DE60209267T2

DE60209267T2 - Zusätze für Hydrierte Harze

Info

Publication number: DE60209267T2
Application number: DE60209267T
Authority: DE
Inventors: Stefano 20047 Brugherio Turri; Aldo Sanguineti; Massimo Scicchitano
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2022-03-09
Also published as: US6936654B2; US20020177651A1; US6683128B2; EP1241227A1; DE60209267D1; JP4149719B2; JP2002317050A; ITMI20010554A1; EP1241227B1; US20040102575A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte Verbindungen, die als Zusätze zu hydrierten Harzen verwendbar sind, zum Beispiel Polyolefine, Elastomere und Polymere aus einer Polykondensation. Die erfindungsgemäßen Zusätze haben keine negativen Auswirkungen auf die Verarbeitung während der Extrusion von hydrierten Harzen, im Gegenteil, sie verbessern sie und der fertige hergestellte Artikel zeigt ein verbessertes Herauslösen aus der Form. Nebenbei zeigt der fertige, hergestellte Artikel (hydrierter Harz, dem die erfindungsgemäßen Zusätze beigefügt wurden) dauerhaft verbesserte Oberflächeneigenschaften.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Zusätze, die aus Perfluorpolyetherketten und funktionalisierten Polyolefinen gebildet sind. Besagte Zusätze können in fester Form erhalten werden (Granulat, Puder oder Pellets) und sind kompatibel mit hydrierten Polymeren, mit denen sie homogene Mischungen bilden. Es können daher Konzentrate mit verschiedenen Konzentrationen der Zusätze, sogar sehr hohe, mit hydrierten Harzen hergestellt werden, selbst in der Größenordnung von 50 Gew.-% des Zusatzes.
Im Stand der Technik ist die Verwendung von fluorierten Zusätzen zur Verbesserung von Polymereigenschaften bekannt. US 4 278 776 beschreibt die Verwendung von Polyamiden, die aus Perfluorpolyethern als Verfahrenszusätzen hergestellt werden, für Mischungen aus asuhärtbaren, fluorierten Gummis. Tests, die von der Anmelderin durchgeführt wurden zeigten, daß Polyamide, die aus Perfluorpolyethern hergestellt wurden, es nicht erlauben, Konzentrate mit hydrierten Harzen bei hohen Konzentrationen dieser Zusätze herzustellen. Nebenbei wird auch bei geringen Konzentrationen dieser Zusätze kein homogenes Konzentrat erhalten. Diese Konzentrate sind daher in der Praxis nicht für die Extrusion verwendbar, da die so erhaltenen, fertigen Produkte keine einheitlichen Eigenschaften haben. (Siehe die Vergleichsbeispiele). Die US 5 061 759 beschreibt perfluorierte Perfluorpolyether Zusätze oder welche die bromierte Endgruppen haben für fluorierte Gummis, die auf peroxidischem Weg aushärtbar sind, wobei die Zusätze im Bereich von 0,5-1 Gew.-% vorliegen. Diese Zusätze verbessern die Verarbeitbarkeit der fluorierten Gummis und das Lösen aus der Form. Diese Zusätze bewirken auch die gleichen Nachteile der Polyamide, die aus Perfluorpolyethern hergestellt werden, wenn sie für hydrierte Harze verwendet werden, um Konzentrate herzustellen, die bei der Erzeugung von Herstellungsartikeln verwendet werden.
US 3 899 563 beschreibt monofunktionalisierte Fluoralkyl-Zusätze, wie Amide, Diamide, Triazine, substituierte Ureas für thermoplastische Harze. In besagtem Patent wird nicht erwähnt, dass die Möglichkeit besteht, Konzentrate der oben aufgeführten Zusätze mit hydrierten Harzen herzustellen, insbesondere werden keine Polyolefine erwähnt.
US 5 143 963 und US 5 286 773 beschreiben fluorierte Zusätze für hydrierte thermoplastische Polymere. Unter den verschiedenen Zusätzen werden Perfluorpolyether Zusätze erwähnt und nur Perfluorpolyether, die perfluorierte Endgruppen haben, sind beispielhaft angegeben. Die Menge an Zusätzen ist im Bereich von 0,01 -Gew.-% < 1 Gew.-%. Die fertiggestellten hergestellten Artikel haben eine Oberflächenspannung die geringer ist, als die von thermoplastischen Polymeren und zeigen einen höheren Fluorgehalt auf der Oberfläche als innerhalb der Verbindung. Der hergestellte Artikel ist gekennzeichnet durch eine höhere Hydrophobie und Antihafteigenschaften, eine geringere Reibung und eine glattere Oberfläche. Die fluorierten Verbindungen, die als Zusätze verwendet wurden, können in Form von Öl, Fett oder Gummi vorliegen. Mit diesen Zusätzen ist es nicht möglich, ein Konzentrat herzustellen, das einen höheren Gehalt an Zusätzen, zum Beispiel von 20% aufweist (siehe Vergleichsbeispiele). Nebenbei müssen zum Zusetzen der flüssigen, fluorierten Verbindungen besondere Gerätschaften verwendet werden um eine hohe Mischeffizienz zu erreichen und daher werden Doppelschrauben-Extruder verwendet. Tests, die von der Anmelderin durch geführt wurden, haben gezeigt, daß durch Verwenden eines Einfachschrauben-Extruders, die weitgehend im industriellen Bereich eingesetzt werden, es nicht möglich ist, Konzentrate selbst bei Konzentrationen unterhalb von 1 Gew.-% herzustellen.
US 5 025 052 beschreibt fluorierte Dioxazolidinone als Zusätze zu thermoplastischen Harzen. Auch in diesem Fall wird die Erzeugung von Konzentraten mit hohen Zusatzkonzentrationen nicht erwähnt.
US 5 681 963 und US 5 789 491 beschreiben die Verwendung von Imiden, die auf monofunktionalen Perfluoralkylverbindungen basieren, als Zusätze bei der Herstellung von Fasern (Polyolefine, Polyester, Polyamide), Wasserabweisend, Alkohole und Flüssigkeiten, die eine geringe Oberflächenspannung aufweisen. In besagtem Patent wird festgestellt, daß fluorierte Polymerderivate nicht geeignet sind für diese Art von Verwendung aufgrund ihrer unzulänglichen Fähigkeit auf die Oberfläche zu wandern. Die Patenanmeldungen WO 97/22 576 und WO 97/22659 beschreiben die Verwendung von Mono- und Diestern von Fettsäuren, ohne Stearinsäure, mit monofunktionalen Fluoralkylalkoholen wodurch Wasser/Ölabweisende Eigenschaften von Polymerfasern, insbesondere Polypropylenfasern geschaffen werden. Auch in diesem Fall werden die Polymerzusätze wie oben aufgeführt als ungeeignet betrachtet.
Patentanmeldung WO 99/23 149 beschreibt die Herstellung von Artikeln, die gegenüber Knirschen widerstandsfähig sind, durch die Zugabe von einem generischen fluorierten Zusatz in Form von Öl, Wachs oder Gummi in Mengen im Bereich von 0,01 Gew.-%-5 Gew.-% zu einem hydrierten Polymer, wie etwa Polyurethan oder beides thermoplastischen und wärmeaushärtbaren Harzen. Auch Perfluorpolyether, die sogar funktionale Endgruppen aufweisen und deren Homologe, die ein höheres Molekulargewicht haben, mit einem Fluorgehalt, der höher als 50% ist, gehören zu der Klasse der fluorierten Zusätze. In besagter Patentanmeldung ist es angedeutet, daß, wenn das Polymer thermoplastisch ist, um diese Zusammensetzungen herzustellen, das Polymer geschmolzen und in flüssigem Zustand mit dem Fluorkohlenwasserstoff-Zusatz gemischt wird und daß das Hinzufügen des Zusatzes in den Mischer durch Zugabegeräte für Flüssigkeiten erfolgt. Der Mischprozess zeigt daher Nachteile, da spezielle Gerätschaften erforderlich sind, da die Komponenten, wie gesagt, in flüssigem Zustand zugefügt werden müssen. Auch werden Perfluorpolyether, die Perfluoralkyl-Endgruppen aufweisen, als verwendbar angedeutet. Auf für diese Patentanmeldung sind die gleichen Betrachtungen gültig.
Die Patentanmeldung WO 99/23148 beschreibt hergestellte Artikel die abriebresistent sind, durch Zugabe von 0,01% bis 1% eines der fluorierten Zusätze, die in der zuvor angegebenen Patentanmeldung beschrieben sind, für wärmeaushärtbaren Harze. Es wird kein Bezug auf Konzentrate genommen.
Die Patentanmeldung WO 99/23147 beschreibt lineare oder vernetzte Polymere, die eine Shore A Härte von 10 bis 90 aufweisen, die durch die Zugabe von fluorierten Zusätzen in Mengen von 1 bis 10% modifiziert werden, wodurch eine verbesserte Abriebfestigkeit erreicht wird. In obiger Patentanmeldung werden fluorierte Zusatzöle, Gummis oder Fette, die aus Fluorkohlenwasserstoffen gebildet sind, die funktionale Gruppen enthalten können, als geeignet angegeben. Die Mischausrüstung ist die, die verwendet wurde um flüssige Komponenten, die in der Patentanmeldung WO99/23149 beschrieben sind, zu mischen und daher zeigt auch dieses Mischverfahren die gleichen oben aufgeführten Nachteile.
Die US 5 451 622 beschreibt die Verwendung von teilweise fluorierten Piperazinen mit monofunktionalen Fluoralkyl-Segmenten, die Fluor in einer Menge zwischen 20 und 70 Gew.-% als Wasser-/Ölabweisenden Zusatz zu hydrierten Harzen enthalten, wie zum Beispiel Polypropylen. Auch in besagtem Patent werden Konzentrate, die hohe Zusatz-Konzentrationen haben, nicht erwähnt.
Nach dem oben erwähnten Stand der Technik können die fluorierten Zusätze im allgemeinen als Verfahrenszusätze verwendet werden oder als Zusatze, damit verbesserte Oberflächeneigenschaften an dem fertigen, hergestellten Artikel erreicht werden. Die Zugabeprozedur des fluorierten Zusatzes zu dem hydrierten Harz ist im allgemeinen ein komplizierter Schritt und erfordert, wie gesehen, besondere Gerätschaften zur Dosierung der fluorierten Zusätze bei der Extrusion. Der Zusatz liegt tatsächlich häufig in flüssiger Form vor und es werden hoch-effiziente Gerätschaften wie Doppelschrauben-Extruder für die Homogenisierung mit dem Harz benötigt. Mit den flüssigen, fluorierten Zusätzen des Standes der Technik ist es schwer Konzentrate herzustellen, die hohe Zusatz-Konzentrationen im hydrierten Harz aufweisen, insbesondere bei Konzentrationen oberhalb von 10 Gew.-% des Zusatzes. Wenn Perfluorpolyeter als Zusätze verwendet werden, können Konzentrate hergestellt werden, die eine maximale Konzentration des Zusatzes von 1-2 Gew.-% haben (siehe Vergleichsbeispiele). Dies liegt an der wesentlichen Unvermischbarkeit der fluorierten Zusätze mit dem hydrierten Harz, die, wie gesehen, die Verwendung von besonderen Gerätschaften erfordert. Der Mangel an Homogenität in dem Konzentrat verursacht eine schwierige Dosierung der Zusätze im endgültigen, hergestellten Artikel mit Erhalt von hergestellten Artikeln, die keine reproduzierbaren Eigenschaften haben. Dies ist ein Nachteil aus der Sicht der Industrie. Ein weiterer Nachteil wird durch die begrenzte Beständigkeit des fluorierten Zusatzes in dem hergestellten Artikel mit der Zeit. Tatsächlich kann der Zusatz durch thermische Effekte während der Arbeitsschritte entfernt werden, oder durch Auswaschen oder durch mechanische Vorgänge, z.B. Abrieb, mit dem Verlust der Oberflächeneigenschaften des hergestellten Artikels und möglicher Umweltverschmutzung. In jedem Fall wird kein Bezug auf Konzentrate von Zusätzen in hydrierten Harzen mit hohem Gehalt in der Größenordnung von 50% an Zusätzen genommen. Die Möglichkeit Konzentrate mit einem hohen Gehalt an Zusätzen verfügbar zu machen ermöglicht es Konzentrate mit gleichförmigerer Konzentration des Zusatzes zu haben. Weiterhin können besagte Konzentrationen mit hydrierten Harzen verwendet werden, die sogar zu denen unterschiedlich sein können, die zur Herstellung der Konzentrate verwendet wurden. Dies erlaubt die Herstellung endgültiger Harze, die eine gleichmäßigere Verteilung des Zusatzes haben und daher mit wesentlich homogeneren Eigenschaften und so geringerem Ausschuß während der Produktion der hergestellten Artikel. Es entstand das Bedürfnis fluorierte Zusätze zu schaffen, die die folgenden Eigenschaften aufweisen:

