JP2749765B2 - ビス(ヒドロキシアルキル)ジカルボキシレートからの大環状ポリ(アルキレンジカルボキシレート)オリゴマーの製造法 - Google Patents
ビス(ヒドロキシアルキル)ジカルボキシレートからの大環状ポリ(アルキレンジカルボキシレート)オリゴマーの製造法Info
- Publication number
- JP2749765B2 JP2749765B2 JP5262845A JP26284593A JP2749765B2 JP 2749765 B2 JP2749765 B2 JP 2749765B2 JP 5262845 A JP5262845 A JP 5262845A JP 26284593 A JP26284593 A JP 26284593A JP 2749765 B2 JP2749765 B2 JP 2749765B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- hydroxyalkyl
- group
- chloride
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は大環状ポリエステルオリ
ゴマー組成物の製造法に関するものである。
ゴマー組成物の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリ(エチレンテレフタレート)及びポ
リ(ブチレンテレフタレート)のような線状ポリエステ
ルは耐溶剤性を包含する有利な性質をもつ周知の商業的
に入手し得る重合体である。これらの重合体は通常ジオ
ールとジカルボン酸の官能性誘導体、典型的にはジ酸ハ
ライド又はエステルとの反応によって製造される。
リ(ブチレンテレフタレート)のような線状ポリエステ
ルは耐溶剤性を包含する有利な性質をもつ周知の商業的
に入手し得る重合体である。これらの重合体は通常ジオ
ールとジカルボン酸の官能性誘導体、典型的にはジ酸ハ
ライド又はエステルとの反応によって製造される。
【0003】近年、大環状ポリ(アルキレンジカルボキ
シレート)オリゴマー組成物(以下、場合によっては単
に“大環状オリゴマー”という)の製造のための種々の
方法が開発されている。これらの組成物は低粘度であ
り、したがって取扱いが容易である点で注目される。こ
れらは種々の触媒物質との接触によって線状ポリエステ
ルに容易に転化される。
シレート)オリゴマー組成物(以下、場合によっては単
に“大環状オリゴマー”という)の製造のための種々の
方法が開発されている。これらの組成物は低粘度であ
り、したがって取扱いが容易である点で注目される。こ
れらは種々の触媒物質との接触によって線状ポリエステ
ルに容易に転化される。
【0004】米国特許第5,039,783号明細書に
開示される大環状オリゴマーの一製造法はジオールとジ
カルボン酸クロライド(以下、場合によっては“ジ酸ク
ロライド”という)とを実質的に無水の条件下でかつ塩
化メチレンのような実質的に水に不混和性の有機溶剤及
び少なくとも一種の非立体障害型第3級アミンの存在下
で反応させる工程を含んでなる。適当な第3級アミンの
例はキヌクリジン及び1,4−ジアザビシクロ[2.
2.2]オクタン(以下、“DABCO”という)であ
る。かゝる非立体障害型アミンは大量で、典型的にはジ
オール及びジ酸クロライドの合計1モル当たり少なくと
も1モル、好ましくは1モルを超える割合で使用するこ
とが必要である。反応温度は臨界的であり、−25℃な
いし+25℃の範囲に限定される。より高い温度では、
非立体障害型アミンと溶剤として使用する塩化メチレン
又は類似の化合物との反応及び該アミンとジ酸クロライ
ドとの反応によって形成されるアシルアンモニウム塩の
分解を包含する副反応の急激な増加を生起する。
開示される大環状オリゴマーの一製造法はジオールとジ
カルボン酸クロライド(以下、場合によっては“ジ酸ク
ロライド”という)とを実質的に無水の条件下でかつ塩
化メチレンのような実質的に水に不混和性の有機溶剤及
び少なくとも一種の非立体障害型第3級アミンの存在下
で反応させる工程を含んでなる。適当な第3級アミンの
例はキヌクリジン及び1,4−ジアザビシクロ[2.
2.2]オクタン(以下、“DABCO”という)であ
る。かゝる非立体障害型アミンは大量で、典型的にはジ
オール及びジ酸クロライドの合計1モル当たり少なくと
も1モル、好ましくは1モルを超える割合で使用するこ
とが必要である。反応温度は臨界的であり、−25℃な
いし+25℃の範囲に限定される。より高い温度では、
非立体障害型アミンと溶剤として使用する塩化メチレン
又は類似の化合物との反応及び該アミンとジ酸クロライ
ドとの反応によって形成されるアシルアンモニウム塩の
分解を包含する副反応の急激な増加を生起する。
【0005】この方法の一変形は本出願人自身の米国特
許出願SN.07/709,256号明細書に記載され
ている。この方法は該非立体障害型アミンを触媒量での
み使用し、その残部は酸受容量のトリアルキルアミン及
び複素環式芳香族第3級アミンからなる群から選んだ少
なくとも一種の他の第3級アミンを代替使用するもので
ある。この方法は非立体障害型アミン以外の他のアミン
は非立体障害型アミンよりも安価であり、しかも反応温
度がそれほど臨界的でなく、典型的には−5℃ないし約
40℃の温度を使用し得る点で有利である。しかしなが
ら、これら二つの方法は高価なジカルボン酸クロライド
を大量に使用する必要があるという別の不利益をもつ。
許出願SN.07/709,256号明細書に記載され
ている。この方法は該非立体障害型アミンを触媒量での
み使用し、その残部は酸受容量のトリアルキルアミン及
び複素環式芳香族第3級アミンからなる群から選んだ少
なくとも一種の他の第3級アミンを代替使用するもので
ある。この方法は非立体障害型アミン以外の他のアミン
は非立体障害型アミンよりも安価であり、しかも反応温
度がそれほど臨界的でなく、典型的には−5℃ないし約
40℃の温度を使用し得る点で有利である。しかしなが
ら、これら二つの方法は高価なジカルボン酸クロライド
を大量に使用する必要があるという別の不利益をもつ。
【0006】個々の大環状オリゴマーの合成においてビ
ス(ヒドロキシアルキルジカルボキシレート)(以下、
場合によっては“ビス−エステル”という)を使用する
ことは当該技術において既知である。たとえば、Mul
lerらはビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレー
トと塩化テレフタロイルとをマグネシウム粉末及び無水
ピリジンの存在下で反応させて環式ポリ(エチレンテレ
フタレート)ダイマーを製造する方法を記載している
(Makromol.Chem.,184,2487−
2495(1983)参照)。同様の方法はZahnら
のChem.Ber.,103,3041−3049
(1970)の報文及びPeeblesらのJ.Pol
y.Sci.,PartA−1,7,479−496
(1969)の報文に開示されている。
ス(ヒドロキシアルキルジカルボキシレート)(以下、
場合によっては“ビス−エステル”という)を使用する
ことは当該技術において既知である。たとえば、Mul
lerらはビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレー
トと塩化テレフタロイルとをマグネシウム粉末及び無水
ピリジンの存在下で反応させて環式ポリ(エチレンテレ
フタレート)ダイマーを製造する方法を記載している
(Makromol.Chem.,184,2487−
2495(1983)参照)。同様の方法はZahnら
のChem.Ber.,103,3041−3049
(1970)の報文及びPeeblesらのJ.Pol
y.Sci.,PartA−1,7,479−496
(1969)の報文に開示されている。
【0007】かゝる方法はビス−エステルを対応するジ
オール及びアルキル(通常メチル)ジカルボキシレート
の反応によって容易に製造することができ、それゆえ実
質的割合のジ酸クロライドの代替となり得るので大環状
オリゴマーの製造コストを軽減することが期待できる。
しかしながら、Mullerらの報文に記載される反応
はトルエン中で高希釈条件下で行われ、しかも収率は7
