Stoffe im Reaktionsgemisch zugegen sein, z. B. Aminocarbonsäuren und deren Ester,
Lactame, Salze von Diaminen und Dicarbonsäuren. Auch lineare, mehr oder weniger
hochpolyinere Kondensate oder Polymerisate mit Amidgruppen in der Kette können von
vornherein zugesetzt sein.
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Durch derartige Zusatzstoffe, die mengenmäßig sogar überwiegen können,
lassen sich Zusammensetzung und Eigenschaften der Endstoffe, z. B. hinsichtlich
Löslichkeit und thermoplastischem Verhalten, in weiten Grenzen abwandeln. Gibt man
bei der Polykondensation von vornherein hochpolymere Stoffe zu, so erhält man mit
steigendem MoleikulaT-P g Wicht in zunehmendem Maße Endprodukte, die mehr den Charakter
von Pclyamidmischungen (weniger den von Mischpolyamiden) besitzen, und zwar um so
ausgeprägter, je kürzer die Reaktionszeit ist und je weniger Wasser entwickelt wird.
Die Umsetzung erfolgt bei polyamidbildenden Temperaturen, d. h. Temperaturen zwischen
ertwa i5o und 27o° bei gewöhnlichem, erhöhtem oder gegebenenfalls auch vermindertem
Druck und zweckmäßig auch unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Da bei der Reaktion
Kohlendioxyd entwickelt wird, ist dieZufuhr eines besonderenSchutzgases meistnicht
erforderlich, namentlich wenn kein Schwefelwasserstoff gebildet wird. Die Umsetzungen
können durch Zugabe starleer Säuzem oder solche bildender Stoffe beschleunigt werden,
z. B. durch Phosphorsäure, y-Clilorbuttersäwre, E-Caprolactamhydrochlorid, e-Aminocapron.säurehydrochlorid,
Zinkchlorid.
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Die Reaktionsteilnehmer können vor dem Aufschmelzen gemischt sein.
Bei sehr großen Unterschieden in den Schmelzpunkten der Komponenten kann es aber
vorteilhaft sein, die niedrig und unzersetzt schmelzenden Anteile als Schmelze vorzulegen
und die Ergänzungskomponenten allmählich unter Rühren bei Reaktionstemperatur einzuarbeiten.
Wenn auch an sich unter Zusatz von Wasser gearbeitet werden kann, so liegt die besondere
Bedeutung des Verfahrens doch darin, daß die Wasserbildung auf ein verhältnismäßig
geringes Maß reduziert oder .:ganz ausgeschaltet werden kann. Man wird deshalb erforderlichenfalls
zweckmäßig andere Lös.ungs- oder Weichmachungsmittel außer Wasser heranziehen, wenn
Schmelzpunkt oder Viskosität der Reaktionsmasse herabgesetzt werden sollen. In Betracht
kommen z. B. thermisch beständige Stoffe, wie m-Kresol, tert.-B.utylphenol, p-Isododecylphenol,
o-Oxydiphenyl, N-Methyl-a-Pyrrolidon, Cyanpiperidin. Der Zusatz solcher Stoffe schon
zum Kondensationsgemisch ist in vielen Fällen auch für die spätere Verformung und
namentlich die Orientierung der Gebilde durch Reckung von Wichtigkeit. In besonderem
Maße gilt dies für Polyamide, deren Amidgruppen zu einem wesentlichen Teil aus Oxamidgruppen
bestehen. Hier haben sich Glykole, wie Hexamethylenglykol, besonders gut bewährt.
Bei sehr hochschmelzenden Polyamiden sind, wenn wasserlösliche, nachträglich leicht
auswaschbare Weichmacher hinzugefügt werden sollen, vor allem Verbindungen mit zwei
Lactamgruppen im Molekül vorteilhaft, z. B. N - N'-Hexamethylen-bis-butyrolactam.
Hochsiedende Lösungsmittel sind besonders dann angebracht, wenn im Reaktionsgemisch
Substanzen mit Schmelzpunkten oberhalb etwa i8obis igo° enthalten sind und ohne
Überdruck gearbeitet wird.
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Technologisch bietet das Verfahren eine Reihe von Vorteilen. Zunächst
ist die sonst übliche Verwendung von Autokloven bei der Kondensation in den meisten
Fällen nicht erforderlich, weil die Re aktionste;ilnehmer gewöhnlich schon bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur, unter Umständen vor beginnender Umsetzung, zusammenschmelzen
und weil, was besonders bemerkenswert ist, ein Verlust an Diamin durch Abdestillieren
bei geeigneter Temperaturführung kaum zu befürchten ist, so daß gegebenenfalls von
vornherein unter verminderten Druck gearbeitet werden kann. Die Verhinderung des
Abdestillierens von Amin infolge des sauren
Charakters der Kondensationsschmelze
kommt auch dann noch zur Geltung, wenn Salze von Diaminen und Dicarbonsäuren in
größerer Menge im Ausgangsgemisch enthalten sind.