– sie sind verfügbar in fester Form (Granulat oder Pellets) und daher abmessbar mit normalen Schüttguttrichtern ohne notwendigerweise die Verwendung eines speziellen Zuteilgefäßes erforderlich zu machen,
– sie sind leicht kompatibel mit den hydrierten Harzen, sowohl thermoplastisch, als auch wärmeaushärtbar, zum Beispiel Polyolefine, Polyolefin-Gummis, Polyesters, Polyamide, Polyurethane, die ebenfalls einen Einzelschrauben-Extruder verwenden,
– verleihen der fertigen Verbindung dauerhafte wasser- und ölabweisende Eigenschaften, Abriebfestigkeit, geringen Reibungskoeffizienten, verbessertes Lösen aus der Form,
– die Möglichkeit, bei verschiedenen, sogar sehr hohen Zusatzkonzentrationen mit hydrierten Harzen Konzentrate herzustellen, selbst in der Größenordnung von 50 Gew.-% des Zusatzes.

Die Anmelderin hat überraschenderweise und unerwarteterweise Zusätze gefunden, die Perfluorpolyether-Oligomere oder Polymere und funktionalisierte Polyolefine enthalten, die eine Kombination der oben genannten Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusätze für hydrierte Harze die aus funktionalisierten Perfluropolyethern und funktionalisierten Polyolefinen gebildet sind, wobei besagte Zusätze unter Verwendung folgender Komponenten herstellbar sind:

a) bifunktionale Perfluorpolyether, die eine -COOR-Endgruppe haben, optional in einer Beimischung mit monofunktionalen Perfluorpolyethern, die eine -COOR-Endgruppe haben, wobei R=H, C₁-₁₀Alkyl, das mittlere Molekulargewicht der bifunktionalen und monofunktionalen Perfluorpolyether im Bereich von 500-5000 ist, vorzugsweise 900-3000;
b) mono-, bi- oder polyfunktionale hydrierte Monomere, die funktionale Gruppen aufweisen, die in der Lage sind mit den -COOR-Endgruppen aus Verbindung a) zu reagieren; wobei besagte funktionale Gruppen aus hydrierten Monomeren vorzugsweise Amingruppen sind,
c) Pfropfpolyolefine, die funktionale Gruppen aufweisen, die vorzugsweise aus C₂-C₄-Monomeren gebildet sind, wobei besagte funktionale Gruppen in der Lage sind mit dem Block-Oligomer/Polymer zu reagieren, der aus Reaktion a) mit b) erhalten wird, wobei vorzugsweise besagte funktionale Gruppen durch Pfropfen mit Maleinanhydrid erhalten wird;

Die erfindungsgemäßen Zusätze können optional erhalten neutrale Perfluorpolyetheröle, die ein Molekulargewicht im Bereich von 2000-10000 haben (Verbindung d).
Die Mengen jeder Komponente a)-d), ausgedrückt in Gewichtsprozent, sind die folgenden:

– Komponente a) 30-70 Gew.-%

– Komponente b) 1-30 Gew.-%

– Komponente c) 10-70 Gew.-%

– Komponente a) 0-20 Gew.-%

wobei die Summe von a) + b) + c) + d) gleich 100 Gew.-% ist.
Die bifunktionalen (Per)fluorpolyether und die monofunktionalen Perfluorpolyether (Komponente a)) weisen eine oder mehrere der folgenden Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt auf (C₃F₆O); (CFYO), wobei Y F oder CF₃ ist; (C₂F₄O); (CF₂(CF₂)_x'CF²O) wobei x' eine ganze Zahl 1 oder 2 ist; (CR₄R₅CF₂CF₂O), wobei R₄ und R₅ gleich oder unterschiedlich zueinander sind und ausgewählt aus H, Cl, und wobei ein Fluoratom der Perfluormethyleneinheit optional mit H, Cl und wobei ein Fluoratom der Perfluormethyleneinheit optional mit H oder Cl oder (Per)fluoralkyl mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Die bevorzugten bifunktionalen Verbindungen aus a) sind die folgenden mit den Perfluoroxyalkyleneinheiten statistisch entlang der Kette verteilt:

(a') -CF₂-O-(CF₂CF₂O)_p'(CF₂O)_q'-CF₂- (VIII)wobei: p' und q' solche Zahlen sind, bei denen das Verhältnis q'/p' zwischen 0,2 und 2 liegt und das Molekulargewicht in dem oben aufgeführten Bereich liegt;
(b') -CFX'^I-O-(CF₂CF(CF₃)O)_r'-(CF₂CF₂O)_s'-(CFX'^IO)_t'-CFX'^I (IX)wobei: X'^I -F oder -CF₃ ist; r', s' und t' Zahlen, so daß r' + s' im Bereich von 1-50 liegt, und das Verhältnis t'/(r' + s') im Bereich von 0,01-0,05, r' + s' ungleich Null und das Molekulargewicht im oben erwähnten Bereich;
(c') -CF(CF₃)(CFX'^IO)_t'-(OC₃F₆)_u'-OR'_fO-(C₃F₆O)_u'(CFX'^IO)_t'CF(CF₃)- Formel(X)wobei: R'_f ein C₁-C₈-Perfluoralkylen ist; u' + t' eine Zahl ist derart, daß das Molekulargewicht oberhalb des Bereichs ist; t' kann auch gleich Null sein; X'^I ist wie oben angegeben;
(d') -CF₂CF₂O-(CF₂(CF₂)_x'CF₂O)_v'-CF₂CF₂- (XI)wobei: v' eine Zahl ist derart, daß das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt, x' ist eine ganze Zahl gleich 1 oder 2;
(e') -CF₂CH₂-(OCF₂CF₂CH₂O)_w'-OR'_fO-(CH₂CF₂CF₂O)_w'-CH₂CF₂- (XII)wobei: R'_f ist ein C₁-C₈Perfluoralkylen; w' ist eine Zahl derart, daß das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt; wobei die Endgruppen der bifunktionalen Perfluorpolyether Komponente a) -COOR-artig sind, wobei R=H oder ein C₁-C₁₀-Alkyl ist.