日後に僅かに31%であった。かゝる条件及び収率は商
業的見地からは明らかに許容し得ないものである。
オール及びアルキル(通常メチル)ジカルボキシレート
の反応によって容易に製造することができ、それゆえ実
質的割合のジ酸クロライドの代替となり得るので大環状
オリゴマーの製造コストを軽減することが期待できる。
しかしながら、Mullerらの報文に記載される反応
はトルエン中で高希釈条件下で行われ、しかも収率は7
日後に僅かに31%であった。かゝる条件及び収率は商
業的見地からは明らかに許容し得ないものである。
【0008】
【発明の概要】本発明は大環状オリゴマーの製造のため
の別の方法を提供するものである。本発明の方法は大量
のジ酸クロライドの代わりにより安価なビス−エステル
を使用するので、単純なジ酸クロライド法よりも実質的
に安価である。さらに、この反応は適度の時間で行わ
れ、しかも大環状オリゴマーを従来技術の方法よりも実
質的により高い収率で生成する。
の別の方法を提供するものである。本発明の方法は大量
のジ酸クロライドの代わりにより安価なビス−エステル
を使用するので、単純なジ酸クロライド法よりも実質的
に安価である。さらに、この反応は適度の時間で行わ
れ、しかも大環状オリゴマーを従来技術の方法よりも実
質的により高い収率で生成する。
【0009】したがって、本発明は、式: の少なくとも一種のジカルボン酸クロライドと、ほゞ等
モル割合の式:
モル割合の式:
【0010】
【化3】
【0011】(両式中、各Aは独立的にm−又はp−位
に連結された二価単環式芳香族又は脂環族基であり、R
は約2−8個の炭素原子をもつ直鎖を含むアルキレン基
又はモノ−又はポリオキシアルキレン基であり、そして
nは1ないし約5である)の少なくとも一種のビス(ヒ
ドロキシアルキル)エステルとを、実質的に不活性な有
機溶剤中の溶液の形でかつ少なくとも一種の非立体障害
型第3級アミン及び随意にトリアルキルアミン及び複素
環式芳香族第3級アミンからなる群から選んだ少なくと
も一種の他の第3級アミンの存在下で接触させる工程を
含んでなり、しかも該ジカルボン酸クロライド及び該ビ
ス(ヒドロキシアルキル)ジカルボキシレートの濃度が
少なくとも0.08Mである、環式ポリ(アルキレンジ
カルボキシレート)オリゴマー組成物の製造法を提供す
る。
に連結された二価単環式芳香族又は脂環族基であり、R
は約2−8個の炭素原子をもつ直鎖を含むアルキレン基
又はモノ−又はポリオキシアルキレン基であり、そして
nは1ないし約5である)の少なくとも一種のビス(ヒ
ドロキシアルキル)エステルとを、実質的に不活性な有
機溶剤中の溶液の形でかつ少なくとも一種の非立体障害
型第3級アミン及び随意にトリアルキルアミン及び複素
環式芳香族第3級アミンからなる群から選んだ少なくと
も一種の他の第3級アミンの存在下で接触させる工程を
含んでなり、しかも該ジカルボン酸クロライド及び該ビ
ス(ヒドロキシアルキル)ジカルボキシレートの濃度が
少なくとも0.08Mである、環式ポリ(アルキレンジ
カルボキシレート)オリゴマー組成物の製造法を提供す
る。
【0012】
【発明の詳細な開示】式(I)及び(II)中のAは同一
でも異なってもよいm−又はp−位に連結された単環式
芳香族又は脂環族基であり得る。かゝる基の例はm−及
びp−フェニレン基、それらの置換誘導体基、及び同様
の構造のシクロヘキシレン基及びシクロペンチレン基を
包含する。m−及びp−フェニレン基、特にp−フェニ
レン基が好ましい。
でも異なってもよいm−又はp−位に連結された単環式
芳香族又は脂環族基であり得る。かゝる基の例はm−及
びp−フェニレン基、それらの置換誘導体基、及び同様
の構造のシクロヘキシレン基及びシクロペンチレン基を
包含する。m−及びp−フェニレン基、特にp−フェニ
レン基が好ましい。
【0013】基Rは2個のヒドロキシル基を連結する直
鎖が約2−8個の炭素原子を含む対応するアルキレング
リコール又はポリアルキレングリコールから誘導される
ものと考え得る。適当なアルキレングリコールはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール及びネオペンチ
レングリコールを包含する。適当なポリアルキレングリ
コールはジエチレングリコール及びトリエチレングリコ
ールを包含する。エチレングリコール及びテトラメチレ
ングリコールが好ましい。
鎖が約2−8個の炭素原子を含む対応するアルキレング
リコール又はポリアルキレングリコールから誘導される
ものと考え得る。適当なアルキレングリコールはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール及びネオペンチ
レングリコールを包含する。適当なポリアルキレングリ
コールはジエチレングリコール及びトリエチレングリコ
ールを包含する。エチレングリコール及びテトラメチレ
ングリコールが好ましい。
【0014】式(II)のビス−エステルにおいて、nは
1ないし約5(オリゴマー状エステルの混合物を表す端
数を包含する)であることができ、好ましくは1−3の
範囲である。簡単化のために、該ビス−エステルを、以
下場合によっては、nの値に従って“単量体ジオー
ル”、“二量体ジオール”、等と呼ぶ。種々のn値をも
つ化合物の混合物を使用し得る。前述したとおり、かゝ
るビス−エステルはジメチルテレフタレートのようなジ
アルキルジカルボキシレート、又は線状ポリ(アルキレ
ンジカルボキシレート)オリゴマーの同様のジアルキル
エステルと式HO−R−OHのジオールとの慣用的な反
応によって製造し得る。
1ないし約5(オリゴマー状エステルの混合物を表す端
数を包含する)であることができ、好ましくは1−3の
範囲である。簡単化のために、該ビス−エステルを、以
下場合によっては、nの値に従って“単量体ジオー
ル”、“二量体ジオール”、等と呼ぶ。種々のn値をも
つ化合物の混合物を使用し得る。前述したとおり、かゝ
るビス−エステルはジメチルテレフタレートのようなジ
アルキルジカルボキシレート、又は線状ポリ(アルキレ
ンジカルボキシレート)オリゴマーの同様のジアルキル
エステルと式HO−R−OHのジオールとの慣用的な反
応によって製造し得る。
【0015】本発明の要点は式(I)のジ酸クロライド
と式(II)のビス−エステルとの間の反応である。該反
応における有機溶剤として種々の水に不混和性の非極性
有機液体を使用し得る。この型の液体の例はトルエン及
びキシレンのような芳香族炭化水素、クロルベンゼン、
o−ジクロルベンゼン及びニトロベンゼンのような置換
芳香族炭化水素、及びクロロホルム、塩化メチレン、ト
リクロルエタン及びテトラクロルエタンのような塩素化
脂肪族炭化水素である。塩素化脂肪族及び芳香族炭化水
素、特に塩素化脂肪族炭化水素がしばしば好ましく、入
手容易性及び最適性の点で塩化メチレンが多くの場合特
に好ましい。溶剤の混合物も使用し得る。
と式(II)のビス−エステルとの間の反応である。該反
応における有機溶剤として種々の水に不混和性の非極性
有機液体を使用し得る。この型の液体の例はトルエン及
びキシレンのような芳香族炭化水素、クロルベンゼン、
o−ジクロルベンゼン及びニトロベンゼンのような置換
芳香族炭化水素、及びクロロホルム、塩化メチレン、ト
リクロルエタン及びテトラクロルエタンのような塩素化
脂肪族炭化水素である。塩素化脂肪族及び芳香族炭化水
素、特に塩素化脂肪族炭化水素がしばしば好ましく、入
手容易性及び最適性の点で塩化メチレンが多くの場合特
に好ましい。溶剤の混合物も使用し得る。
【0016】前記引用した米国特許第5,039,78
3号及び米国特許出願SN.07/709,256号明
細書に記載の方法においては、実質的に不活性の溶剤と
組み合わせてテトラヒドロフランのようなより極性の化
学的に結合された酸素を含む溶剤を使用することがしば
しば有利である。かゝるより極性の溶剤を使用する目的
はジオール試薬の溶解を促進することである。ジオール
は本発明においては使用しないので、かゝる溶剤の使用
は必要ではない。
3号及び米国特許出願SN.07/709,256号明
細書に記載の方法においては、実質的に不活性の溶剤と
組み合わせてテトラヒドロフランのようなより極性の化
学的に結合された酸素を含む溶剤を使用することがしば
しば有利である。かゝるより極性の溶剤を使用する目的