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Das leichte Zusammenschmelzen und dieMöglichkeit eines sicheren Arbeitens
ohne Überdruck in der Mehrzahl der Fälle macht das Verfahren besonders für die kontinuierliche
Durchführung geeignet. Man kann z. B. das homogenisierte Gemisch der Ausgangsstoffe,
das wegen seiner Beständigkeit beliebig lange gelagert werden kann, oder, soweit
möglich, die unterhalb des Zersetzungsproduktes bereitete Schmelze auf erhitzte
:große Oberflächen., z. B. beheizte Walzen oder Trichter, aufgeben und die beim
Überfließen über diese Heizflächen gebildete Polyamidschmeiize erforderlichenfalls
zum Nachkondensieren noch durch einen Durchflußerhitzer leiten, der im einfachsten
Falle aus einem mit Heizmantel versehenen Rohr oder Rohrbündel bestehen kann. Unmittelbar
im Anschluß an diesen kann die Schmelze in üblicher Weise auf z. B. Fasern, Borsten
oder Folien verformt werden. Um Störungen durch Blasenbildung mit Sicherheit zu
vermeiden, kann in den Weg der Schmelze in bekannter Weise ein Unterdruckkessel
eingeschaltet sein, in dem eingeschlossene oder nachgebildete Gase oder flüchtige
Monomere entfernt werden.
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Da die Umsetzung der Harnstoffdicarbonsäuren der oben gegebenen allgemeinen
Formel mit Dicarbonsäuren nur mit verhältnismäßig geringer Wasserdampfentwicklung
beim Ersatz der Dicarbonsäure durch Ester oder andere funktionelle Derivate überhaupt
ohne Wasserbildung verläuft, so ist das Verfahren besonders wertvoll für solche
Polyamidkondensationen, bei denen empfindliche, hydrolytisch spaltbare Reaktionsteilnehmer
zugegen sind, z. B. Stoffe mit in die Kette eingebauten Amid-, Urethan- oder Estergruppen,
insbesondere linearpolymere Dicarbonsäuren mit einer Vielzahl von Amidgruppen in
der Kette. Noch günstiger liegen die Verhältnisse bei den entsprechenden Thioharnstoffverbindungen,
da sich hier das entstehende Wasser zum größten: Teil oder vollständig mit dem primär
entstehenden Kohlenoxysulfid zu Kohlendioxyd und Schwefelwassarsto@ff umsetzt.
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Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens ist ein Verlust
an Diaminen durch Verflüchtigung um so weniger zu befürchten, als hier etwa sich
entwickelnde Amindämpfe bei geeigneter Anordnung der Apparatur von den nachgeförderten
sauren Ausgangsstoffen wieder völlig gebunden werden. Damit es im Falle der Abspaltung
von Wasser nicht zur Bildung einer Lösung kommt, kann man das zur Reaktionszone
geförderte Ausgangsgemisch an der Stelle, wo es mit den Dämpfen in Berührung kommt,
auf geeignete Temperaturen, z. B. zwischen iro und i 4o°, vorwärmen. Das Stoffgemisch
kann sich hierbei im festem oder in geschmolzenem Zustand befinden.
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Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Polyamidverbindungen kommen
wegen ihrer weitgehenden Abwandlungsfähigkeit für alle für Polyamide . bekannten
Ver-,vendungsgebiete in Frage, z. B. für die Herstellung von Fasern, Borsten, Folien
und dreidimensionalen Spritzgußformlingen. Viele lassen sich auch wegen ihrer Löslichkeit
in Alkoholen, insbesondere wasserhaltigen Alkoholen, aus Lösungen verarbeiten. Beispiel
i Man löst i Mol a-Aminocapronsäure in der berechneten Menge 2 n-Natronlauge und
gibt unter heftigem Rühren bei o° 1/2 Mol Hexamethylendiisocyanat zu. Nach im ganzen
vierstündigem Rühren wird mit Wasser verdünnt, um das teilweise ausgeschiedene Natriumsalz
der Harnstoffverbindung wieder in Lösung zu bringen, und mit Salzsäure angesäuert.
Die in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Säure der Formel HOOC-(CH,),-NH-CO-NH-(CH2)s-NH-CO-NH-(CH2)5-COOH
schmilzt, aus der 4@/2fachen Menge Eisessig umkristallisiert, bei 184 bis 185°.