Die bifunktionalen (Perfluorpolyoxyalkylene sind bekannte Produkte und können hergestellt werden, indem von den entsprechenden (Per)fluorpolyoxyalkylenen augegangen wird, die -COF-Endgruppen haben (Siehe zum Beispiel Patente GB 1 104 482 , US 3 715 378 , US 3 242 218 , US 4 674 413 , EP 148 482 , US 4 523 039 , EP 340 740 , Patentanmeldung WO 90/03357, US 3 810 874 , EP 239 123 , US 5 149 842 , US 5 258 110 ).
Die bevorzugten monofunktionalen Perfluorpolyether, die in a) als Beimischung mit bifunktionalen Perfluorpolyether verwendet werden, haben folgende Strukturen:

IB) A'O(C₃F₆O)_m(CFYO)_n- wobei Y -F, -CF₃ ist; A'=-CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF₂Cl, C₂F₄Cl; die C₃F₆O und CFYO-Einheiten sind zufällig entlang der (Per)fluorpolyetherkette verteilt, m und n sind ganze Zahlen, das Verhältnis m/n ist ≥2, m und n haben Werte derart, dass das Molekulargewicht innerhalb der Grenzen liegt, die für Komponente a) angegeben wurde;
IIB) C₃F₇O(C₃F₆O)_m- ,wobei m eine positive, ganze Zahl ist und derart, daß das zahlenmäßige, durchschnittliche Molekulargewicht innerhalb der Grenzen liegt, die für Komponente a) angegeben wurden;
IIIB) (C₃F₆O)_m(C₂F₄O)_n(CFYO)_q wobei: Y gleich -F, -CF₃; m, n und q ungleich Null sind, ganzzahlig, so daß das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht innerhalb der Grenzen liegt, die für Komponente a) angegeben wurden;

₂

Die Verbindungen IB sind zum Beispiel durch Photooxidation von Hexafluorpropen nach dem Verfahren, das in der GB 1 104 482 beschrieben ist, herstellbar; die Verbindungen IIB) sind zum Beispiel durch ionische Telomerisation von Hexafluorpropenepoxid herstellbar: siehe zum Beispiel US 3 242 218 ; die Verbindungen IIIB sind zum Beispiel durch Photooxidation von C₃F₆ und C₂F₄ Mischungen nach einem Prozess, der in der US 3 665 041 beschrieben ist, herstellbar.
Die Menge an monofunktionalen Perfluoropolyethern in der Mischung mit den bifunktionalen Perfluorpolyethern in a) liegt im Bereich von 0-90 Gew.-%, vorzugsweise 5-40%.
Beispiele für Komponente b), wenn die Funktionalität ein Amin ist, sind die folgende

(b1) Monoamine der Formel R₁-NH₂, wobei R₁ ein lineares aliphatisches oder zykloaliphatisches C₁-C₂₀-Alkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, optional substituiert mit C₁-C₄-Alkylgruppen; oder R₁ ist eine Arylgruppe, die optional mit linearen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert ist, wobei die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 6-20 liegt; ein Beispiel für die Amine dieser Formel R₁-NH₂ ist Stearylamin;
(b2) Diamine der Formel NR_2AR_3A-R_1A-NH₂, wobei R_1A=lineares oder zykloaliphatisches C₂-C₁₂-Alkylradikal mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, optional substituiert mit C₁-C₄-Alkylgruppen, oder C₆-C₁₂-Arylgruppen; R_2A und R_3A, gleich oder verschieden zueinander, sind hydrierte oder lineare oder verzweigte C₁-C₅-Alkylgruppen; Beispiele für Diamine mit R_1A=Alkyl und R_2A=R_3A=H sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin; Ein Beispiel für ein Diamin mit R_1A=Aryl und R_2A=R_3A=CH₃ ist N,N-Dimethylamino-Ethylendiamin;
(b3) aromatische Tetramine der Formel (NH₂)₂-Ar1-Ar1-(NH₂)₂ mit Ar1=Phenyl, optional substituiert mit C₁-C₄-Alkylgruppen; Ein Beispiel für ein aromatisches Tetramin ist die Tetraminobiphenyl-Verbindung.

Die bevorzugten Monomere b) sind Stearylamin (b1), und noch mehr bevorzugt ist eine Verbindung aus den Klassen (b2) und (b3).
In der Komponente c) sind die funktionalisierten Polyolefine ausgewählt aus den folgenden Polymeren:
Polypropylenhomopolymer, Copolymere von Polypropylen, Hochdruck Polyethylen (HDPE), lineares Niederdruck Polyethylen (LLDPE), das mit funktionalisierten Monomeren gepfropft ist, die in der Lage sind mit den Amingruppen des Reaktionsprodukts aus a) und b) zu reagieren. Als Beispiel für das Pfropfmonomer kann das Maleinanhydrid erwähnt werden.
Die funktionalisierten Polyolefine der Komponente c) sind kommerziell bekannte und verfügbare Produkte. Als Beispiel können die Harze Fusabond^® und Bynel^® (DuPont), und die Harze Questron^® (Montell) genannt werden.
Die Perfluorpolyetheröle Komponente d) haben die gleiche Zusammensetzung der Einheiten in der Kette wie anhand von Komponente a) beschrieben, aber sie haben perhalogenierte Endgruppen von der Art -CF2X, wobei X=F, Cl, vorzugsweise X=F ist. Besagte Perfluorpolyether sind nach bekannten Verfahren herstellbar. Siehe zum Beispiel US 3 665 041 , US 2 242 218 , US 3 715 378 und EP 239 123 .
Zusätze von Monomeren b, die dieselbe chemische Funktion haben, zum Beispiel Stearylamin mit Hexamethylendiamin können für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet werden.
Die Zusätze der vorliegenden Erfindung können durch ein Verfahren zu deren Herstellung erhalten werden, enthaltend die folgenden Schritte:

1) Synthetisieren der Verbindung a) + b) durch Reaktion der funktionalisierten Perfluorpolyetherkomponente a), optional gebildet von einer Mischung aus bifunktionalem und monofunktionalem Perfluorpolyether, mit der hydrierten monomeren Komponente b), indem unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 90°-100° erwärmt wird, und nachfolgend bei 100°-130° im Vakuum (1 mmHg) zum Abschluß der Reaktion, d.h. bis die Bande bei 1800 cm^-1 der COOR-Gruppe die an -CF₂- gebunden ist, im IR-Spektrum verschwindet;
2) Zugabe der funktionalisierten Polyolefinkomponente c) unter Rühren in den gleichen Reaktor, vorzugsweise funktionalisiert mit Maleinanhydrid, und Reaktion der Mischung durch Heizen bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur im Bereich von 180°C-190°C für 30-60 Minuten; Am Ende heiße Ausgabe des Produkts.

Schritt 1 wird in einem Polydondensationsreaktor oder einer geeigneten Mischzelle durchgeführt, die mit einem Rührer ausgestattet ist, mit einer Mischung, die aus den folgenden Komponenten gebildet ist:

– Verbindung a), zum Beispiel ein Ethyl- oder Methyldiester eines Perfluorpolyethers, optional gemischt mit einem Perfluorpolyethermonoester,
– Monomer b), optional gemischt mit anderen Monomeren b), die eine unterschiedliche Funktionalität haben; zum Beispiel können als Komponente b) ein aliphatisches oder aromatisches Diamin, optional gemischt mit monofunktionalen und/oder polyfunktionalen Aminen, die eine Funktionalität größer als zwei haben, verwendet werden; das molare Verhältnis zwischen den funktionalen Gruppen von b) und von a) im Bereich von 1-1,5 ist und die Menge an b) ohnehin derart, daß sie die Reaktion verstärkt, damit die -COOR-Gruppen von a) verschwinden.

