DE2730991A1 - Herstellung von halogenphenolen - Google Patents
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Description
Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling
Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grupe
Bavarlaring 4, Postfach 20 2403 8000 MQnchen 2
Tel.:(0 89)53 96 53-56 Telex:5 24 845tipat cable. Germaniapatent München
8. Juli 1977
B 8312
ICI case P 28896
Imperial Chemical Industries Limited
London, Großbritannien
London, Großbritannien
Herstellung von Halogenphenolen
709882/1126
XI/13
- / - ^ B 8312
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Halogenphenolen,
insbesondere auf die Herstellung von Halogenphenolen der Formel
wobei X Halogen bedeutet. Das Halogenatom X befindet sich vorzugsweise in o-oder p-Stellung zur CO-Gruppe. Solche
Halogenphenole können unter Bildung von Polyätherketonen polymerisiert werden, z.B. durch Umwandlung in die entsprechenden
Alkalimetallsalze, die in der Schmelze oder in einem inerten Lösungsmittel wie Sulfolan oder Diphenylsulfon ,
wie in der britischen Patentschrift 1 153 035 beschrieben, zur Selbstkondensation gebracht werden können. Alternativ
1^ kann das Halogenphenol durch Reaktion mit einem Alkalimetall-Carbonat,
wie z.B. in der kanadischen Patentschrift 847 beschrieben, polykondensiert werden.
Die Halogenphenole stellen daher wertvolle chemische 20
Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymeren dar.
Zu de" bekannten Verfahren für die Herstellung solcher
Halogenphenole zählt z.B. die Hydrolyse eines Halogenatoms eines Dihalogenids
wobei sich die Halogenatome X in o-oder p-Stellung zur CO-Gruppe
befinden, mit einem Alkali in Gegenwart eines ionisierenden Lösungsmittels, z.B. Dimethylsulfoxid, gefolgt von
einer Umwandlung des Alkalimetall-Monosalzes in das entsprechende Halogenphenol. Ein solches Verfahren wird in der
3c britischen Patentschrift 1 153 035 vorgeschlagen. Die
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- / -
B 8312
Dihalogenide sind jedoch relativ teure Materialien. Ein
Alternativverfahren, wie in der britischen Patentschrift 1 357 34 4 beschrieben, schließt die Hydrolyse eines Carbonats
oder Chlorophosphats der Formel
ein, wobei gilt, daß Y = CO (n = 2), oder Y = POCl2 (n = 1)
10
Diese Vorstufen der Halogenphenole wurden ihrerseits hergestellt durch Friedel-Crafts-Kondensation der Verbindungen
wobei einer der Reste R und R1 CO-X und der andere H bedeutet.
Auf einfachere Weise werden erfindungsgemäß Halogenphenole
der Formel
wobei X Halogen bedeutet, durch Kondensation einer halogensubstituierten
Benzoesäure oder eines Säurehalogenids einer halogensubstituierten Benzoesäure mit der Formel
J^O. Z , X
wobei Z OH oder Halogen bedeutet, mit Phenol in Gegenwart eines molaren Überschusses von flüssigem, wasserfreiem
Fluorwasserstoff hergestellt.
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-/β - (a B 8312
. Verbindungen, die auf diese Weise mit Phenol kondensiert werden können, sind demnach Halogenbenzoesäuren oder
die entsprechenden Säurehalogenide. Die Säuren werden gegenüber den Säurehalogeniden bevorzugt.
Das Halogenatom X befindet sich vorzugsweise in
o-oder p-Stellung, insbesondere in p-Stellung, zu der CO-Gruppe.
Das Halogen ist vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.Davon
wird Chlor aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, während Fluor bevorzugt wird, weil das resultierende Halogenphenol
reaktiver ist.
In einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens können
die Fluorphenole
d.h. X=F, durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die Fluorbenzoesäure oder ihr Säurehalogenid-Derivat in
situ durch Reaktion der entsprechenden Aminobenzoesäure oder des entsprechenden Aminobenzoesäure-Halogenids mit einem
Alkalimetallnitrit, z.B. mit Natriumnitrit, in wenigstens einem Mol flüssigem, wasserfreiem Fluorwasserstoff hergestellt
wird. Das Alkalimetallnitrit sollte wenigstens in einem geringen molaren Überschuß eingesetzt werden.
Die Fluorphenole
^V OH
können demnach durch Reaktion von
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- \ B 8312
mit einem molaren Überschuß eines Alkalimetallnitrits und des Phenols in wenigstens zwei mol flüssigem, wasserfreiem
Fluorwasserstoff hergestellt werden. Als Aminoverbindung wird bei diesem Verfahren vorzugsweise p-Aminobenzoesäure
eingesetzt, das entstehende Fluorphenol ist dann 4-Fluor-4'-hydroxybenzophenon.
Diese Reaktionspartner werden im wesentlichen in äquimolaren Mengen kondensiert, obwohl, falls gewüncht,
ein geringer Überschuß des Phenols angewendet werden kann. Weniger wünschenswert ist es, einen Überschuß der substituierten
Benzoesäure oder substituierter Benzolsulfonsäure oder der Derivate dieser Verbindungen einzusetzen,
weil die Gefahr von Disubstitutionsreaktionen besteht.
