DE2539249A1 - Verfahren zur herstellung eines polyesters - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines polyestersInfo
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Description
2539243
Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters unter Verwendung von Butandiol als
Diolkomponente in einer einfachen wirtschaftlichen Stufe.
Es ist bekannt, 'dass 1,4-Butandiol als Diolkomponente in Verfahren
zur Herstellung von Polyestern verwendet werden kann. Die dabei erhaltenen Polyester können auf verschiedensten Gebieten
eingesetzt werden, da sie eine überlegene Formbarkeit, überlegene Oberflächeneigenschaften und überlegene Massgenauigkeit
oder dgl. aufweisen. Unter diesen Polyestern ist das Polybutylenterephthalat bevorzugt. Es wird für Bauteile von elektrischen
Geräten, Maschinen, Automobilen, Sportartikeln, Inneneinrichtungen oder dgl. verwendet.
609811/0915
Zur Herstellung von sich von 1,4—Butandiol ableitenden Polyestern,
z. B. von Polybutylenterephthalat, führt man die Umsetzung der Terephthalsäure und/oder eines Dialkylesters mit
der 1,1 bis 2,2-fachen molaren Menge 1,4-Butandiol bei etwa
150 bis 23O0 C während etwa 0,5 bis 5 Stunden durch, wobei
Bis-(hydroxybutyl)-terephthalat und Oligomeres desselben gebildet werden. Danach wird die Reaktion fortgesetzt, indem man
allmählich den Druck herabsetzt und auf Temperaturen von etwa 230 bis 260° C bei einem verminderten Druck von etwa 0,05 bis
10 mm Hg erhitzt, bis ein Polyester mit dem gewünschten Polymerisationsgrad erhalten wird. Je nach fortschreitender Polykondensation
wird das überschüssige 1,4-Butandiol vom Reaktionssystem
abdestilliert. Aus Kostengründen ist es recht wichtig, das 1,4-Butandiol zurückzugewinnen und das aus dem PoIykondensationssystem
abdestillierte 1,4—Butandiol wieder einzusetzen.
Gewöhnlichwird die abdestillierte 1,4—Butandiolmischung kondensiert
und aufgefangen und nach einem anderen Reinigungsverfahren, z. B. durch Destillation, gereinigt. 1,4—Butandiol hat jedoch
eine geringe thermische Stabilität. Es wird leicht zu Tetrahydrofuran und Wasser zersetzt, wodurch Verluste verursacht
werden.
Es ist daher erforderlich, die 1,4-Butandiolmischung einer Vorbehandlung
zu unterziehen. Hierzu wird z. B. die destillierte 1,4-Butandiolmischung
zur Neutralisation seiner Verunreinigungen mit einem Alkali behandelt, um so zu verhindern, dass das 1,4—
Butandiol zu Tetrahydrofuran zersetzt wird.
Die Erfinder haben diese Probleme untersucht. Es wurde festgestellt,
dass die destillierte 1,4-Butandiolmischung ohne Schwierigkeiten wieder als Ausgangmaterial zur Herstellung des Polyesters
eingesetzt werden kann, wobei ein Produkt hoher Qualität erhalten werden kann, welches z. B. keine Verfärbungen aufweist.
Ein solches Ergebnis war bisher undenkbar.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kostengün-
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stiges und industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Polyesters unter Verwendung von 1,4—Butandiol als Diolkomponente
zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur Herstellung
eines Polyesters gelöst, bei dem eine aromatische Dicarbonsäure oder ein Alkylester derselben einer Veresterung bzw.
einer Umesterung mit 1,4—Butandiol unterworfen ist und anschliessend
mit dem erhaltenen Ester eine Polykondensation durchgeführt wird, wobei das bei der Polykondensation abdestillierte
1,4—Butandiol ohne vorherige Reinigung wieder als Ausgangsmaterial
für die Polyesterherstellung eingesetzt wird.
Bisher wurde angenommen, dass die Polykondensationsreaktion
durch ".Ausgangsmaterialien geringer Reinheit stark unterdrückt ist. Daher hat man für die Polyesterherstellung Ausgangsmaterialien hoher Reinheit gefordert.
durch ".Ausgangsmaterialien geringer Reinheit stark unterdrückt ist. Daher hat man für die Polyesterherstellung Ausgangsmaterialien hoher Reinheit gefordert.