はジオール試薬の溶解を促進することである。ジオール
は本発明においては使用しないので、かゝる溶剤の使用
は必要ではない。
【0017】本発明の方法においては、さらに少なくと
も一種の非立体障害型の第3級アミンも使用される。こ
のアミンの本質的な特徴は塩基性窒素原子の周囲に実質
的な量の立体障害が存在しないことである。この型の好
ましいアミンは橋頭部位に第3級窒素をもつ多環式化合
物であり、その例はヘキサメチレンテトラミン、キヌク
リジン及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オク
タン(DABCO)であり、それぞれ次式:
も一種の非立体障害型の第3級アミンも使用される。こ
のアミンの本質的な特徴は塩基性窒素原子の周囲に実質
的な量の立体障害が存在しないことである。この型の好
ましいアミンは橋頭部位に第3級窒素をもつ多環式化合
物であり、その例はヘキサメチレンテトラミン、キヌク
リジン及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オク
タン(DABCO)であり、それぞれ次式:
【0018】
【化4】
【0019】によって表される。N−メチルピロリジン
及びN−メチルピペリジン、特に前者、のようなN−メ
チル複素環式モノアミンも適当であるが、これらは大環
状オリゴマーをより低い収率で生成するので前記したア
ミン程は好ましくない。最後に、本発明の方法では、随
意にトリアルキルアミン及び複素環式芳香族第3級アミ
ンからなる群から選んだ少なくとも一種の他の第3級ア
ミンを使用する。この目的のために適当なアミンは一般
に親油性、すなわち有機媒質、特に本発明の方法におい
て使用される有機媒質、に可溶でありかつかゝる媒質中
で極めて活性であるような第3級アミンを包含する。よ
り特定的にいえば、該アミンは一般にポリカーボネート
の製造に有用であることが知られているものを包含す
る。たとえば、こゝに参考文献として引用する米国特許
第4,217,438号及び同第4,368,315号
明細書に開示されている第3級アミンを挙げることがで
きる。これらはアルキル基中に約1−6個の炭素原子を
含むトリアルキルアミン、たとえばトリエチルアミン、
トリ−n−プロピルアミン、ジエチル−n−プロピルア
ミン及びトリ−n−ブチルアミン;及び複素環式アミ
ン、たとえばピリジン及び4−ジメチルアミノピリジン
(これは本発明の目的のためにたゞ1個の活性アミン基
を含む)を包含する。この型のもっとも有用なアミンは
1−及び2−位における炭素原子上に分岐をもたないト
リアルキルアミンである。アルキル基中に約4個までの
炭素原子を含むトリ−n−アルキルアミンが特に好まし
い。特に入手容易であり、安価であり、しかも本発明の
方法において有効である点でトリエチルアミンがもっと
も好ましい。
及びN−メチルピペリジン、特に前者、のようなN−メ
チル複素環式モノアミンも適当であるが、これらは大環
状オリゴマーをより低い収率で生成するので前記したア
ミン程は好ましくない。最後に、本発明の方法では、随
意にトリアルキルアミン及び複素環式芳香族第3級アミ
ンからなる群から選んだ少なくとも一種の他の第3級ア
ミンを使用する。この目的のために適当なアミンは一般
に親油性、すなわち有機媒質、特に本発明の方法におい
て使用される有機媒質、に可溶でありかつかゝる媒質中
で極めて活性であるような第3級アミンを包含する。よ
り特定的にいえば、該アミンは一般にポリカーボネート
の製造に有用であることが知られているものを包含す
る。たとえば、こゝに参考文献として引用する米国特許
第4,217,438号及び同第4,368,315号
明細書に開示されている第3級アミンを挙げることがで
きる。これらはアルキル基中に約1−6個の炭素原子を
含むトリアルキルアミン、たとえばトリエチルアミン、
トリ−n−プロピルアミン、ジエチル−n−プロピルア
ミン及びトリ−n−ブチルアミン;及び複素環式アミ
ン、たとえばピリジン及び4−ジメチルアミノピリジン
(これは本発明の目的のためにたゞ1個の活性アミン基
を含む)を包含する。この型のもっとも有用なアミンは
1−及び2−位における炭素原子上に分岐をもたないト
リアルキルアミンである。アルキル基中に約4個までの
炭素原子を含むトリ−n−アルキルアミンが特に好まし
い。特に入手容易であり、安価であり、しかも本発明の
方法において有効である点でトリエチルアミンがもっと
も好ましい。
【0020】本発明によれば、ジ酸クロライド及びビス
−エステルはほゞ等モル割合で使用される。若干の変
動、一般に約5%を超えない程度の変動は許容し得るも
のである。全アミン対ビス−エステル及びジ酸クロライ
ドの組み合わせのモル比は通常約1.0−1.5:1の
範囲である。随意成分である他の第3級アミンが存在す
る場合には、それは通常全アミンの約75−99モル
%、好ましくは約92−97モル%を構成する。したが
って、非立体障害型のアミンを使用する目的は少なくと
も一部は触媒としてのものであり、そして該他のアミン
を使用する場合、その目的は酸受容体としてのものであ
る。
−エステルはほゞ等モル割合で使用される。若干の変
動、一般に約5%を超えない程度の変動は許容し得るも
のである。全アミン対ビス−エステル及びジ酸クロライ
ドの組み合わせのモル比は通常約1.0−1.5:1の
範囲である。随意成分である他の第3級アミンが存在す
る場合には、それは通常全アミンの約75−99モル
%、好ましくは約92−97モル%を構成する。したが
って、非立体障害型のアミンを使用する目的は少なくと
も一部は触媒としてのものであり、そして該他のアミン
を使用する場合、その目的は酸受容体としてのものであ
る。
【0021】ジ酸クロライド及びビス−エステルの濃度
もまた本発明の臨界的特徴である。最低反応時間及び最
大収率はこれら二つの試薬の比較的高濃度の溶液の使用
に依存することが認められた。各々の濃度は少なくとも
0.08Mであるべきであり、通常は0.08Mないし
約0.50M、好ましくは約0.25Mである。本発明
の方法の実施に使用される具体的方法は幾分は使用され
る溶剤中の反応剤の溶解度によって変動するであろう。
ビス(4−ヒドロキシブチル)テレフタレートは塩化メ
チレン及びクロルベンゼンのような液体中に易溶であ
る。したがって、“疑似高希釈”条件を使用すること、
すなわちこれら二つの試薬の溶液を反応器中のアミンの
溶液に同時に添加することが適当である。反応温度は典
型的には約20−65℃の範囲であり、溶剤の全量又は
その一部が塩化メチレンである場合には通常約25−4
0℃の範囲である。
もまた本発明の臨界的特徴である。最低反応時間及び最
大収率はこれら二つの試薬の比較的高濃度の溶液の使用
に依存することが認められた。各々の濃度は少なくとも
0.08Mであるべきであり、通常は0.08Mないし
約0.50M、好ましくは約0.25Mである。本発明
の方法の実施に使用される具体的方法は幾分は使用され
る溶剤中の反応剤の溶解度によって変動するであろう。
ビス(4−ヒドロキシブチル)テレフタレートは塩化メ
チレン及びクロルベンゼンのような液体中に易溶であ
る。したがって、“疑似高希釈”条件を使用すること、
すなわちこれら二つの試薬の溶液を反応器中のアミンの
溶液に同時に添加することが適当である。反応温度は典
型的には約20−65℃の範囲であり、溶剤の全量又は
その一部が塩化メチレンである場合には通常約25−4
0℃の範囲である。
【0022】nの平均値が1より大であるような混合ビ
ス(4−ヒドロキシブチル)テレフタレートは室温で塩
化メチレン中に実質的により低溶解性である。したがっ
て、これらを使用する場合には、均質性の確保のために
該溶液をより高温、典型的には約35℃に保持すること
が通常必要である。ビス(2−ヒドロキシエチル)テレ
フタレートは、単量体状及びオリゴマー状のいずれにつ
いても、さらにより低溶解性であり、したがってこれら
をまず反応器に装入しそしてこれにジ酸クロライドを徐
々に導入することがしばしば必要である。しかしなが
ら、ビス(4−ヒドロキシブチル)テレフタレートおよ
びビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートの混合