Die Temperatur des Reaktors wird dann unter Rühren auf einen Wert im Bereich von 90°-100° gebracht, wobei die freigesetzten Alkohole bei Destillation aufgenommen werden. Wenn die Destillationsphase bei atmosphärischem Druck vorbei ist, wird das Polymer auf 100°-130° unter Vakuum (1mmHg) erhitzt, wodurch die Reaktion beendet wird. Die Reaktion endet, wenn die Bande bei 1800 cm^-1 der COOR-Gruppe, die an das -CF₂- gebunden ist, im IR-Spektrum verschwindet.
Das Verhältnis zwischen den monofunktionalen Monomeren und Polyfunktionalen Monomeren aus b) kann als Funktion des Molekulagewichts von a) + b), das man erhalten möchte, optimiert werden.
Die Monomere b) reagieren mit den bifunktionalen Perfluorpolyethern a), optional gemischt mit monofunktionalen Perfluorpolyethern, was zum Beispiel Polyamide und Polybenzoimidazole ergibt, wobei letztere aus den oben erwähnten armoatischen Tetraminen (b3) hergestellt werden können.
Optional können zu der im ersten Schritt erhaltenen Verbindung fluorierte Zusätze, wie zum Beispiel Perfluorpolyetheröl Verbindung d) heiß unter Rühren in Gewichtsmengen im oben angegebenen Bereich hinzugefügt werden.
In Schritt 2) werden die Komponente c), das funktionalisierte Polyolefin, vorzugsweise mit Maleinanhydrid und das Reaktionsprodukt aus a) und b) in den gleichen Reaktor unter Rühren hinzugefügt. Es wird dann bei Atmosphärendruck unter Rühren für 30-60 Minuten auf eine Temperatur von 180°C-190°C erhitzt. Das entladene, fertige Reaktionsprodukt ist eine Masse aus homogenem Kunststoffmaterial. Im zweiten Schritt liegt das Verhältnis zwischen den funktionellen Gruppen der funktionalisierten Polyolefine im Bereich von 10 bis 0,1/Mol, vorzugsweise ist es bei etwa 1.
Der Zusatz, der am Ende erhalten wird, ist bei Raumtemperatur oder höher, bis zu 80°C fest, wobei der gekennnzeichnet ist durch einen Schmelzpunkt, der allgemein oberhalb von 80°C liegt und durch einen Perfluorpolyethergehalt in der Kette oberhalb von 50 Gew.-%.
Der so erhaltene, erfindungsgemäße Zusatz wird, vorzugsweise nach Extrusion und Pelletierung, als Zusatz verwendet um homogene Konzentrate mit hydrierten Harzen herzustellen. Die Zusatzkonzentrationen in dem Konzentrat liegen im Bereich von 1-50 Gew.-%.
Beispiele für hydrierte Harze sind Polyolefine, wie etwa HDPE, LLDPE, PP und die entsprechenden Copolymere, Polyester, wie etwa PET, Polyamide, wie Nylon, Gummis, wie etwa EPDM, etc.
Die Konzentrate werden zum Beispiel hergesellt durch Mischen der Zusätze mit hyrierten Harzen, zum Beispiel in einer Mischzelle, bei Temperaturen im Beriche von 170°C-190°C für 15-30 Minuten oder durch Extrusion, bei Betriebsbedingungen, die für die hydrierten Harze verwendet werden.
Optional kann das Produkt, das aus der Reaktion der Komponente a) mit der Komponente b) des Zusatzes, das anschließend mit Komponente c) reagiert hat, dem hydrierten Harz zugefügt werden.
Zum Beispiel kann das Reaktionsprodukt aus a) und b) in einer Mischzelle oder in einem Extruder dem hydrierten Harz zugefügt werden und die zwei Phasen dann während der Extrusion durch Hinzufügen von Granulat der Komponente c) kompatibel gemacht werden. Die Konzentrate sind makroskopisch homogen und defektfrei. Es ist industriell vorteilhaft Konzentrate mit einer hohen Konzentration an Zusätzen zur Verfügung zu haben. In diesem Fall wird das Konzentrat verwendet, indem der hydriere Harz in aufeinanderfolgenden Verdünnungen hinzugefügt wird, bis der gewünschte Fluorgehalt erhalter wird. Während dieses Verfahrens wurden keine Verluste an Zusätzen oder seinen Komponenten beobachtet.
Nach einer nicht-verbindlichen Theorie wird es so angesehen, daß der fluorierte Teil, die Perfluorpolyether-Verbindung a), die chemisch an das Polyolefin c) gebunden ist, nicht extrahiert werden, während der Schritte zur Herstellung des Konzentrats. Nebenher wurde gefunden, daß der Zusatz sich mit den erwähnten thermischen Behandlungen nicht verflüchtigt.
Der fertige, hergestellte Artikel, der durch Mischen der Konzentrate mit hydrierten Harzer erhalten wird, ist gekennzeichnet durch die Kombination der obigen Eigenschaften: Hydrophobie, Widerstandsfähigkeit gegenüber Flüssigkeiten mit geringer Oberflächenspannung, Abriebfestigkeit und geringer Reibungskoeffizient und Beibehaltung dieser Eigenschaften mit der Zeit.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Zusatzes, der von der Anmelderin unerwarteterweise gefunden wurde, ist, daß er auch verwendet werden kann um dem hydrierten Harz andere fluorierte Zusätze hinzuzufügen, wie etwa nicht-funktionalisierte Perfluorpolyether-Öle (Komponente d)), ohne Zuteilgefäße für Flüssigkeiten verwenden zu müssen, wodurch eine verbesserte End-Homogenität und Beständigkeit des Perfluorpolyether-Öls in dem so hergestellten Artikels während der Verwendung erreicht wird. Tatsächlich, wie gesagt, ist es ein Nachteil bei der Verwendung von nicht-reaktiven Perflurpolyether-Ölen als Zusätze für hydrierte Harze, daß ihr Effekt auf die hydrierten Harze mit der Zeit sehr beschränkt ist.
Der Zusatz der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch seine rheologischen Eigenschaften, thermische Analyse (Differenzialkalorimetrie und Thermogravimetrie) und IR-Spektroskopie.
Wie bereits ausgeführt, verbessert der erfindungsgemäße Zusatz die Verarbeitungseigenschaften und zeigt auch Eigenschaften von verbesserter Lösbarkeit aus der Form von dem fertigen, hergestellten Artikel.
Der hergestellte Artikel kann einer zweiten Wärmebehandlung ausgesetzt werden, indem bei einer Temperatur im Bereich von 100°C-140°C erwärmt wird, wodurkc die oben erwähnten Oberflächeneigenschaften weiter verbessern.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne deren Reichweite zu beschränken.
BEISPIELE
Analytische Methoden
Die dynamische Viskosität wurde bei 30°C bestimmt, Ares Rheometer, das zwei parallele Platten aufweist, Frequenz 0,83 rad/s.
Das aminische Äquivalentgewicht NH₂ wurde durch potentiometrische Titration bestimmt, wobei etwa 5 g des Polymers in 50 ml einer 9:1-Lösung (v/v) aus Trichlortrifluorethan:Methanol gelöst wurde und mit einem Potentiographen mit einer Alkohollösung von HCl 0,1N titriert wurde.
Die thermischen Übergänge (Tg und Tm) wurden mit einem Perkin Elmer^® DSC 2-Gerät bestimmt, wobei die folgenden thermischen Verfahren verwendet wurden: Heizen von 50°C auf 180°C bei 10°C/min, isotherm bei 180°C für 5 Min., Abkühlen von 180°C auf 50°C bei 10°C/min, isotherm bei 50°C für 2 Min., Heizen von 50°C auf 180°C bei 10°C/min.
Die Zugeigenschaften wurden bei 23°C nach ASTM D1708 (5 mm/min Geschwindigkeit) mit einem Instrom^® mod. 1185 Dynamometer bestimmt.
Der statische Kontaktwinkel mit n-Hexadecan wurde bei Raumtemperatur mit dem Verfahren des ruhenden Tropfens mit einem Kruss^® G23-Gerät bestimmt. Die Winkelmessung wurde von einem Foto nach 30 Sekunden Kontakt des Tropfens mit der Oberfläche ermittelt.
BEISPIEL 1
Synthese von Polyamid, das durch Reaktion von Ethylendiamin mit einem Perfluorpolyether-Bifunktionalen Ester erhalten wurde
30g Ethylendiamin und 1 Kg eines Öls, das von einem Perfluorpolyethermethyldiester gebildet wird, der ein Molekulargewicht von 2000 hat und die folgende Struktur: CH₃OCOCF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂COOCH₃ mit p/q=2(1-A) werden in einen 2-Liter Polykondensationsreaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet ist.
Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoffatmosphäre für 4 Stunden erhitzt, das während der Polykondensation freigesetzte Methanol destilliert. Am Ende wird das Innere des Reaktors mit einer Vakuumquelle (1 mmHg) verbunden, für weitere 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Am Ende wird der anfängliche Druck im Reaktor wieder hergestellt und das Perfluorpolyether-Polyamidderivat heiß vom Reaktorboden in Form eines viskosen Öls entladen.
Im IR-Spektrum des Polyamid-Derivats fehlt die Absorptionsbande bei 1800 cm^-1 der – CF₂COOCH₃-Gruppen, daher sind alle Estergruppen des Ausgangs-Perfluorpolyethers zu Amid-Gruppen (1690 cm^-1) konvertiert. Das Polyamid zeigen die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Viskosität: 32.000 Poise (3,2 × 10³ Pa).
Thermische Übergänge (DSC, 20°C/min): -104°C; -20°C.
Aminäquivalentgewicht NH₂: 23 000 g/eq.
BEISPIEL 2
Synthese und Charakterisierung von Polyamid, das durch Reaktion von Hexamethylendiamin mit einem Perfluorpolyether-Bifunktionalen Ester erhalten wurde
60g Hexamethylendiamin und 1 Kg Perfluorpolyethermethyldiester-Öl, das ein Molekulargewicht von 2000 hat und die folgende Struktur: CH₃OCOCF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂COOCH₃ mit p/q=2 werden in einen 2-Liter Polykondensationsreaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet ist.
Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoffatmosphäre für 4 Stunden erhitzt, das Methanol Polykondensationsnebenprodukt destilliert. Dann wird eine Vakuumquelle (1 mmHg) angeschlossen, wobei für weitere 4 Stunden auf 120°C erhitzt wird. Das Perfluorpolyether-Polyamid wird heiß vom Reaktorboden in Form eines viskosen Öls entladen.
Im IR-Spektrum des Polyamid-Derivats fehlt die Absorptionsbande bei 1800 cm^-1, die für -CF₂COOCH₃-Gruppen kennzeichnend ist. Daher sind alle Estergruppen zu Amid-Gruppen (1690 cm^-1) konvertiert. Das Polyamid ist gekennzeichnet durch die thermischen Übergänge (mit DSC) und Viskosität (Fließkurve bei 30°):
Viskosität: 70.000 Poise (7.10³ Pa).
Thermische Übergänge (DSC, 20°C/min): -107°C; -40°C.
BEISPIEL 3
Synthese und Charakterisierung von Polyamid, das durch Reaktion von Stearylamin mit einem Perfluorpolyether-Bifunktionalen Ester erhalten wurde
In einen 2-Liter-3-Halskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffatmosphäre und Destillationsretorte ausgestattet ist, werden 500g des Perfluorpolyetherdiesters der Formel (1-A), aber mit einem Molekulargewicht von 1500 und 180g Stearylamin gegeben.
Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 70°-80°C erhitzt, wobei der freigesetzte Methylalkohol destilliert wird. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wird die Vakuumquelle (1 mmHg) angeschlossen, welche für 2 Stunden beibehalten wird. Es wird abgekühlt und ein Feststoff mit wachsartiger Konsistenz vom Reaktor entladen. Die IR-Analyse zeigt die Abwesenheit der Bande bei 1800 cm^-1 (Estergruppe, die an eine -CF₂- Gruppe gebunden ist).
Thermische Übergänge (DSC, 20°C/min): -80°C (Tg); +40°C (Tm).
BEISPIEL 4
Herstellung des Zusatzes durch Reaktion von einem Polyamid-Perfluorpolyether-Derivat mit funktionalisiertem Polyethylen
500g des fluorierten Polyamid, das in Beispiel 2 erhalten wurde, und 500g eines Granulats aus Polyethylen, das mit Maleinanhydrid funktionalisiert ist, das die folgenden Eigenschaften hat: Schmelzflußindex MFI (190°C, 2,16 Kg, ASTM 1238) 4,2g/10min; Gehalt in Maleinanhydrid 0,4 Gew.-%; Tm 80°C, werden in einen 2-Liter-Polykondensationsreaktor eingeführt.
Die Masse wird unter Rühren auf 190°C für eine Stunde erhitzt. Am Ende werden etwa 900 Gramm eines weissen Feststoffs, der eine Beschaffenheit wie Kunststoff hat, der die folgenden Eigenschaften hat, entladen:
Thermische Übergänge (DSC, 20°C/min): -100°C (Tg); +93°C (Tm)
Thermische Stabilität (TGA, dynamisch bei 10°C/min von 20°C bis 700°C): Ti^1%
(Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust von 1% der getesteten Probe auftritt): 362°C
BEISPIEL 4b
Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften des Zusatzes aus Beispiel 4
Der Zusatz aus Beispiel 4 wird in eine Form gepresst (204°C, 5 min), wodurch Proben erhalten werden, die einer Zugmechanik und dynamisch-mechanischen Charakterisierung durch ein Instrom^®mod. 1185 Dynamometer nach ASTM D 1708 und durch ein Ares^®-A25 Spektrometer, das zwei parallele Platten nach ASTM D 4065 mit einem Heizgradienten von 2°C/min und 6,28 rad/s Frequenz ausgesetzt werden.
Der formgepresste Zusatz ist ein Feststoff. Tatsächlich behalten die Proben die räumliche Stabilität selbst nach Erwärmung auf 50°C für 72 Stunden bei. Die Deformation, die mit dem ASTM-Test (500%) aufgedrückt wird, wird nicht wiederhergestellt, nachdem die Proben auf Raumtemperatur abkühlen. Es wird bemerkt, daß die Wiederherstellung der Deformation geringer als 1% ist, nachdem die Proben für 24 h bei Raumtemperatur ausgesetzt wurden. Das dynamisch-mechanische Zusatz-Spektrum zeigt bei Raumtemperatur einen Modulus G'-Wert (elastische Komponente) von etwa 1-2 MPa und ein G''-Wert (viskose Komponente) von etwa 0,01 MPa.
Oberhalb des Schmelzpunktes (110°C-120°C) ist G''>G'.
Die erfindungsgemäßen Zusätze sind daher keine wachsartigen oder gummiartigen Substanzen, sondern sind besser klassifizierbar als Kunststoffmaterialien.
BEISPIEL 5
Herstellung des Zusatzes durch Reaktion eines Polyamid-Perfluorpolyether-Derivats mit funktionalisiertem Polypropylen
500g des fluorierten Polyamids, das in Beispiel 1 erhalten wurde, und 500g des Granulats aus Polypropylen, das mit Maleinanhydrid funktionalisiert wurde, das die folgenden Eigenschaften hat: Schmelzflußindex (bestimmt wie in Beispiel 4) 28g/10min; Gehalt in Maleinanhydrid 0,6 Gew.-%; Tm 152°C, werden in einen 2-Liter-Polykondensationsreaktor eingeführt.
Die Masse wird unter Rühren auf 190°C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende werden etwa 900 Gramm eines weissen Feststoffs, der eine Beschaffenheit wie Kunststoff hat, der die folgenden Eigenschaften hat, entladen:
MFI (190°C, 2,16 Kg, ASTM D 1238) 210 g/10min;
Thermische Übergänge (DSC, 20°C/min): -100°C (Tg); +159°C (Tm)
Thermische Stabilität (TGA, dynamisch bei 10°C/min von 20°C bis 700°C): T^1%
(Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust von 1% der getesteten Probe auftritt): 350°C
BEISPIEL 6