Es war üblich, selbst den Wassergehalt bei der Umesterung zur Herstellung eines Alkylesters der aromatischen Dicarbonsäure zu
regeln. Das bei der Herstellung von Polyester unter Verwendung von 1,4—Butandiol anfallende 1,4—Butandiolgemisch umfasst mehr
als einige Prozent Wasser, welches als Nebenprodukt durch Bildung von Tetrahydrofuran entsteht. Es wurde daher angenommen,
dass eine Wiederverwendung des 1,4—Butandiolgemisch.es als Ausgangsmaterial
für die Polykondensation ohne vorherige Reinigung zu einer Hydrolyse des Dialkylterephthalate führt und somit zu
einer Unterdrückung der· Reaktion.
Das bei der Polykondensation abdestillierende 1,4—Butandiolgemisch
enthält einen relativ grossen Anteil an Verunreinigungen. Dieses Gemisch umfasst nur 60 bis 90 % 1,4-Butandiol. Man
hat daher angenommen, dass die Umsetzung stark unterdrückt wird, wenn das abdestillierte 1,4—Butandiolgemisch ohne vorherige
Reinigung wieder eingesetzt wird.
hat daher angenommen, dass die Umsetzung stark unterdrückt wird, wenn das abdestillierte 1,4—Butandiolgemisch ohne vorherige
Reinigung wieder eingesetzt wird.
Erfindungsgemäss wird aber die überraschende gegenteilige, allen
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chemischen Grundkenntnissen widersprechende Lehre gegeben, dass eine solche vorherige Reinigung unterbleiben kann und dass ein
Polyester ohne Beeinträchtigung der Polykondensationsreaktion und der physikalischen Eigenschaften des Produkts erhalten werden
kann, "wenn man das destillierte 1,4-Butandiolgemisch wieder
einsetzt.
Als aromatische Dicarbonsäuren für die Polykondensation kommen alle üblichen Verbindungen in Frage, welche normalerweise zur
Herstellung eines Polyesters durch Polykondensation mit 1,4— Butandiol einsetzbar sind.
Typische aromatische Dicarbonsäuren umfassen Phthalsäuren, wie Terephthalsäure; Isophthalsäure; ITaphthalindicarbonsäuren,
wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure; 2,5-Kaphthalindicarbonsäure
sowie Verbindungen der Formel
HOOC-^/ \S-X-/ \__C00H
wobei X eine der folgenden Gruppen -0-, -CHo-, -CHpOHp-, -SOp-,
-CO- oder dgl. oder eine Kombination dieser Gruppen bedeutet.
Bei der Umsetzung der Dicarbonsäure und/oder des Alkylesters
derselben mit 1,4-Butandiol setzt man gewöhnlich einen Katalysator
ein. Als Katalysator kann ein herkömmlicher Katalysator dienen. Es ist insbesondere günstig, eine Titanverbindung, z. B.
Ti(OR)4 (R = niedere Alkylgruppe), TiCl4, Ti(SO^)2 oder ein
Hydrolyseprodukt derselben einzusetzen.
Die bei der Polykondensation abdestillierende 1,4—Butandiolmischung
wird mit einem Wärmeaustauscher kondensiert und aufgefangen. Das überdestillierte 1,4—Butandiolgemisch enthält verdampf
bare Komponenten, wie Tetrahydrofuran und Wasser. Daher kann es zu einer Rückverdampfung~ der verdampfbaren Komponenten
aus den? überdestillierten flüssigea Kondensat kommen, so dass
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der verminderte Druck des Polykondensationssystems nur schwer auf einem.niedrigen Wert gehalten werden kann. Somit ist es bevorzugt,
die überdestillierte Flüssigkeit zu kühlen oder dieselbe zu gegebener Zeit von dem System, in dem ein herabgesetzter
Druck herrscht, abzutrennen.
Dieses überdestillierte 1,4-Butandiolgemisch kann ohne weitere
Reinigung eingesetzt werden. Dies kann entweder dadurch gesche- " hen, dass man die überdestillierte Flüssigkeit an sich in das
Reaktionssystem einsetzt oder dadurch, dass man die überdestillierte Flüssigkeit in einem geeigneten Verhältnis mit reinem
1,4-Butandiol mischt. Der grösste Teil der Verunreinigungen,
des überdestillierten 1,4-Butandiolgemischs, z. B. Tetrahydrofuran
und Wasser, werden bei der Veresterung oder bei der Umesterung abdestilliert.