物はそれぞれの分子種よりも実質的により可溶性であ
り、したがって通常の疑似高希釈技術を使用することが
できる。ジ酸クロライド及びビス−エステルの反応に続
いて、オリゴマー及び高重合体の形態の線状ポリエステ
ルを除去することが必要となり得る。これらの線状ポリ
エステルの高重合体部分は使用された溶剤に不溶性であ
り,したがって濾過によって除去し得る。線状オリゴマ
ーはシリカゲル等を通ずるカラムクロマトグラフィーに
よってもっとも好都合に除去し得る。高重合体及び線状
オリゴマーを除去した後、溶剤を蒸留又は蒸発によって
除去しそして環式オリゴマーを実質的に純粋な形で回収
することができる。
ス(4−ヒドロキシブチル)テレフタレートは室温で塩
化メチレン中に実質的により低溶解性である。したがっ
て、これらを使用する場合には、均質性の確保のために
該溶液をより高温、典型的には約35℃に保持すること
が通常必要である。ビス(2−ヒドロキシエチル)テレ
フタレートは、単量体状及びオリゴマー状のいずれにつ
いても、さらにより低溶解性であり、したがってこれら
をまず反応器に装入しそしてこれにジ酸クロライドを徐
々に導入することがしばしば必要である。しかしなが
ら、ビス(4−ヒドロキシブチル)テレフタレートおよ
びビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートの混合
物はそれぞれの分子種よりも実質的により可溶性であ
り、したがって通常の疑似高希釈技術を使用することが
できる。ジ酸クロライド及びビス−エステルの反応に続
いて、オリゴマー及び高重合体の形態の線状ポリエステ
ルを除去することが必要となり得る。これらの線状ポリ
エステルの高重合体部分は使用された溶剤に不溶性であ
り,したがって濾過によって除去し得る。線状オリゴマ
ーはシリカゲル等を通ずるカラムクロマトグラフィーに
よってもっとも好都合に除去し得る。高重合体及び線状
オリゴマーを除去した後、溶剤を蒸留又は蒸発によって
除去しそして環式オリゴマーを実質的に純粋な形で回収
することができる。
【0023】
【実施例の記載】つぎに、本発明の方法を実施例によっ
て説明する。実施例中、特に示さない限りすべてのパー
セントは重量による。実施例1 ジメチルテレフタレート1モルと1,4−ブタンジオー
ル3モルとを触媒量のテトライソプロピルチタネートの
存在下で反応させることによってビス−エステル混合物
を製造した。高圧液体クロマトグラフィーによる分析の
結果、該混合物は単量体、二量体、三量体及び四量体ジ
オールをそれぞれ46%、32%、14%及び3%含有
することが認められた。未反応ブタンジオールは配合機
中で水洗することによって除去した。ついで単量体ジオ
ールをメタノール及び水の1:1(容量比)混合物で抽
出し、ついで溶剤を蒸発させることによって単離した。
て説明する。実施例中、特に示さない限りすべてのパー
セントは重量による。実施例1 ジメチルテレフタレート1モルと1,4−ブタンジオー
ル3モルとを触媒量のテトライソプロピルチタネートの
存在下で反応させることによってビス−エステル混合物
を製造した。高圧液体クロマトグラフィーによる分析の
結果、該混合物は単量体、二量体、三量体及び四量体ジ
オールをそれぞれ46%、32%、14%及び3%含有
することが認められた。未反応ブタンジオールは配合機
中で水洗することによって除去した。ついで単量体ジオ
ールをメタノール及び水の1:1(容量比)混合物で抽
出し、ついで溶剤を蒸発させることによって単離した。
【0024】塩化メチレン10ml中の単量体ジオール
3.103g(10ミリモル)の溶液及びクロルベンゼ
ン10ml中の塩化テレフタロイル2.03g(10ミ
リモル)の溶液を塩化メチレン80ml中のDABCO
111mg(1ミリモル)及びトリエチルアミン2.5
2g(25ミリモル)の撹拌溶液に同時に30分かけて
添加した。この混合物をさらに5分間撹拌し、ついで濾
過助剤物質を通じて濾過することにより線状重合体を除
去した。濾液を5M塩酸水溶液、水及び飽和塩化ナトリ
ウム溶液で順次洗浄し、そして相分離紙を通じて濾過し
た。溶剤を真空蒸発させると、大環状ポリ(1,4−ブ
チレンテレフタレート)オリゴマー3.662g(理論
値の83%)が得られた。高圧液体クロマトグラフィー
による分析は環式二量体90%及び環式三量体10%の
存在を示した。実施例2−3 実施例1の方法をモル濃度0.2及び0.25において
反復した。収率はそれぞれ理論値の85%及び75%で
あった。実施例4 塩化テレフタロイルの代わりに塩化イソフタロイルを等
モル基準で使用して実施例1の方法を反復した。大環状
オリゴマー混合物が62%の収率で得られた。 実施例5 等モル基準で塩化テレフタロイルの半量を塩化イソフタ
ロイルに代えた以外は実施例1の方法を反復した。大環
状オリゴマー混合物が40%の収率で得られた。実施例6 ビス(4−ヒドロキシブチル)及びビス(2−ヒドロキ
シエチル)テレフタレートの5:1モル比の混合物を用
いて実施例1の方法を反復した。大環状オリゴマー混合
物が55%の収率で得られた。実施例7 実施例1で製造されたと同様のビス(4−ヒドロキシブ
チル)テレフタレートオリゴマーの混合物を製造しそし
てそれが単量体ジオール62%、二量体ジオール26
%、三量体ジオール10%及び残部はより高級のオリゴ
マーからなるものであることが判明した。その10ミリ
モルを加温された塩化メチレン10ml中に溶解した溶
液とクロルベンゼン10ml中の塩化テレフタロイル1
0ミリモルの溶液とを同時に、塩化メチレン中にDAB
CO及びトリエチルアミンを含む反応器に添加してこれ
ら二つの反応剤の0.25M溶液を生成した。実施例1
に従って仕上げ処理してオリゴマー生成物を85%の収
率で得た。この生成物は約5%の線状オリゴマーを含有
し、残部は大環状オリゴマーであった。実施例8 ブタンジオール対エチレングリコールを5:1モル比で
使用して線状のビス(2−ヒドロキシエチル)及びビス
(4−ヒドロキシブチル)テレフタレートの混合物を得
た。これを、反応剤の濃度を0.25Mとしかつ試薬の
添加を1時間かけて行った以外は実施例1と同様に、塩
化テレフタロイルと反応させることによって大環状オリ
ゴマーに転化した。大環状オリゴマーの収率は82%で
あった。
3.103g(10ミリモル)の溶液及びクロルベンゼ
ン10ml中の塩化テレフタロイル2.03g(10ミ
リモル)の溶液を塩化メチレン80ml中のDABCO
111mg(1ミリモル)及びトリエチルアミン2.5
2g(25ミリモル)の撹拌溶液に同時に30分かけて
添加した。この混合物をさらに5分間撹拌し、ついで濾
過助剤物質を通じて濾過することにより線状重合体を除
去した。濾液を5M塩酸水溶液、水及び飽和塩化ナトリ
ウム溶液で順次洗浄し、そして相分離紙を通じて濾過し
た。溶剤を真空蒸発させると、大環状ポリ(1,4−ブ
チレンテレフタレート)オリゴマー3.662g(理論
値の83%)が得られた。高圧液体クロマトグラフィー
による分析は環式二量体90%及び環式三量体10%の
存在を示した。実施例2−3 実施例1の方法をモル濃度0.2及び0.25において
反復した。収率はそれぞれ理論値の85%及び75%で
あった。実施例4 塩化テレフタロイルの代わりに塩化イソフタロイルを等
モル基準で使用して実施例1の方法を反復した。大環状
オリゴマー混合物が62%の収率で得られた。 実施例5 等モル基準で塩化テレフタロイルの半量を塩化イソフタ
ロイルに代えた以外は実施例1の方法を反復した。大環
状オリゴマー混合物が40%の収率で得られた。実施例6 ビス(4−ヒドロキシブチル)及びビス(2−ヒドロキ
シエチル)テレフタレートの5:1モル比の混合物を用
いて実施例1の方法を反復した。大環状オリゴマー混合
物が55%の収率で得られた。実施例7 実施例1で製造されたと同様のビス(4−ヒドロキシブ
チル)テレフタレートオリゴマーの混合物を製造しそし
てそれが単量体ジオール62%、二量体ジオール26
%、三量体ジオール10%及び残部はより高級のオリゴ
マーからなるものであることが判明した。その10ミリ
モルを加温された塩化メチレン10ml中に溶解した溶
液とクロルベンゼン10ml中の塩化テレフタロイル1
0ミリモルの溶液とを同時に、塩化メチレン中にDAB
CO及びトリエチルアミンを含む反応器に添加してこれ