Herstellung eines erfindungsgemäßen Zusatzes gemischt mit einem nicht-reaktiven Perfluorpolyether-Öl (Fomblin^® YR) und Herstellung eines Konzentrats mit Polyolefinen
Eine Mischung, die aus den folgenden Komponenten gebildet ist, wird hergestellt: 454g des Polyamids, das in Beispiel 1 erhalten wurde, 50g Perfluorpolyether, der nichtreaktive (perfluorierte) Endgruppen hat Fomblin^® YR 1800 und 500g funktionalisiertes Polypropylen, das die im vorhergehenden Beispiel 5 angegebenen Eigenschaften hat (MFI 115, Anhydrid 0,6 Gew.-%).
Es wird dem Verfahren, das in Beispiel 4 erwähnt ist, gefolgt.
Nach 2 Stunden rühren wird eine weisser kunststoffartiger Feststoff, der makroskopisch homogen ist, ohne Anzeichen für einen öligen Rest auf der festen Oberfläche oder denen des Reaktors entladen.
Das Produkt wird zu Polyolefinen, wie etwa Polypropylen und Polyethylen zugefügt, wodurch homogene Konzentrate erhalten werden, die Konzentrationen im Bereich von 5-20% haben, ohne die typischen Probleme zu bemerken, die bei der Verwendung von nicht-reaktiven PFPE-Ölen verursacht werden.
BEISPIEL 7
Verwendung des Zusatzes aus Beispiel 4 als Zusatz für HDPE (Verarbeitungshilfe)
Ein Konzentrat, das aus 20 Gewichtsanteilen an Zusatz aus Beispiel 4 mit 80 Gewichtsanteilen HDPE gebildet ist, wird hergestellt. Das verwendete Polyolefin ist gekennzeichnet durch MFI von 1g/10min (190°C/2,16 Kg). Das Konzentrat wurde hergestellt durch beladen der Komponenten in eine Brabender Mischzelle bei 180°C für 30 min (30rpm Rate). Das kalt aus der Zelle entladene Konzentrat erscheint als makroskopisch homogener, weisser kunststoffartiger Feststoff. Das Konzentrat wurde weiter mit HDPE verdünnt bis zu einem Zusatzgehalt von 4% bzw. 1%, indem weiterer HDPE bei 170°C über 30 min (30 rpm Rate) zu der Brabender Zelle hinzugefügt wurde.
Die 20%- und 4%-Konzentrate wurden in einer Plattenpresse formgepresst (230°C für 5 Minuten) und gekennzeichnet durch mechanische (Zug), dynamisch-mechanische und thermische (DSC Kalorimetrie) Eigenschaften, wodurch der Grad der Homogenität der Zusatzverteilung beurteilt wird und seine Effekte auf die wichtigsten physikalischen Eigenschaften des Polyolefins. Die Zugeigenschaften wurden bei 23°C mit einem Instrom^® mod. 1185 Dynamometer nach ASTM D 1708 (5 mm/min Rate) bestimmt, während die thermischen Übergänge (Schmelzpunkte) unter Verwendung der folgenden thermischen Prozedur bestimmt wurden: Aufheizen von 50°C auf 180°C bei 10°C/min, isotherm bei 180°C für 5 min, Abkühlen von 180°C auf 50°C bei 10°C/min, isotherm bei 50°C für 2 min, Aufheizen von 50°C auf 180°C bei 10°C/min. Die dynamischmechanischen Eigenschaften wurden mit einem Rheogoniometer Ares (Temperaturgradient 2°C/min, Frequenz 6,28 rad/s) durchgeführt.
Tabelle 1 gibt die Charakterisierungsdaten von HDPE und der Mischung mit dem Zusatz aus Beispiel 4 wieder.
Der fluorierte Zusatz ergibt eine homogene Verteilung auch bei der höchsten Konzentration (20%) und er wirkt im wesentlichen als Plastifizierer, da die Probe, die den Zusatz enthält, einen Modulabfall zeigt und eine Steigerung der Elongation bei Bruch bezüglich der Probe ohne Zusatz. Der Schmelzpunkt ändert sich nicht, daher gibt es weder Änderungen bei der Polyolefin-Kristallinität, noch Wechselwirkungen auf molekularer Ebene. Die Schmelzenthalpie sinkt in etwa proportional zum Gehalt an fluoriertem Zusatz in der Mischung, wodurch bestätigt wird, daß es keine bedeutsamen Verluste an Zusatz während der Herstellungsschritte des Konzentrats gibt.
BEISPIEL 8
Verwendung des Zusatzes aus Beispiel 5 zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von PP (zugefügte Menge an Zusatz 1-3%)
Ein Konzentrat wird hergestellt, das aus 20 Gewichtsanteilen an Zusatz aus Beispiel 5 und 80 Gewichtsanteilen Polypropylen das einen MFI von 34g/10min (230°C/2,16 Kg) hat, gebildet ist. Das Konzentrat wurde hergestellt durch Beladen der Komponenten in eine Brabender Mischzelle bei 190°C für 20 min (30rpm Rate).
Das kalt aus der Zelle entladene Konzentrat erscheint als makroskopisch homogener, weisser kunststoffartiger Feststoff. Das Konzentrat mit 20% Zusatz wurde in einer Schraubenpropeller-Mühle bei Raumtemperatur vermahlen. Nachfolgend wurden in einer Brabender Zelle Mischungen mit PP hergestellt, die Zusatzkonzentrationen von 1% bzw. 3% haben, wobei den Betriebsbedingungen gefolgt wurde, die ähnlich waren wie die, die anhand von Beispiel 7 beschrieben wurden.
Das mit Zusatz versehene Konzentrat wurde in einer Plattenpresse bei 230°C für 5 Minuten zwischen 2 Aluminiumblechen, die eine Dicke von 0,3mm hatten, formgepresst.
Die Oberfläche der PP-Platten war gekennzeichnet durch Bestimmen den Kontaktwinkel mit Wasser und jeweils mit Kohlenwasserstoffen, wodurch die wasserabweisende Eigenschaft und die Oberflächenwiderstandsfähgikeit bezüglich Flüssigkeiten, die eine geringe Oberflächenspannung haben, bestimmt wird. Der statische Kontaktwinkel mit n-Hexadecan wurde mit dem Verfahren des ruhenden Tropfens mit einem Kruss^® G23-Gerät bei Raumtemperatur gemessen. Die Winkelmessung wurde von einem Foto nach 30 Sekunden Kontakt des Tropfens mit der Oberfläche genommen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Aus der Tabelle ergibt sich, daß Hexadecan die Polypropylenoberfläche (Oleophil, nicht widerstandsfähig gegenüber Flüssigkeiten mit geringer Oberflächenspannung) vollständig benetzt. Das Hexadecan auf dem Polypropylen mit dem Zusatz bildet diskrete und stabile Tropfen mit messbaren Kontaktwinkeln. Der fluorierte Zusatz, trotz seiner Polymeren Natur, ist daher in der Lage auf der Oberfläche zu erscheinen, wodurch die Oberflächenenergie abgesenkt wird. Insbesondere wird beobachtet, daß durch thermische Nachbehandlungszyklen bei 135°C und mit Anteilen an Zusatz, die höher als 1% sind, Hexadecan-Tropfen mit einem großen Kontaktwinkel in der Größenordnung von 40°-50° erhalten werden können. Dies bedeutet, daß das Polypropylen, dem die erfindungsgemäßen Zusätze beigefügt wurden, ölabweisend werden und nicht mit Flüssigkeiten, die eine niedrige Oberflächenspannung aufweisen, auch nicht von Kohlenwasserstoffen, benetzbar sind.
Die Messungen des Kontaktwinkels mit Wasser zeigen eine Steigerung des Kontaktwinkels mit Wasser von 80°-90° für PP auf solche bei 98°-102° für die Polyolefine mit Zusätzen.
BEISPIEL 9 (Vergleich)
Beurteilung der Homogenität der Mischungen von HDPE und einem Perfluorpolyether (Fomblin^®)
Nach bekannten Hinzufüge-Verfahren des Standes der Technik werden unterschiedliche Mengen von Perfluorpolyether-Öl Fomblin^® YR in absichtlich geschaffenen Porösitäten des hydrierten Harzes HDPE adsorbiert. Auf diese Weise wurden HDPE-Mischungen, die unterschiedliche Mengen an fluoriertem Öl enthalten hergestellt.
Das verwendete Fomblin^® YR1800 hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Molekulargewicht Mn (NMR): 7250.
Kinematische Viskosität (ASTM D455, 20°C): 1850 cSt (1.85.10⁹m²/s)
Dichte (ASTM D891, 20°C):1,2 g/ml.
Die Mischungen, die eine Gewichtsmenge von Perfluorpolyether haben, die höher als 2% ist, sind makroskopisch heterogen und zeigen das Vorliegen von öligen Resten auf der Oberfläche und lokale Inhomogenitäten, wie zum Beispiel Krater und Ansammlungen. Mischungen, die jeweils Konzentrationen von 2 Gew.-% und 0,5 Gew.-% an Fomblin^® YR1800 enthielten, wurden in einer Mischzelle hergestellt. Aus den Mischungen wurden Proben nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren gepresst. Die Zugeigenschaften der erhaltenen Proben wurden bei 23°C nach ASTM D 1708 bestimmt.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Aus der Prüfung der Tabelle zeigt sich, daß während das Modul der Proben entsprechend den verschiedenen Mischungen im wesentlichen unverändert bleibt, verschlechtern sich die Brucheigenschaften (Stress und Elongation bei Bruch) bei dem Material, das 2% des Zusatzes enthält wesentlich. Dies bedeutet, daß die Verteilung des Zusatzes in dem gepressten Material nicht homogen ist und Fehlstellen vorliegen.
Es ist daher nicht möglich Konzentrate mit dieser Mischung herzustellen.
BEISPIEL 10 (Vergleich)
Test der Herstellung eines Konzentrats aus dem Polyolefin mit dem Perfluorpolyether-Polyamid
10g des fluorierten Polyamids aus Beispiel 1 und 90g PP, das MFI=34g/10 min hat werden in eine Brabender Mischzelle eingeführt. Die Mischung wird auf 190°C für 30 Minuten erhitzt (Rührblätterrate 30rpm). Am Ende wird es auf Raumtemperatur abgekühlt und entladen. In der abgekühlten Masse wird eine inhomogene Verteilung der fluorierten Polymerzusätze in dem Polyolefin makroskopisch beobachtet, mit Flüssigkeit, die an die Oberfläche hervortritt und viskosen Phasen, die mechanisch entfernt werden können.
Der fluorierte Zusatz ist daher nicht kompatibel mit dem Polyolefin.
Das Ergebnis ändert sich nicht durch Erhitzen der Mischung auf eine höhere Temperatur (230°C) oder Verwendung des Polyamids aus Beispiel 2 in der Mischung oder substituieren von PP durch HDPE.
Es ist daher nicht möglich homogene Konzentrate mit Polyolefinen herzustellen, indem der erfindungsgemäße Zusatz durch Fluorpolyether-Polyamide ersetzt wird, die eine Zusatzkomponente sind.
BEISPIEL 11
Beweis der Dauerhaftigkeit in der Zeit der wasser- und ölabweisenden Eigenschaften der Oberfläche eines Polyolefinharzes, dem ein erfindungsgemäßer Zusatz in einer Menge von 3 Gew.-% beigefügt wurde.
Eine Menge Konzentrat von 20%, das nach Beispiel 8 hergestellt wurde, wurde einer PP-Probe beigefügt, so daß sich eine Endmenge an Zusatz von 3 Gew.-% ergibt. Eine Probe des so präparierten Harzes, die durch Formpressen zwischen zwei Aluminiumblechen wie anhand von Beispiel 8 beschrieben, hergestellt wurde, wird für 8 Stunden über einem Becherglas aufgehängt, das zur Hälfte mit destilliertem Wasser gefüllt ist und bei Siedetemperatur gehalten wird.
Am Ende wird die Probe getrocknet und der Kontaktwinkel sowohl mit Wasser, als auch mit n-Hexadecan bestimmt, wobei die in Tabelle 4 gezeigten Werte erhalten wurden, in denen Kontaktwinkel-Werte in den zwei Lösungsmitteln der unbehandelten Proben als Referenz angegeben sind.
Die Tests zeigen, daß die Proben die Wasser- und Ölabweisenden Eigenschaften selbst nach Schnellalterung durch Kontakt mit Wasserdampf für die angegebene Zeit beibehalten.
BEISPIEL 12
Synthese und Charakterisierung von tertiären Bisamiden, die durch Reaktion der Komponenten a) und b) erzeugt wurden
144 g N,N-Diethylethylendiamin und 1 Kg Diethylesterperfluorolyether mit einem Molekulargewicht von 600 und der folgenden Struktur: C₂H₅OCOCF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂COOC₂H5 mit p/q=2 werden in einen 2-Liter Polykondensationsreaktor eingeführt, der mit einem Ankerrührer ausgestattet ist.
Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoffatmosphäre für zwei Stunden auf 80°C erhitzt, während das während der Polykondensation freigesetzte Ethanol destilliert wird. Die Temperatur wird auf 100°C erhöht und der Reaktor mit einer Vakuumquelle (1 mmHg) für 4 Stunden verbunden.
Das erhaltene Produkt, das in der Form eines gelb-braun gefärbtem Öl erscheint, wird heiß vom Reaktorboden entladen.
Viskosität bei 20°C: 50 mPa.s.
BEISPIEL 13
Herstellung des Zusatzes in funktionalisiertem Polyethylen
In einem 2-Liter-Polykondensationsreaktor werden 500g Polyethylen, das mit Maleinanhydrid funktionalisiert ist, eingeführt, das die folgenden Eigenschaften hat:
Schmelzflußindex (ref. Bsp.4): 4,2 g/10 min,
Maleinanhydrid-Gehalt: 0,4 Gew.-%,
Tm 90°C
Die Masse wird bei 120°C geschmolzen und 500g des fluorierten Amids, das in Beispiel 12 hergestellt wurde, hinzugefügt, wobei für eine Stunde geheizt wird. 1000 g eines kunststoffartigen, weißen Feststoffs, der gemahlen und pulverisiert wird, wird entladen.
BEISPIEL 13A
Herstellung eines Konzentrats durch Reaktion des Produkts, das aus der Reaktion von a) mit b) erhalten wurde, mit dem funktionalisiertem Polyolefin c) direkt im hydrierten Harz.
Das Konzentrat wird durch Einführen der Komponente in eine Brabender Mischzelle bei 230°C für 20 Minuten (30 rpm Rate) hergestellt, wobei 10 Gewichtsanteile des tertiären Bis-amids aus Beispiel 12 mit 5 Gewichtsanteilen Polyethylen, das mit Maleinanhydrid funktionalisiert wurde, gleich dem, das in Beispiel 13 verwendet wurde, und 85 Gewichtsanteile Polypropylen, das einen MF (ASTM D 1238) von 34g/10 min hat, gemischt werden. Das erhaltene Konzentrat erscheint als ein makroskopisch homogener kunststoffartiger Feststoff.
BEISPIEL 13B (Vergleich)
Kompatibilitätstest der Verbindung, die aus der Reaktion von a) + b) mit dem hydrierten Harz erhalten wurde
Beispiel 13A wurde wiederholt, wobei die Zugabe von Polyethylen, das mit Maleinanhydrid funktionalisiert wurde, weggelassen wurde.
In der Mischzelle, die bei den gleichen Bedingungen arbeitete, erreicht man es nicht, eine homogene Mischung aus den tertiären Bisamiden mit Polypropylen zu bilden.
BEISPIEL 14
Verwendung des Zusatzes, der in Beispiel 13 hergestellt wurde, zur Modifikation der Oberflächeneigenschaften von Polypropylen
Ein Konzentrat, das aus 10 Gewichtsanteilen des Zusatzes, der in Beispiel 13 hergestellt wurde, und 90 Gewichtsanteilen Polypropylen, das einen MFI (ASTM D 1238) von 34g/10min hat, gebildet ist, wurde hergestellt, indem die zwei Komponenten om eome Brabender Mischzelle bei 230°C für 20 Min. (30 rpm Rate) eingeführt wurden. Das Konzentrat wird kalt aus der Mischzelle entladen und es erscheint als makroskopisch homogener, weisser Feststoff. Es wird dann in einer Schraubenpropellermühle vermahlen.
Das Konzentrat wird weiter gemischt mit einem weiteren Teil des gleichen oben verwendeten Polypropylens, so dass eine endgültige Konzentration des Zusatzes von 2% erhalten wird.
Die folgenden Proben wurden hergestellt:

– Polypropylen, das zur Herstellung des Konzentrats verwendet wurde;
– Das Konzentrat (Konzentration des Zusatzes 10 Gew.-%) und von dem Konzentrat, dem das Polypropylen zugefügt wurde (Konzentration des Zusatzes 2%).

Die Proben wurden durch Formpressen des Materials in einer Presse bei 230°C für 5 Minuten zwischen zwei Aluminiumblechen hergestellt. Die Probendicke war 0,3 mm. Der Öl-abweisende Test wird auf einer der beiden Oberflächen der Proben durchgeführt um die Widerstandsfähigkeit der Probenoberfläche bezüglich Flüssigkeiten zu bestätigen.
Der statische Kontaktwinkel mit Wasser-Hexadecan wurde bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben, die zeigen, daß der Zusatz auch bei einer Konzentration von 2% im Harz in der Lage ist, dem Material eine Ölabweisende Eigenschaft zu verleihen, da der Kontaktwinkel bei hohen Werten bleibt, vergleichbar mit denen der Proben, die aus dem Konzentrat hergestellt wurden.
BEISPIEL 15
Test der Abriebfestigkeit von PP-Proben, die 3 Gew.-% des Zusatzes enthalten
Proben mit der Zusammensetzung aus Beispiel 11, die wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt wurden und eine Dicke von 0,3 mm haben, werden einem Abriebzyklus ausgesetzt, wobei ein Taber-Abrasimeter CD 10 Schleifstein nach ASTM D 1044 verwendet wurde. Am Ende des Schleifzyklus war die Dicke der Probe um etwa 5 μ reduziert, was etwa 1,5% der Dicke entspricht.
Nachdem die behandelte Oberfläche der Probe gesäubert wurde, wurde der Kontaktwinkel mit Wasser und n-Hexadecan bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 wiedergegeben.
Die erhaltenen Daten zeigen, daß die Wasser- und Ölabweisenden Eigenschaften im wesentlichen auch bei der neuen Oberfläche der Probe, die mit dem Schleifzyklus gebildet wird, beibehalten werden. Der Test zeigt, dass der Zusatz auf eine im wesentlichen homogene Art in der Probe verteilt ist. Tabelle 1