Es wird angenommen, dass die verbleibenden Verunreinigungen während der Polykondensation herausdestilliert werden, und zwar
insbesondere bei Anwendung von vermindertem Druck. Die Reaktionsdauer wird durch Einsatz des überdestillierten 1,4-Butandiolgemischs
nicht beeinflusst. Bei Einsatz des überdestillierten 1,4—Butandiolgemischs kann man die*herkömmlichen Bedingungen zur Herstellung
von Polyestern anwenden. Die herkömmliche Technologie kann direkt angewandt werden.
Erfindungsgemäss ist es nicht erforderlich, das überdestillierte 1,4—Butandiolgemisch zu reinigen und man kann das gesamte überdestillierte
1,4~Butandiolgemisch einsetzen, so dass die Kosten
für die Herstellung des Polyesters drastisch verringert werden können. Eine besondere Apparatur zur Destillation des 1,4-Butandiols
ist nicht erforderlich. Ferner führt das erfindungsgemässe
Verfahren zu einer Verringerung der Heizkosten und des Arbeitsaufwandes. Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit von grossem
industriellem Wert.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Dieses Beispiel zeigt, dass weder die Produkteigenschaften noch
der Verfahrensablauf gestört werden, wenn man bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat als Diolkomponente ausschliesslich
das überdestillierte 1,4-Butandiolgemisch einsetzt.
Ein 30 Liter-Reaktor, welcher mit einem Rührer vom Ankertyp ausgerüstet ist, wird mit 8,0 kg Dimethylterephthalat und 5i9 kg
1 ,4-Butandiol (Molverhältnis zu Dimethylterephthalat: 1,6) und
die Mischung wird auf 150° C erhitzt. 160 g einer 7%igen Lösung
von Tetrabutoxytitan in 1,4-Butandiol wird unter Rühren bei
30 Umdrehungen pro Minute zu der Mischung gegeben, und zwar in einer Menge von 100 g/h, wodurch die Umesterung eingeleitet wird
Die Mischung wird allmählich erhitzt, so dass sie nach 1,5 Stunden 200° C erreicht. Dann wird die Umsetzung noch während 3»5-Stunden
bei 200° C fortgesetzt. Das durch die Umesterung gebildete Methanol wird durch den Destillationsturm abdestilliert.
Der Druck des Systems wird von 760 mm-Hg während 2,0 h auf 1 mm
Hg gesenkt und die Temperatur des Systems wird während 1 h von 200° C auf 245° C gesteigert, worauf die Umsetzung während 5 h
und 20 Minuten bei 245° C unter einem Druck von 1,0 mm Hg durchgeführt
wird (nach Einstellung des verminderten Drucks).
Die Intrinsicviscosität fy] des erhaltenen Polymeren beträgt
1,240. Das destillierte Material wird nach Einstellung des verminderten Druckes direkt mit einem Wärmeaustauscher kondensiert
und aufgefangen, ohne dass eine Fraktionierung in einöm Fraktioniertunnel
durchgeführt wird. Nach einer Zeitdauer von 3*0 h,
gerechnet von dem Beginn der Einstellung des minderten Druckes, wird die Vorlage für die destillierte Flüssigkeit von dem unter
vermindertem Druck stehenden System genommen. 2,3 kg der destillierten
Flüssigkeit, enthaltend 90 % 1,4-Butandiol wurden
aufgefangen.
Die Reaktion wird unter diesen Bedingungen zweimal wiederholt, wobei insgesamt 7 kg der destillierten Flüssigkeit erhalten werden.
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Sodann wird die Reaktion wiederholt, wobei 6,6 kg des destillierten
1,4-Butandiolgemischs (5»9 kg reines 1,4-Butandiol) und
8,0 kg Dimethylterephthalat eingesetzt werden. Bei der Umsetzung treten keine Störungen oder Schwierigkeiten auf, ausser dass
bei der Umesterung eine grosse Menge der destillierten Flüssigkeit überdestilliert. Die Reaktion wird nach 5 Stunden und 20
Minuten, gerechnet von Beginn der Einstellung des verminderten Druckes gestoppt. Die Intrinsic-Viscosität f)j] des Polymeren
beträgt 1,236. Die Intrinsic-Viskosität fy] wird anhand der
Huggins-Konstante K1 = 0,33 berechnet, wobei ^re]_» gemessen
bei 30° C mit dem Ubbelohde-Viskosimeter bei einer Konzentration
von 1 g/dl des Polyesters in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol und Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 1:1) zugrundgelegt
wird.