ら二つの反応剤の0.25M溶液を生成した。実施例1
に従って仕上げ処理してオリゴマー生成物を85%の収
率で得た。この生成物は約5%の線状オリゴマーを含有
し、残部は大環状オリゴマーであった。実施例8 ブタンジオール対エチレングリコールを5:1モル比で
使用して線状のビス(2−ヒドロキシエチル)及びビス
(4−ヒドロキシブチル)テレフタレートの混合物を得
た。これを、反応剤の濃度を0.25Mとしかつ試薬の
添加を1時間かけて行った以外は実施例1と同様に、塩
化テレフタロイルと反応させることによって大環状オリ
ゴマーに転化した。大環状オリゴマーの収率は82%で
あった。
フロントページの続き (56)参考文献 米国特許5039783(US,A) 米国特許5128439(US,A)
Claims (6)
- 【請求項1】 式: O O ‖ ‖ (I) Cl−C−A−C−Cl の少なくとも一種のジカルボン酸クロライドと、ほゞ等
モル割合の式: 【化1】 (両式中、各Aは独立的にm−又はp−位に連結された
二価単環式芳香族又は脂環族基であり、Rは約2−8個
の炭素原子をもつ直鎖を含むアルキレン基又はモノ−又
はポリオキシアルキレン基であり、そしてnは1ないし
約5である)の少なくとも一種のビス(ヒドロキシアル
キル)エステルとを、実質的に不活性な溶剤中の溶液の
形でかつ少なくとも一種の非立体障害型第3級アミン及
び随意にトリアルキルアミン及び複素環式芳香族第3級
アミンからなる群から選んだ少なくとも一種の他の第3
級アミンの存在下で接触させる工程を含んでなり、しか
も該ジカルボン酸クロライド及び該ビス(ヒドロキシア
ルキル)ジカルボキシレートの濃度が少なくとも0.0
8Mである、環式ポリ(アルキレンジカルボキシレー
ト)オリゴマー組成物の製造法。 - 【請求項2】 各Aが独立的にm−又はp−フェニレン
基である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 ジカルボン酸クロライド及びビス(ヒド
ロキシアルキル)エステルのそれぞれの濃度が0.08
ないし約0.50Mである請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 約92−97モル%のトリエチルアミン
とヘキサメチレンテトラミン、キヌクリジン及び1,4
−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンからなる群か
ら選んだ高度に非立体障害型のアミンとの溶液に、塩化
テレフタロイルの溶液及び式: 【化2】 (式中、nは1−3の範囲である)の少なくとも一種の
ビス(ヒドロキシアルキル)エステルの溶液を同時に添
加する工程を含んでなり、その際これらの溶液における
溶剤は塩化メチレン及びクロルベンゼンの少なくとも一
方であり、全アミン対塩化テレフタロイル及びビス(4
−ヒドロキシブチル)テレフタレートの組み合わせのモ
ル比が約1.0−1.5:1の範囲であり、しかも反応
温度が約25−40℃の範囲である、大環状ポリ(1,
4−ブチレンテレフタレート)オリゴマー混合物の製造
法。 - 【請求項5】 nが1である請求項4記載の方法。
- 【請求項6】 該非立体障害型アミンが1,4−ジアザ
ビシクロ[2.2.2]オクタンである請求項5記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US964996 | 1992-10-22 | ||
US07/964,996 US5231161A (en) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | Method for preparation of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers from bis(hydroxyalkyl) dicarboxylates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06192400A JPH06192400A (ja) | 1994-07-12 |
JP2749765B2 true JP2749765B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=25509292
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5262845A Expired - Fee Related JP2749765B2 (ja) | 1992-10-22 | 1993-10-21 | ビス(ヒドロキシアルキル)ジカルボキシレートからの大環状ポリ(アルキレンジカルボキシレート)オリゴマーの製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5231161A (ja) |
EP (1) | EP0594385B1 (ja) |
JP (1) | JP2749765B2 (ja) |
DE (1) | DE69332996T2 (ja) |
Families Citing this family (59)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5321117A (en) * | 1992-11-19 | 1994-06-14 | General Electric Company | Macrocyclic polyester oligomer preparation with Lewis acid as catalyst |
US5348985A (en) * | 1994-01-18 | 1994-09-20 | General Electric Company | Process for making thermoplastic polyester foams |
US5387666A (en) * | 1994-06-20 | 1995-02-07 | General Electric Company | Branched polyesters prepared from macrocyclic poly(Alkylene Dicarboxylate) oligomers |
US5389719A (en) * | 1994-06-20 | 1995-02-14 | General Electric Company | Method for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
US5386037A (en) * | 1994-06-20 | 1995-01-31 | General Electric Company | Trisstannoxanes useful for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
US5527976A (en) | 1995-01-12 | 1996-06-18 | General Electric Company | Method for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
US5661214A (en) * | 1996-08-05 | 1997-08-26 | General Electric Company | Titanate esters useful as polymerization initiators for macrocylic polyester oligomers |
US6420047B2 (en) | 2000-01-21 | 2002-07-16 | Cyclics Corporation | Macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same |
US20050137333A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Cyclics Corporation | Processes for dispersing an impact modifier in a macrocyclic polyester oligomer |