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Je 1/1oMolAdipinsäure und IHexamethylendiharnstoff-co - cö -di-e-capronsäure
werden bei Atmosphärendruck im Stickstoffstrom innerhalb von 8o Minuten von igo
auf 25o° erhitzt. Hierbei werden Wasser und Kohlendioxyd abgespalten, ohne daß sich
Amin verflüchtigt. Nach weiterem zweistündigem Erhitzen auf 25o° ist die Kondensation
beendigt. Das Mischpolyamid ist löslich in warmem 85°/o-igem Methanol und schmilzt
bei 178o.
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Beispiel e Man verfährt, wie in Beispiel i beschrieben, und ersetzt
die a-Aminocapronsäure durch 7-Aminoheptansäure. Hexamethylendiharnstoff-w ' ai
-dn-7-aminoheptansäure kristallisiert in kleinen Schuppen vom Fp. igo°. Das in diesem
Falle entstehende Mischpolyamid ist ebenfalls in heißem 85°/mi-gem Methanol löslich
und schmilzt bei 172 bis 174°. Die Schmelze ist zu guten reckbaren Fäden verspinnbar.
Beispiel 3 Zu einer ?,n-Lösung von e-aminocapronsaurem Natrium (2 Mol) in Methanol
gibt man allmählich bei Raumtemperatur unter Rühren die berechnete Menge (i Mol)
Hexamethylendisenföl zu. Die Thioharnstoffverbindung fällt sofort als Natriumsalz
aus. Nach Verschwinden des Senföls verdünnt man mit warmem Wasser, filtriert und
scheidet die Hexamethylen-bis-thioharnstoff-co - ui -di-a-aminocapronsäure ,ab.
Die Dicarbonsäure kristallisiert in unregelmäßigen Blättchen von Fp. 149 bis i5o°.
Die aus Eisessig umkristallisierte Säure wird, wie in Beispiel 1 angegeben, mit
der äquivalenten Menge Adipinsäure bei i8o bis 25o° kondensiert. Das entstehende
Polyamid läßt sich wie das dort erhaltene aus der Schmelze zu reckbaren Fäden verspinnen.
Schmelzpunkt
und Löslichkeitseigenschaften stimmen überein.
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Beispiel q.
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Ein Teil durch Umsetzen von i,oi Oxalsäurediäthylester und i Mol Tetramethylenglykol-bis-yaminopropyläther
unterhalb des Schmelzpunktes kondensiertes Polyoxamid wird als Pulver vermischt
mit einem Teil eines Gemisches aus i Mol Hexamethylendiharnstoff -ar - o)" -di-s-capronsäure
und i Mol Oxalsäurediäthylester. Man erhitzt die Mischung unter Zusatz von ioo/o
Isododecylphenol allmählich auf 185° und hält die Schmelze 8 Stunden auf dieser
Temperatur.
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Beispiel Eine Mischung aus genau äquivalenten Mengen Hexamethylendiharnstoff-co
- co" -di-a-capronsäure und polymeren Adipinsäureanhydrid wird kontinuierlich in
ein mit Heizmittel versehenes, im oberen Teil trichterförmig erweitertes., senkrechtes
Rohr eingefördert.
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Die Temperatur beträgt in der Aufschmelzzone 22o°, im unteren zylindrischenTeil
desRohres 25o°. Die Polykondensation verläuft sehr schnell unter Abspaltung von
Kohlendioxyd. Die nach einstündigem Durchgang in Bandform abgezogene Schmelze wird
in einer Schlagkreuzmühle zerkleinert. Das erhaltene Polyamid eignet sich z. B.
zur Herstellung von Folien aus Lösungen in wäßrigem Methanol.
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Beispiel 6 Hexamethylendiharnstoff-co - cv'-di-e-capronsäuremethylester,
hergestellt durch Zusammenbringen von 2 Mol a-Aminocapronsäuremethylester und i
Mol Hexamethylendiisocyanat in Methanol unter Kühlung (aus Methanol Blättchen von
Fp. 172 bis i73°) wird mit der äquivalenten Menge Adipinsäure bei 17o° zusammengeschmolzen
und im Verlaufe r Stunde allmählich auf 25o° erhitzt. Die Hauptreaktion ist schon
nach verhältnismäßig kurzer Zeit abgelaufen. Zur Vervollständigung des Umsatzes
wird noch 5 Stunden auf 25o° erhitzt. Die nunmehr blasenfreie, zähe Schmelze ist
zu reckbaren, festen Fäden verspinnbar. Das opake Polyamid schmilzt bei 172 bis
175°. In kochendem 85o/oigem Methanol ist es leicht löslich.