* Schmelzpunkt bei zweitem Abtasten
** Enthalpie bei zweitem Schmelzen

*** Vollständig benetzte Oberfläche

Claims

Zusätze für hydrierte Harze die aus funktionalisierten Perfluorpolyethern und funktionalisierten Polyolefinen gebildet sind, wobei besagte Zusätze unter Verwendung folgender Komponenten herstellbar sind: a) bifunktionale Perfluorpolyether, die eine -COOR-Endgruppe haben, optional in einer Beimischung mit monofunktionalen Perfluorpolyethern, die eine – COOR-Endgruppe haben, wobei R=H, C₁-C₁₀ Alkyl, das mittlere Molekulargewicht der bifunktionalen und monofunktionalen Perfluorpolyether im Bereich von 500-5000 ist, vorzugsweise 900–3000; b) mono-, bi- oder polyfunktionale hydrierte Monomere, die funktionale Gruppen aufweisen, die in der Lage sind mit den -COOR-Endgruppen aus Verbindung a) zu reagieren; wobei besagte funktionale Gruppen aus hydrierten Monomeren vorzugsweise Amingruppen sind, c) Pfropfpolyolefine, die funktionale Gruppen aufweisen, die vorzugsweise aus C₂-C₄ Monomeren gebildet sind, wobei besagte funktionale Gruppen in der Lage sind mit dem Block-Oligomer/Polymer zu reagieren, der aus Reaktion a) mit b) erhalten wird, wobei vorzugsweise besagte funktionale Gruppen durch Pfropfen mit Maleinanhydrid erhalten wird; Reagieren in einem ersten Schritt a) mit b), oder a) mit Mischungen aus Monomeren b), die eine unterschiedliche Funktionalität haben, bis zum Verschwinden der -COOR-Gruppe aus Komponente a), und in einem zweiten Schritt das Produkt, das aus der Reaktion von a) mit b) erhalten wird, mit den funktionalisierten Polyolefinen c).
Zusätze nach Anspruch 1, enthaltend neutrale Perfluorpolyetheröle, die ein Molekulargewicht im Bereich von 2000-10000 haben (Verbindung d).
Zusätze nach den Ansprüchen 1-2, wobei die Mengen jeder Komponente a)-d), ausgedrückt in Gewichtsprozent, die folgenden sind: – Komponente a) 30-70 Gew.-% – Komponente b) 1-30 Gew.-% – Komponente c) 10-70 Gew.-% – Komponente a) 0-20 Gew.-%

wobei die Summe von a) + b) + c) + d) gleich 100 Gew.-% ist.
Zusätze nach den Ansprüchen 1-3, wobei die bifunktionalen (Per)fluorpolyether und die monofunktionalen Perfluorpolyether, die in a) erwähnt sind, eine oder mehrere der folgenden Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt aufweisen: (C₃F₆O); (CF₂(CF₂)_x'CF₂O), wobei x' ganzzahlig gleich 1 oder 2 ist; (CFYO), wobei Y F oder CF₃ ist; (C₂F₄O); (CR₄R₅CF₂CF₂O), wobei R₄ und R₅ gleich oder unterschiedlich zueinander sind und ausgewählt aus H, Cl, und wobei ein Fluoratom der Perfluormethyleneinheit optional mit H, Cl oder (Per)fluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Zusätze nach Anspruch 4, wobei die bevorzugten bifunktionalen Verbindungen aus a) die folgenden sind, mit den Perfluoroxyalkyleneinheiten statistisch entlang der Kette verteilt: (a') -CF₂-O-(CF₂CF₂O)_p'(CF₂O)_q'-CF₂ (VIII)wobei: p' und q' solche Zahlen sind, bei denen das Verhältnis q'/p' zwischen 0,2 und 2 liegt und das Molekulargewicht in dem oben aufgeführten Bereich liegt; (b') -CFX'^I-O-(CF₂CF(CF₃)O)_r'-(CF₂CF₂O)_s'-(CFX'^IO)_t'-CFX'^I- (IX)wobei: X'^I-F oder -CF₃ ist; r', s' und t' Zahlen, so daß r' + s' im Bereich von 1-50 liegt, und das Verhältnis t'/(r' + s') im Bereich von 0,01-0,05, r' + s' ungleich Null und das Molekulargewicht im oben erwähnten Bereich; (c') -CF(CF₃)(CFX'^IO)_t'-(OC₃F₆)_u'-OR'_fO-(C₃F₆O)_u'(CFX'^IO)_t'CF(CF₃)- (X)wobei: R'_f ein C₁-C₈-Perfluoralkylen ist; u' + t' eine Zahl ist derart, daß das Molekulargewicht oberhalb des Bereichs ist; t' kann auch gleich Null sein; X'^I ist wie oben angegeben; (d') -CF₂CF₂O-(CF₂(CF₂)_x'CF₂O)_v'-CF₂CF₂- (XI)wobei: v' eine Zahl ist derart, daß das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt, x' ist eine ganze Zahl gleich 1 oder 2; (e') -CF₂CH₂-(OCF₂CF₂CH₂O)_w'-OR'_fO-(CH₂CF₂CF₂O)_w'-CH₂CF₂ (XII)wobei: R'_f ist ein C₁-C₈Perfluoralkylen; w' ist eine Zahl derart, daß das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt; wobei die Endgruppen der bifunktionalen Perfluorpolyether Komponente a) -COOR-artig sind, wobei R=H oder ein C₁-C₁₀-Alkyl ist.
Zusätze nach Anspruch 4, wobei die monofunktionalen Perfluorpolyether, die in a) als Beimischung mit bifunktionalen Perfluorpolyether verwendet werden, folgende Strukturen haben: IB) A'O(C₃F₆O)_m(CFYO)_n- wobei Y -F, -CF₃ ist; A'=-CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF₂Cl, C₂F₄Cl; die C₃F₆O und CFYO-Einheiten sind zufällig entlang der (Per)fluorpolyetherkette verteilt, m und n sind ganze Zahlen, das Verhältnis m/n ist ≥2, m und n haben Werte derart, dass das Molekulargewicht innerhalb der Grenzen liegt, die für Komponente a) angegeben wurde; IIB) C₃F₇O(C₃F₆O)_m- ,wobei m eine positive, ganze Zahl ist und derart, daß das zahlenmäßige, durchschnittliche Molekulargewicht innerhalb der Grenzen liegt, die für Komponente a) angegeben wurden; IIIB) (C₃F₆O)_m(C₂F₄O)_n(CFYO)_q wobei: Y gleich -F, -CF₃; m, n und q ungleich Null sind, ganzzahlig, so daß das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht innerhalb der Grenzen liegt, die für Komponente a) angegeben wurden; wobei die Endgruppe des monofunktionalen Perfluorpolyethers -CF₂-COOR ist, wobei R wie oben ist.
Zusätze nach einem der Ansprüche 1-6, wobei die Menge an monofunktionalen Perfluoropolyethern in der Mischung mit den bifunktionalen Perfluorpolyethern in a) im Bereich von 0-90 Gew.-% liegt.
Zusätze nach einem der Ansprüche 1-7, wobei die monomere Komponente b), die folgenden sind, wenn die Funktionalität ein Amin ist: (b1) Monoamine der Formel R₁-NH₂, wobei R₁ ein lineares aliphatisches oder zykloaliphatisches C₁-C₂₀-Alkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, optional substituiert mit C₁-C₄-Alkylgruppen; oder R₁ ist eine Arylgruppe, die optional mit linearen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert ist, wobei die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 6-20 liegt; (b2) Diamine der Formel NR_2AR_3A-R_1A-NH₂, wobei R_1A=lineares oder zykloaliphatisches C₂-C₁₂-Alkylradikal mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, optional substituiert mit C₁-C₄-Alkylgruppen, oder C₆-C₁₂-Arylgruppen; R_2A und R_3A, gleich oder verschieden zueinander, sind hydrierte oder lineare oder verzweigte C₁-C₅-Alkylgruppen; (b3) aromatische Tetramine der Formel (NH₂)₂-Ar1-Ar1-(NH₂)₂ mit Ar1=Phenyl, optional substituiert mit C₁-C₄-Alkylgruppen.
Zusätze nach Anspruch 8, wobei die Komponente b) ausgewählt ist aus Stearylamin (b1), einer Verbindung ausgewählt aus den Klassen (b2) und (b3).
Zusätze nach den Ansprüche 1-9, wobei in Komponente c) die funktionalisierten Polyolefine ausgewählt sind aus den folgenden Polymeren: Polypropylenhomopolymer, Copolymere von Polypropylen, Hochdruck Polyethylen (HDPE), lineares Niederdruck Polyethylen (LLDPE), das mit funktionalisierten Monomeren gepfropft ist, die in der Lage sind mit den Amingruppen des Reaktionsprodukts aus a) und b) zu reagieren, vorzugsweise ist das Pfropfmonomer das Maleinanhydrid; oder Copolymere oder Terpolymere von Ethylen, enthaltend ein Ethylenmonomer, das eine zweite funktionale Gruppe hat, die ausgewählt ist aus Vinylacetat (VA), Butylacrylat (nBA) und Kohlenmonoxid (CO).
Zusätze nach den Ansprüchen 1-10, wobei die Perfluorpolyetheröle Komponente d) die Einheiten in der Kette nach den Ansprüchen 4-6 haben und die Endgruppen – CF2X-artig perhalogeniert sind, wobei X=F, Cl, vorzugsweise X=F ist.
Verfahren zur Herstellung der Zusätze nach einem der Ansprüche 1-11, enthaltend die folgenden Schritte: 1) Synthetisieren der Verbindung a) + b) durch Reaktion der funktionalisierten Perfluorpolyetherkomponente a), optional gebildet von einer Mischung aus bifunktionalem und monofunktionalem Perfluorpolyether, mit der hydrierten monomeren Komponente b), indem unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 90°-100° erwärmt wird, und nachfolgend bei 100°-130° im Vakuum (1 mmHg) zum Abschluß der Reaktion, d.h. bis die Bande bei 1800 cm^-1 der COOR-Gruppe die an -CF₂- gebunden ist, im IR-Spektrum verschwindet; 2) Zugabe der funktionalisierten Polyolefinkomponente c) unter Rühren in den gleichen Reaktor, vorzugsweise funktionalisiert mit Maleinanhydrid, und Reaktion der Mischung durch Heizen bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur im Bereich von 180°C-190°C für 30-60 Minuten.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das molare Verhältnis zwischen den funktionalen Gruppen von b) und von a) im Bereich von 1-1,5 ist und die Menge an b) derart, daß sie die Reaktion verstärkt, damit die -COOR-Gruppen von a) verschwinden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12-13, wobei der Verbindung, die im ersten Schritt hergestellt wird, fluorierte Zusätze d) hinzugefügt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 12-14, wobei im zweiten Schritt das molare Verhältnis zwischen den funktionalen Gruppen der Verbindung, die durch Reaktion von a) mit b) erhalten wird, und den funktionalen Gruppen des funktionalisierten Polyolefins im Bereich von 10 bis 0,1 liegt.
Verwendung der Zusätze nach den Ansprüchen 1-11 als Zusätze für hydrierte Harze.
Konzentrat enthaltend die Zusätze aus den Ansprüchen 1-11 und hydrierte Harze.
Konzentrat nach Anspruch 17, wobei die Konzentration der Zusätze im Bereich von 1-50 Gew.-% liegt.
Erzeugnisse, die hergestellt werden, indem die Konzentrate nach einem der Ansprüche 17-18 mit hydrierten Harzen gemischt werden.