US6369157B1 (en) | 2000-01-21 | 2002-04-09 | Cyclics Corporation | Blend material including macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same |
US7151143B2 (en) * | 2000-01-21 | 2006-12-19 | Cyclics Corporation | Blends containing macrocyclic polyester oligomer and high molecular weight polymer |
US6906147B2 (en) | 2002-03-20 | 2005-06-14 | Cyclics Corporation | Catalytic systems |
US6960626B2 (en) * | 2000-01-21 | 2005-11-01 | Cyclics Corporation | Intimate physical mixtures containing macrocyclic polyester oligomer and filler |
US7256241B2 (en) | 2000-01-21 | 2007-08-14 | Cyclics Corporation | Methods for polymerizing macrocyclic polyester oligomers using catalyst promoters |
US20050282952A1 (en) * | 2000-01-21 | 2005-12-22 | Cyclics Corporation | Graphite-polyester composites made from macrocyclic polyester oligomers |
US7767781B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-08-03 | Cyclics Corporation | Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom |
US7750109B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-07-06 | Cyclics Corporation | Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer |
WO2002018476A2 (en) | 2000-09-01 | 2002-03-07 | Cyclics Corporation | Methods for converting linear polyesters to macrocyclic oligoester compositions and macrocyclic oligoesters |
US6436548B1 (en) | 2000-09-12 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Species modification in macrocyclic polyester oligomers, and compositions prepared thereby |
US6420048B1 (en) | 2001-06-05 | 2002-07-16 | Cyclics Corporation | High molecular weight copolyesters from macrocyclic oligoesters and cyclic esters |
US7304123B2 (en) | 2001-06-27 | 2007-12-04 | Cyclics Corporation | Processes for shaping macrocyclic oligoesters |
CN1547577A (zh) | 2001-06-27 | 2004-11-17 | 大环低聚酯的分离、配制及成型加工 | |
US6436549B1 (en) | 2001-07-16 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Block copolymers from macrocyclic oligoesters and dihydroxyl-functionalized polymers |
US6787632B2 (en) | 2001-10-09 | 2004-09-07 | Cyclics Corporation | Organo-titanate catalysts for preparing pure macrocyclic oligoesters |
US6831138B2 (en) | 2002-01-07 | 2004-12-14 | Cyclics Corporation | Polymer-containing organo-metal catalysts |
US7432371B2 (en) * | 2002-02-07 | 2008-10-07 | Covalent Partners, Llc | Nanofilm and membrane compositions |
US20040034223A1 (en) * | 2002-02-07 | 2004-02-19 | Covalent Partners, Llc. | Amphiphilic molecular modules and constructs based thereon |
US20040106741A1 (en) * | 2002-09-17 | 2004-06-03 | Kriesel Joshua W. | Nanofilm compositions with polymeric components |
US20040106713A1 (en) * | 2002-12-03 | 2004-06-03 | Avakian Roger W. | Use of additives in compounds containing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
EP1578853A1 (en) * | 2002-12-20 | 2005-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Polymerized macrocyclic oligomer nanocomposite compositions |
WO2004058854A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Cyclics Corporation | Purification of macrocyclic oligoesters |
BR0317203A (pt) * | 2002-12-23 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc | Método de moldagem de compostos de moldagem em folha |
KR100920489B1 (ko) * | 2003-12-31 | 2009-10-08 | 에스케이케미칼주식회사 | 아미드 결합을 포함하는 폴리에스테르 공중합체의제조방법 |
AU2005280639A1 (en) * | 2004-02-17 | 2006-03-09 | Billy T. Fowler | Methods, compositions, and apparatuses for forming macrocyclic compounds |
EP1580246A1 (en) * | 2004-03-24 | 2005-09-28 | The Dow Chemical Company | Reactive hot melt adhesive |
JP2008519895A (ja) * | 2004-11-09 | 2008-06-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | N−複素環式カルベン触媒を使用する巨大環状ポリエステルオリゴマーの重合 |