Die Kondensation wird durch flüssigen, wasserfreien Fluorwasserstoff katalysiert, der auch als Verdünnungsmittel
wirken kann. Vorzugsweise wird Fluorwasserstoff in einer Menge eingesetzt, die das vorstehend angegebene "molare
Verhältnis weit überschreitet.
Der Fluorwasserstoff kann wiedergewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei 20°C bis 100°C durchge führt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
30
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4-Chlorbenzoesäure (31,3 g,0,2 mol) und Phenol (22,0 g,
0,234 mol) wurden in einen Nickelautoklav eingefüllt (Fassungsvermögen 500 ml). Fluorwasserstoff (150 g) wurde in den
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Autoklav hineinkondensiert, der dann abgedichtet und 6 Stunden lang auf 75°C erhitzt wurde.
Dann ließ man den Fluorwasserstoff verdampfen, worauf
das Produkt auf zerstoßenes Eis gegossen wurde. Das nasse Rohprodukt wurde bei 95°C 1,5 Stunden lang mit Wasser
(500 ml) verrührt, dann gesammelt und bei 90°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 45,5 g (97,8 % der theoretischen
Ausbeute).
Das Rohprodukt wurde in wässriger Kaliumhydrpxid-Lösung
(250 ml, 10 Gew.-%) aufgelöst, dann wurde Natriumdithionit -(1,5
g) hinzugegeben und die Mischung auf 75°C erhitzt. Norit (1 g, Holzkohle zum Entfärben) und Celit (1 g, Kieselgur
als Filterhilfsstoff) wurden zugegeben, und die Suspension
wurde filtriert. Das FiItrat wurde in heiße Essigsäure
(50 ml) gegossen, und schließlich wurde kaltes Wasser (250 ml) dazugegeben. Das kristalline Produkt wurde gesammelt,
in denaturiertem Alkohol aufgelöst, wieder mit Norit behandelt und nach Zugabe von etwas Wasser auskristallisieren
gelassen.
Die blaß-gelbbraunen Kristalle (Schmelzpunkt 178,5°C
bis 18O,5°C) wurden gesammelt und im Vakuum bei 120°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 34,8 g (Gesamtausbeute 74,8 %).
Die Analyse durch Titration mit äthanolischem Kaliumhydroxid zeigte eine Reinheit von 99,6 Gew.-% an.
Beispiel 1 wurde bei verschiedenen Temperaturen und
mit verschiedenen Reaktionszeiten unter Verwendung von 4-Fluorbenzoesäure
anstelle von 4-Chlorbenzoesäure wiederholt. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner sind in Tabelle 1·
dargestellt.
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β2ι?30991
Temp.
0C |
Zeit
(h) |
Molverhältnis der | % 2,4'-ISOmBr | Farbe des | |
Beir
spiel |
75 | 6 |
Reaktionspartner
Säure:Pbenol: HF |
im Rohprodukt | Rohprodukts |
2 | 50 | η | 1:1 : 37.5 | 1.9 | Orange |
3 | 75 | m | 1:0.95 : 37.5 | 3.Π | blass-orange |
4 | ■ | m | K | 1.9 | orange |
5· | 100 | If | K | 5.2 | orange |
6 | Il | 1 | It | 1.5 | braun! |
7 | M | 1.6 | blass-orange' | ||
♦ Rein Führen in Beispiel 5.
Die massenspektroskopische Untersuchung der Produkte der Beispiele 2, 3 und 7 zeigte nur Fluorhydroxybenzophenone.
In allen Beispielen betrug die Ausbeute an Rohprodukt etwa 90 %. Nach der Aufarbeitung durch Behandlung mit Dithionit
und Holzkohle und der darauffolgenden Rekristallisation verschwand
die Färbung des Rohprodukts und der Gehalt am 2,4'-Isomeren hatte sich vermindert.
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Claims (6)
- ^ 1y Verfahren zur Herstellung von Halogenphenolen der Formelwobei X - Halogen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine halogensubstituierte Benzoesäure oder ein Säurehalogenid Derivat einer halogensubstituierten Benzoesäure mit der Formelwobei Z = OH oder Halogen, mit Phenol in der Gegenwart eines molaren Überschusses von flüssigem, wasserfreiem Fluorwasserstoff kondensiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzoesäure einsetzt, d.h., daß Z = OH gilt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung einsetzt, bei der sich das Halogenatom X in o-oder p-Stellung zur CO-Gruppe befindet.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung einsetzt, bei der X Fluor ist, und daß man die FluorverbindungF
in situ durch Reaktion der VerbindungJ^-CO.Z
NH2709882/1126ORIGINAL INSPECTEDB 8312 mit einem Alkalimetallnitrit in der Gegenwart des flüssigen, wasserfreien Fluorwasserstoffs herstellt. - 5. Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-4'-hydroxy-benzophenon nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Aminobenzoesäure mit einem molaren Überschuß von Phenol und mit einem molaren Überschuß eines Akalimetallnitrits in der Gegenwart von wenigstens zwei Molen des flüssigen, wasserfreien Fluorwasserstoffs zur Reaktion bringt.
- 6. Halogenphenole, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem'Verfahren der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden sind.70 9 882/1126
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Cited By (1)
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