Dieses Beispiel zeigt, dass keinerlei Störung hinsichtlich der Eigenschaften des Produkts und hinsichtlich des Verfahrensablaufs
eintreten, wenn man das Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat mehrmals wiederholt und das überdestillierte
1,4-Butandiolgemisch mit zusätzlichem reinem 1,4—Butandiol
einsetzt. In einem 30 Liter-Reaktor, welcher mit einem Rührer vom Ankertyp ausgerüstet ist, gibt man 9>0 kg Dimethylterephthalat
und 5*85 kg 1,4-Butandiol (Molverhältnis zu Dimethylterephthalat:
1,4).
Die Umsetzung gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ein Polymeres
mit einer Intrinsic-Viskosität {η/ von 1,13 erhalten wird.
Dieses zeigt einen hohen Weissgrad (Weisston). Bei der Polykondensation werden 1,3 kg einer destillierten Flüssigkeit erhalten,
welche 66,8 % 1,4-Butandiol enthalten. Zu dieser überdestillierten
Flüssigkeit gibt man reines 1,4-Butandiol, so dass man ein Molverhältnis zum Dimethylterephthalat von 1,4 erhält. Es
werden 9*0 kg Dimethyl therephthalat eingesetzt und die Umsetzung
wird wie vorstehend beschrieben, wiederholt. Die Umsetzung wird wiederholt, indem man die überdestillierte Flüssigkeit als Teil
der Diolkomponente wiederverwendet.
603811/0915
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Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt,
Umesterung Polykondensation
3 h
5,5 h
5,5 h
| Test- | Beschickung | Beines | Uberde | Überde | 1,13 | Farbton |
| Nr. | Dimethyl | 1,4- | stillier | stillierte | 1,11 | (Hue) |
| terephtha | Butan- | te Flüs | Flüssig | 1,14 | des Poly | |
| lat | diol | sigkeit | keit der | 1,12 | meren | |
| (kg) | (kg) | (1,4-Bu- | Polykon | 1,12 | ||
| tandiol- | densation | |||||
| Gehalt) | (kg) | |||||
| (kg) | ||||||
| 5,85 | 0 | |||||
| 1 | 9.0 | 5,03 | 1,3(66,8%) | 1,3 | 4,7 | |
| 2 | 9,0 | 4,72 | 1,6(73,8%) | 1,6 | 5,1 | |
| 3 | 9,0 | 4,75 | 1,6(71,6%) | 1,6 | 4,7 | |
| 4 | 9,0 | 4,82 | 1,5(72,1%) | 1,5 | 4,9 | |
| 5 | 9,o | 1,5 | 5,0 | |||
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Veresterung
oder Umesterung einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Alkylesters derselben mit 1,4—Butandiol und nachfolgende
Polykondensation des erhaltenen Esters, dadurch
gekennzei chnet , dass man einen Überschuss an 1,4—Butandiol, einschliesslich des in der Polykondensationsstufe
überdestillierten 1,4—Butandiolgemischs einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung" des in der Polykondensationsstufe überdestillierten
1,4—Butandiolgemischs und von reinem 1,4—
Butandiol im Überschuss einsetzt und das nicht umgesetzte 1,4—Butandiol in der Polykondensationsstufe abdestilliert.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Molverhältnis des 1,4—But an diols zur
aromatischen Dicarbonsäure oder zum Alkylester derselben von 1,1 bis 2,2 wählt und dass man das überschüssige 1,4—
Butandiol in der Polykondensationsstufe abdestilliert und
in der nächsten Veresterung, oder Umesterung wieder einsetzt.
4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3>
dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung oder Umesterung bei etwa 150 bis 23O0 C während etwa 0,5 bis 5 Stunden durchführt
und dass man die Polykondensation bei etwa 230 bis- 260° C
unter einem verminderten Druck von etwa 0,05 bis 10 mm Hg durchführt.
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