WO2006053070A1 (en) * | 2004-11-09 | 2006-05-18 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Polymerization of macrocyclic polyester oligomers using metal amide and metal alkoxide catalysts |
EP1814929B1 (en) * | 2004-11-09 | 2008-09-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of macrocyclic polyester oligomers at elevated temperature using rare earth element catalysts |
US20060128935A1 (en) * | 2004-11-09 | 2006-06-15 | Wilson Tam | Manufacture of macrocyclic polyester oligomers |
JP2008519898A (ja) * | 2004-11-09 | 2008-06-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | N−複素環式カルベンおよび金属アミドまたは金属アルコキシド触媒を使用する巨大環状ポリエステルオリゴマーの重合 |
US20060141183A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-29 | Williamson David T | Polyester clay nanocomposites for barrier applications |
US20060205856A1 (en) | 2004-12-22 | 2006-09-14 | Williamson David T | Compositions of polyesters and sepiolite-type clays |
US7732557B2 (en) * | 2005-03-25 | 2010-06-08 | Cyclics Corporation | Methods for removing catalyst residue from a depolymerization process stream |
US7541422B2 (en) * | 2005-06-07 | 2009-06-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Enzyme-catalyzed process for the preparation of macrocyclic polyester oligomers |
WO2007070064A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Kimberly - Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable multicomponent fibers |
KR101283172B1 (ko) | 2006-04-07 | 2013-07-08 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 생분해성 부직 라미네이트 |
JP2009538972A (ja) | 2006-05-31 | 2009-11-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリアミドブロックコポリマーの製造 |
US9091004B2 (en) * | 2006-07-14 | 2015-07-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable polylactic acid for use in nonwoven webs |
EP2044251B1 (en) | 2006-07-14 | 2019-10-02 | NatureWorks LLC | Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs |
WO2008008068A1 (en) | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs |
WO2008024975A2 (en) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Ticona Llc | Process for forming improved fiber reinforced composites and composites therefrom |
US8470222B2 (en) | 2008-06-06 | 2013-06-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch |
US8841386B2 (en) | 2008-06-10 | 2014-09-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer |
US8071677B2 (en) * | 2008-12-12 | 2011-12-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing polyester composite materials |
EP2443169B1 (en) | 2009-06-19 | 2015-08-12 | PolyOne Corporation | Oxygen scavenging terpolymers |
EP2678371B1 (en) | 2011-02-23 | 2015-01-07 | Cyclics Corporation | Methods for preparation of macrocyclic polyester oligomer via heterogeneous catalysis |
WO2013177266A1 (en) | 2012-05-25 | 2013-11-28 | Polyone Corporation | Oxygen scavenging copolymers made from cyclic aliphatic monomers |
WO2014160317A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-10-02 | Liquid Thermo Plastics, Inc. | Methods for preparation of polyester oligomer via base catalysis |
CN103755678B (zh) * | 2014-01-28 | 2017-02-15 | 天津阿尔塔科技有限公司 | 环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5039783A (en) | 1990-11-05 | 1991-08-13 | General Electric Company | Method for preparing and polymerizing macrocyclic poly(alkylene discarboxylate) oligomers |
US5128439A (en) | 1991-10-11 | 1992-07-07 | Exxon Research And Engineering Company | Saturated polyesters and crosslinked membranes therefrom for aromatics/saturates separation |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4217438A (en) * | 1978-12-15 | 1980-08-12 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification process |
US4368315A (en) * | 1981-04-27 | 1983-01-11 | General Electric Company | Catalyzed interfacial polycondensation polycarbonate process |
US4433117A (en) * | 1982-03-23 | 1984-02-21 | Kuraray Co., Ltd. | Copolyesteramide and production of the same |
US5157103A (en) * | 1991-01-30 | 1992-10-20 | University Of Massachusetts At Amherst | Copolymer of liquid crystal triad aromatic ester mesogenic unit with flexible spacer and polyester |
-
1992
- 1992-10-22 US US07/964,996 patent/US5231161A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-10-18 EP EP93308270A patent/EP0594385B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-18 DE DE69332996T patent/DE69332996T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-21 JP JP5262845A patent/JP2749765B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5039783A (en) | 1990-11-05 | 1991-08-13 | General Electric Company | Method for preparing and polymerizing macrocyclic poly(alkylene discarboxylate) oligomers |
US5128439A (en) | 1991-10-11 | 1992-07-07 | Exxon Research And Engineering Company | Saturated polyesters and crosslinked membranes therefrom for aromatics/saturates separation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06192400A (ja) | 1994-07-12 |
EP0594385A1 (en) | 1994-04-27 |
DE69332996D1 (de) | 2003-06-26 |
EP0594385B1 (en) | 2003-05-21 |
US5231161A (en) | 1993-07-27 |
DE69332996T2 (de) | 2004-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2749765B2 (ja) | ビス(ヒドロキシアルキル)ジカルボキシレートからの大環状ポリ(アルキレンジカルボキシレート)オリゴマーの製造法 | |
US5214158A (en) | Method for preparation of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers | |
US5321117A (en) | Macrocyclic polyester oligomer preparation with Lewis acid as catalyst | |
US5039783A (en) | Method for preparing and polymerizing macrocyclic poly(alkylene discarboxylate) oligomers | |
US5466744A (en) | Polymerization of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers | |
JP3426064B2 (ja) | 大環状ポリエステルオリゴマーの製法 | |
US4533729A (en) | Process for the preparation of polycarbonate polyols | |
US4613678A (en) | Esterification of aromatic dicarboxylic acids with cyclic alkylene carbonates | |
JP2005505647A (ja) | 純粋な大環状オリゴエステルを調製するための有機チタネート触媒 | |
Hall et al. | Synthesis of a series of cyclic oligo (alkylidene isophthalate) s by cyclo-depolymerisation | |
CA2308168C (en) | Method for producing partially crystalline polyether polyols | |
US20160326185A1 (en) | Synthesis of isohexide dicarbamates and derivatives thereof | |
US4311822A (en) | Interfacial production of poly(ester carbonate) or polyester including acid chloride synthesis | |
Ogata et al. | Synthesis of polyesters from active diesters | |
CN101258124A (zh) | 制备芳族二羟基二酰二卤的方法以及由该方法制备的沉淀物 | |
EP0068804B1 (en) | Process for producing substantially linear carbonate polymer | |
JPH0314542A (ja) | アルキレングリコールモノソルベートの製造法及び保存法 | |
JPH061833A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
JPS60255752A (ja) | 2‐クロルプロピオン酸エステルの製造法 | |
EP0402670A2 (en) | Method for preparing cyclic polyarylate oligomers | |
JP3618890B2 (ja) | ジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法 | |
JP5256498B2 (ja) | 高分子配位子、アルミニウム錯体及びポリラクチドの製造方法 | |
EP3950663A1 (en) | New method for obtaining diester compounds useful for the manufacture of new quaternary ammonium compounds | |
WO1999054376A1 (fr) | Polyester et procede de production de celui-ci | |
JPH10139866A (ja) | 側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリエステルおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19980120 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |