JPS5940142B2 - イソシアネ−トとカルボン酸又は無水物との触媒縮合方法 - Google Patents

イソシアネ−トとカルボン酸又は無水物との触媒縮合方法

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JPS5940142B2
JPS5940142B2 JP53005148A JP514878A JPS5940142B2 JP S5940142 B2 JPS5940142 B2 JP S5940142B2 JP 53005148 A JP53005148 A JP 53005148A JP 514878 A JP514878 A JP 514878A JP S5940142 B2 JPS5940142 B2 JP S5940142B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイミド、アミド又はアミド−イミドを作るため
のイソシアネートとカルボン酸又は無水物との縮合に関
するものであり、更に詳細には縮合用触媒としての環式
リン化合物の使用に関するものである。
先行技術 イミド及びアミドを作るためのイソシアネートとカルボ
ン酸又は無水物との反応、更に詳細には、ポリアミド、
ポリイミド又はポリアミド−イミドを作るための有機ジ
イソシアネートとジカルボン酸又はジ無水物（Ｄｉａｎ
ｈｙｄｒｉｄｅｓ）、あるいは遊離カルボキシル基を含
有する無水物との反応は公知であり、例えば米国特許第
３５９２７８９号明細書、第３５４１０３８号明細書及
び第３７０８４５８号明細書を参照されたい。
これらの縮合を促進するための触媒の使用も又公知であ
り、例えば米国特許第３７０１７５６号明細書を参照さ
れたい。今や、上記の反応は、これまでこの目的のため
には示唆されたことのない複素環式リン化合物を使用し
て、極めて申し分のない程度に接触反応をさせることが
できることを見いだした。われわれの発見は、イソシア
ネートのカルボジイミドへの転化に対する触媒としての
この種のリン化合物の公知の作用を考慮して、特に驚異
的である。本題の化合物を使用すれば、一定の場合を除
いて、カルボジイミドを顕著に誘導生成することが全く
なく、カルボン酸及びその誘導体とのイソシアネートの
上記の反応の触媒作用をさせることができることを見い
だした。本発明は有機シアネートと有機カルボン酸及び
有機カルボン酸無水物から成る群から選定した成分との
間の反応の触媒作用をする改良方法から成るものであり
、改良は触媒として式（式中、各場合のＡ．ｂ．ｃ及び
ｄは水素および低級ヒドロカルビルから成る群から独立
に選択し、点線は炭素原子３と炭素原子２及び４のうち
の一つとの間の二重結合であり、Ｙは炭素原子２および
４のうちのどちらか二重結合の要素、になつていない方
に結合した水素であり、Ｒは低級ヒドロカルビルであり
、かつＺは酸素である。
）を有する化合物から選択した環式リン化合物を触媒と
して使用することから成る。
用語「低級ヒドロカルビル」では炭素原子１ないし６個
を有する母体炭化水素から水素原子１個を取り除いて得
られる１価の基を意味する。このようなヒドロカルビル
基の代表例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル及びこれらの異性体のようなアルキル、
ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、へキセニル及
びこれらの異性体のようなアルケニル、シクロブチル、
シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアル
キル及びフエノールである。本発明の本質的に新規な特
徴は、主として、カルボン酸又は無水物とのイソシアネ
ートの公知の反応に触媒として式（１）又は（）の複素
環式リン化合物を使用して、相当するアミド、イミド又
はアミド−イミドを作ることである。
本発明の方法を行うのに使用する方法は、複素環式リン
化合物が反応混合物中にイソシアネート１モル当り約０
．０００１モルないし約０．１モルに相当する触媒量で
存在することを除いて、本質的にはこの特殊な縮合に従
来使用された方法である。使用する複素環式リン触媒の
量はインシアネート１モル当り約０．００５モルないし
約０．０５モルの程度であるのが好ましい。本発明の方
法はモノイソシアネートがモノカルボン酸又はジカルボ
ン酸無水物と反応して単量体のアミド又はイミドを生成
する反応、並びにジ叉はポリイソシアネートが多官能性
カルボン酸又はそれのポリ酸無水物並びにカルボン酸無
水物及び遊離カルボン酸基の両方を含有する単量体と反
応してポリアミド、ポリイミド及びポリアミド−イミド
を生成する反応に適用することができる。
本発明の方法は、欠かせないのではないが有利には、不
活性有機溶剤の存在で実質的な無水条件下で必要な反応
体と触媒とを混合して行うのが好都合である。［不活性
有機溶剤」では反応条件下で不活性な、すなわち反応器
中に存在する反応体又は触媒のどちらとも反応を開始し
ないし、所望の反応進行を著しい程度には少しも妨害も
しな（・有機溶剤を意味する。このような不活性有機溶
剤の例はベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テ
トラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、テトラヒドロフラ
ン、ピリジン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルスルホン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどである。反応
混合物中で使用する温度は約２『Ｃから約２５０℃まで
の広範囲にわたつて変化することができるが、反応温度
は約１００℃ないし２００℃の範囲内が有利である。
反応体の所定のどんな組合せに対しても、使用するのに
最も適切な温度は試行錯誤の方法でたやすく求めること
ができる。反応の進行は一般に標準分析技法によつて、
例えばそれぞれの場合に応じて、赤外線分光器分析を用
いてイミド又はアミド結合の非常に特徴のある吸収バン
ドの様態を観測することによつて、追跡するのは容易で
ある。
反応の完結していることがわかれば、慣行的な方法で、
例えば不活性有機溶剤を使用している場合にはこれを蒸
発させ、続いて所望する場合、あるいは必要な場合には
残留物を精製して所望の生成物を反応混合物から分離す
ることができる。代表的には、生成物が単量体であれば
複素環式リン触媒を留去し、かつ残留物に再結晶、蒸留
などを施してこれを精製することができる。生成物が重
合体であれば上記のようにして触媒を除去してから不活
性有機溶剤ですりつぶして低分子量副生成物を除去する
か、あるいは重合体が有機溶剤に可溶性の場合には溶液
から沈殿させてこれを精製することができる。本発明の
方法に使用するイソシアネート及びカルボン酸又は無水
物は一般に実質的に化学量論的な割合で使用する。
本発明の方法に使用することのできるイソシアネートは
ジーフケン（Ｓｉｅｆｋｅｎ）がアンナーレン・デル・
ヘミ一（Ａｎｎ．）第５６２号、１２２一１３５ページ
（１９４９年）に発表したような公知のどのモノ一及び
ポリイソシアネートをも包含する。
本発明の方法に使用するイソシアネートの代表的なもの
はフエニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート
、ｏ−トリルイソシアネート、ｍ−キシリルイソシアネ
ート、α−ナフチルイソシアネート、オクタデシルイソ
シアネート、ベンジルイソシアネート、アリルイソシア
ネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｐ−ニトロフ
エニルイソシアネート、ｏ−クロロフエニルイソシアネ
ート、ｍ−クロロフエニルイソシアネート、ｐフルオロ
フエニルイソシアネート、４・４・４トリクロロ−２−
ブロモブチルイソシアネートなどのような有機モノイソ
シアネート、及び２・４−トリレンジイソシアネート、
２・６−トリレンジイソシアネート、４・４′−メチレ
ンビス（フエニルイソシアネート）、ジアニシジンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、４・４′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、ｍ−キシレンジイソシア
ネート、１・５−ナフタリンジイソシアネート、１・４
−ジエチルベンズン一β・β７ジイソシアネートのよう
なポリイソシアネート、及び上記ジーフケンの表に示し
てあるような他のジ及び高級ポリイソシアネートを包含
する。トリレンジイソシアネートの２・４一及び２・６
一異性体の混合物、メチレンビス（フエニルイソシアネ
ート）の２・４″一及び４・４″一異性体の混合物など
のような、上記のイソシアネート２種類又はそれ以上の
混合物を使用することができる。イソシアネート成分と
して使用する４・４′−メチレンビス（フエニルイソシ
アネート）、あるいはそれの２・４″一異性体及び４・
４″一異性体の混合物の外に、これらのイソシアネート
の変性形態をも使用することができる。例えば出発物質
、４・４″メチレンビス（フエニルイソシアネート）又
はこれと２・４′一異性体少量との混合物は、処理して
少割合、一般には出発物質の１５重量％以下、を転化さ
せ該出発物質の加工品にしてあるものを使用することが
できる。例えばポリイソシアネート成分（１）は温度約
１５℃及びより高温で、例えば米国特許第３３８４６５
３号、第３３９４１６４号及び第３３９４１６５号明細
書に記載の方法を使用して安定な液体に転化させたメチ
レンビス（フエニルイソシアネート）であつてよい。上
に例示したメチレンビス（フエニルイソシアネート）の
種々の変性形態の外に、より高度な官能性のポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネートとのメチレンビス（フエ
ニルイソシアネート）の混合物をもポリシアネート成分
として使用することができる。このような混合物は一般
にメチレン架橋ポリフエニルポリアミンの相当する混合
物をホスゲン処理して得たものである。そしてメチレン
架橋ポリフエニルポリアミンはホルムアルデヒド、塩酸
及び芳香族第一アミン、例えばアニリン、０−クロロア
ニリン、ｏ−トルイジンなどの相互作用で得られる。こ
のようなポリアミン及びそれから製造したポリイソシア
ネートは当業界でぱ公知であり、例えば米国特許第２６
８３７３０号、第２９５０２６３号、第３０１２００８
号及び第３０９７１９１号明細書、カナダ国特許第６６
５４９５号明細書及びドイツ国特許第１１３１８７７号
明細書を参照されたい。
好ましいポリメチレンポリフエニルポリイソシアネート
はメチレンビス（フエニルイソシアネート）を約３５な
いし約６０重量％含有しているものである。登録商標Ｐ
ＡＰＩ８の下に購入することのできるポリメチレンポリ
フエニルイソシアネートはこのタイプの代表的なポリイ
ソシアネートである。本発明の方法で使用するカルボン
酸分子内無水物はどんなモノ一又はポリ分子内無水物で
あつてもよい。代表的なモノ分子内無水物はフタル酸無
水物、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、グルタル酸
無水物、シトラコン酸無水物、マレイン酸無水物、イタ
コン酸無水物、フマル酸無水物、ナフタリン−１・２−
ジカルボン酸無水物、ナフタリン−１・８−ジカルボン
酸無水物、クロルエンド酸無水物、１・２・３・６−テ
トラヒドロフタル酸無水物などである。本発明の方法で
使用するポリカルボン酸は遊離カルボキシ基及び無水基
から成る群から選定される少なくとも２個のカルボン酸
成分を含有する。該ポリカルボン酸誘導体が芳香族、脂
肪族、環式脂肪族又は複素環式ポリカルボン酸、並びに
これらの分子内及び（又は）分子間無水物を包含するの
ぱ、無水基を１個だけ含有する無水物の場合には遊離基
も少なくとも１個分子内に存在する場合のことである。
当業界の熟達者は正しく認識しているであろうが、隣接
した２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子又は異種
原子によつて互いに隔てられている２個の炭素原子のど
ちらかに結合したカルボキシ基を含有するポリカルボン
酸だけが分子間酸無水物ではなくて分子内酸無水物を形
成することができる。上記のポリカルボン酸又は無水物
はどれでも本発明の方法にポリカルボン酸誘導体として
使用することができる。熟達した化学者には明白であろ
うが、得られるポリイミド中の反復単位の性質は出発原
料のポリカルボン酸誘導体の構造に従つて変化する。ポ
リカルボン酸誘導体が分子内無水物を形成することので
きないジカルボンの場合に本発明の方法によつて生成す
る生成物はポリアミドであり、例えば該ジカルボン酸及
びジイソシアネートからの生成物は反復単位（式中、Ａ
はジカルボン酸出発原料の炭化水素残基であり、かつＢ
ぱジイソシアネートの炭化水素残基である）、を含有す
ることになる。
一方、ポリカルボン酸誘導体が２個又は２個以上の無水
成分を含有するか、あるいは１個の無水成分、及び分子
内又は分子間無水物を形成することのできる遊離カルボ
ン酸基を含有する場合には、本発明の方法による反応生
成物はポリイミドであり、例えばジイソシアネート、及
び２個の分子内無水基を含有するポリカルボン酸誘導体
の反応生成物は反復単位（式中、Ａ″はジ無水物の炭化
水素残基であり、かつＢ″はジイソシアネートの炭化水
素残基である、）を含有することになる。
同様にポリカルボン酸誘導体が１個又は数個の遊離カル
ボン酸基の外に１個又はもつと多くの無水基を含有する
場合には、本発明の方法で得られる重合体はアミド及び
イミドの両結合を含有する混成体になる。
上記の重合体のタイプはすべて上記の方法によつて製造
することができ、かつすべて本発明の範囲内に収まる。
このようにポリカルボン酸誘導体を適切に選定すること
によつて、ただ一つの本発明の処理方法を使用して極め
て多様な重合体のうちのどれでも製造することができる
。遊離カルボン酸として、あるいは同一の酸又は異種の
酸から作つた分子間無水物として使用することのできる
ポリカルボン酸誘導体の例はイソフタル酸、テレフタル
酸、トリメシン酸及びフタル酸である。
遊離カルボン酸又はこれの分子内無水物として使用する
ことのできるポリカルボン酸誘導体の例はトリメリト酸
及びその無水物、 ピロメリト酸及びそのジ無水物、 メロフアン酸及びその無水物、 ベンゼン−１・２・３・４−テトラカルボン酸及びその
ジ無水物、ベンゼン−１・２・３−トリカルボン酸及び
その無水物、ジフエニル一３・３ζ４・４′−テトラカ
ルボン酸及びそのジ無水物、ジフエニル一２・２′・３
・３′−テトラカルボン酸及びそのジ無水物、ナフタリ
ン−２・３・６・７ーテトラカルボン酸及びそのジ無水
物、ナフタリン−１・２・４・５−テトラカルボン酸及
びそのジ無水物、ナフタリン−１・４・５・８−テトラ
カルボン酸及びそのジ無水物、デカヒドロナフタリン−
１・４・５・８−テトラカルボン酸及びそのジ無水物、
４・８−ジメチル−１・２・３・５・６・７ーヘキサヒ
ドロナフタリン一１・２・５・６−テトラカルボン酸及
びそのジ無水物、２・６−ジクロロナフタリン−１・４
・５・８テトラカルボン酸及びそのジ無水物、２・７ー
ジクロロナフタリン一１・４・５・８テトラカルボン酸
及びそのジ無水物、２・３・６・７ーテトラクロロナフ
タリン一１・４・５・８−テトラカルボン酸及びそのジ
無水物、フエナントレン一１・３・９・１０−テトラカ
ルボン酸及びそのジ無水物、ペリレン−３・４・９・１
０−テトラカルボン酸及びそのジ無水物、ビス（２・３
−ジカルボキシフエニル）メタン及びそのジ無水物、ビ
ス（３・４−ジカルボキシフエニル）メタン及びそのジ
無水物、１・１−ビス（２・３−ジカルボキシフエニル
）エタン及びそのジ無水物、１・１−ビス（３・４−ジ
カルボキシフエニル）エタン及びそのジ無水物、２・２
−ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）プロパン及び
そのジ無水物、２・３−ビス（３・４−ジカルボキシフ
エニノのプロパン及びそのジ無水物、ビス（３・４−ジ
カルボキシフエニル）スルホン及びそのジ無水物、ビス
（３・４−ジカルボキシフエニル）エーテル及びそのジ
無水物、エチレンテトラカルボン酸及びそのジ無水物、
ブタン−１・２・３・４−テトラカルボン酸及びそのジ
無水物、シクロペンタン−１・２・３・４−テトラカル
ボン酸及びそのジ無水物、ピロリジン−２・３・４・５
−テトラカルボン酸及びそのジ無水物、ピラジン−２・
３・５・６−テトラカルボン酸及びそのジ無水物、メリ
ト酸及びそのトリ無水物、 チオフエン一２・３・４・５−テトラカルボン酸及びそ
のジ無水物、並びにベンゾフエノン一３・３ζ４・４′
−テトラカルボン酸及びそのジ無水物、である。
本発明の実施に使用してもよい他の無水物はトリメリト
酸１・２一無水物（例えば米国特許第３１５５６８７号
明細書を参照されたい）、米国特許第３２７７１１７号
明細書に記載のビス無水物〔例えば４・４′一エチレン
グリコールビスーアンヒドロトリメリテート及び４・４
′−（２−アセチル−１・３−グリセロール）ビス−ア
ンヒドロトリメリテート〕、及びマレイン酸又は無水物
のスチレンとのジ付加物の分子間無水物である。
代表的な脂肪族ジカルボン酸はグルタル酸、アジピン酸
、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、デカンニ酸
、ドデカンニ酸及びブラシル酸である。本発明の方法で
触媒として使用する式（１）及び（Ｈ）の複素環式リン
化合物は当業界では公知であるが、それらの製造方法も
そうである。
すなわち、式（１）でＲが酸素又は硫黄の化合物ぱ米国
特許第２６６３７３７−８号明細書に記載してあり、又
Ｒが酸素又は硫黄である式（）の相当する化合物は米国
特許第２６６３７３９号明細書に記載してある。Ｒｆ）
′−ＮＲ！（式中、Ｒ′は低級ヒドロカルビルである）
である式（１）及び（）の化合物はＲが酸素である相当
する化合物から後者をジ一・アクスネスその他がジャー
ナル・アクタ・ケミカ・スカンジナビカ（Ｊ．Ａｃｔａ
Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．）第２３巻、第２６９７ページ
（１９６９年）に発表した条件を使用して適当なヒドロ
カルビルイソシアネートＲ／ＮＣＯと反応させて製造す
ることができる。本発明の方法に従つて製造したイミド
及びアミドは大部分当業界で公知であり、肚つ当業界で
熟知の方法に有用である。
例えば多数のモノイミド、詳細にはクロルエンド酸無水
物から誘導したものは殺虫剤、殺歯剤及び除草剤として
有用であることが公知である。代表的には、Ｎ−フエニ
ルフタルイミドのようなＮ−アリールフタルイミドは生
長調節効果を示し、かつ落果予防、断根の発根、単為結
果の生成などに使用することができる（カナダ国特許第
５１９６８４号明細書）。Ｎ−フエニルフタルイミドの
ようなＮ−アリールフタルイミドも又ポリスルホン樹脂
用安定剤として有用である（米国特許第２６４３２３７
号明細書）。本発明の方法に従つて製造したポリアミド
及びポリアミド−イミドは種々の用途に使用することが
できる。代表的には、例えばビレツト片から機械加工に
よつて、パンチによつて、あるいは粉末金属技法を使用
することによつて、それらを成形して摩砕輪、摩擦装置
、例えばブレーキ及びクラツチのような物品にすること
ができ、あるいはそれらをコーテイング組成物として使
用することができる。該コーテイング組成物は含浸樹脂
として使用することができ、あるいは金属、針金、織物
のような種々の基体に、あるいは他の重合体物質にさえ
も適用することができる。式（１）及び（）の化合物が
イミド、アミド及びアミド−イミド製造用の触媒として
作用するという発見は、本題の化合物が有機イソシアネ
ートをカルボジイミドに転化させるための非常に活性な
触媒であることが公知であるという事実を考慮して極め
て驚異的である。
この発見は非常に驚異的であるばかりでなく、非常に有
用でもある。詳細には、上記の化合物を触媒として使用
することによつて、従来得ることができたものよりも大
きな分子量及び有用な、すなわち優れた構造強度特性を
有するポリアミド及びポリアミド−イミドを製造するこ
とができることがわかる。更にこれまで当業界で使用し
ていた最も結果のよい触媒（例えばナトリウム及びカリ
ウムメトキシド）とは対照的に、化合物（１）及び（）
は塩基性でなく、かつ好ましくない副反応としてのイソ
シアネートの三量化を起させる傾向を示さない。有機ジ
イソシアネートとジ無水物とを縮合させてポリイミドを
製造する場合に、複素環式化合物（１）又は（）を触媒
として使用すれば、イミド単位の外に実質的な数のカル
ボジイミド単位のある重合体を生じることがわかる。ポ
リアミド及びポリアミド−イミドの製造の場合には、こ
のようなカルボジイミドの生成は起らない。重合体の製
造に本発明の方法を使用する場合には、細胞状生成物又
は非細胞状生成物のどちらかを生成するように、この方
法を管理することができる。
イソシアネートとカルボン酸又は無水物との間の反応で
は二酸化炭素の脱離を生じる。所望によつては二酸化炭
素の生成につれてこれを反応混合物から除去することが
でき、又他の添加発泡剤が何もない場合には反応は非細
胞状である。本発明の方法に従つて細胞状生成物を製造
するには、所望によつては追加の発泡剤及びこのタイプ
の重合体泡の製造に普通に使用する同様な補助剤を使用
し、発泡条件下でポリイソシアネート、ポリカルボン酸
又は無水物及び複素環式リン触媒（１）又は（）を混合
する。下記の実施例では本発明の実施及び使用の方法及
び過程を記載し、かつ本発明の実施について考えられる
最良の方法を開示するが、限定と解釈してはならない。
実施例 １ フエニルイソシアネートと安息香酸との間の反応を触媒
を使用しないで研究し、次に本発明による触媒を使用し
て研究した。
フエニルイソシアネート４．８ｙ（０，０４モル）と安
息香酸４．９７（０．０４モル）との無水キシレン５０
ｍ１中の混合物を５０分間還流下で加熱した。
この時間の終りには反応液の一部の赤外スペクトルはど
んなアミド結合も完全に存在しないことを示した。した
がつて、無水キシレン１ｍ１中１・３ジメチル−２−ホ
スホレン一１−オキシド及び１・３−ジメチル−３−ホ
スホレン一１−オキシドの混合物０．０６５８ｙ（０．
０００５モル）の溶液をまだ還流中の反応混合物に添加
して、更に３５分間還流を継続した。得られた生成物を
室温（約２０゜Ｃ）まで放冷し、分離した固形物を沢過
して分離し、ヘキサンで洗浄して乾燥した。こうして融
点１５７ないし１５９℃を有するＮ−フエニルーベンス
アミド７．１７（理論収率９０％）を得た。実施例 ２ 無水キシレン５０ｍ１中のアゼライン酸４．７７（０．
０２５モル）、フエニルイソシアネート５．９５ｙ（０
．０５モル）、及び１・３−ジメチル２−ホスホレン一
１−オキシドと１・３−ジメチル−３−ホスホレン一１
−オキシドとの混合物０．０６８５７（０．０００５モ
ル）の混合物を還流下で１０分間加熱した。
この時間の終りにあわの放出が静まつた。混合物を室温
（約２『Ｃ）まで冷却してベンゼン５０ｍｉを添加した
。分離した結晶固形物を沢別し、ヘキサン（５０ｍ１で
２回）で洗浄して乾燥した。こうして融点１７３ないし
１８１℃を有するＮ−Ｎｌ−ジフエニルアゼライン酸ジ
アミド７．４ｙ（対理論収率８７．６％）を得た。メタ
ノールからの再結晶で融点を１８５ないし１８６．５℃
に上げた。実施例 ３ 無水キシレン５０ｍ１中のトリメリト酸無水物４．８ｙ
（０．０２５モル）、フエニルイソシアネート５．９５
ｙ（０．０５モル）、及び１・３−ジメチル−２−ホス
ホレン一１−オキシドと１・３−ジメチル−３−ホスホ
レン一１−オキシドとの混合物０．０６５７（０．００
０５モル）の混合物を還流下で３．５時間加熱した。
この時間の終りに混合物を室温（約２０℃）まで冷却し
て、ベンゼン２５ｍ１で希釈した。分離した固形物を沢
別し、ヘキサン（５０ｍ０で洗浄した。こうして融点２
６０ないし２６４℃を有する黄色の固形物形態のＮ−フ
ニニル一５−ベンズアミドフタルイミド７．９５ｙ（対
理論収率９３％）を得た。実施例 ４ 無水キシレン５０ｍ１中のフタル酸無水物７．４ｙ（０
．０５モル）、フエニルイソシアネート５．９５７（０
．０５モル）、及び１・３−ジメチル−２ホスホレン一
１−オキシドと１・３−ジメチル３−ホスホレン一１−
オキシドとの混合物０．０６５７（０．０００５モル）
の混合物を還流下で３．５時間加熱した。
この時間の終りに混合物を室温（約２『Ｃ）まで冷却し
て分離した固形物を▲別し、ヘキサンで洗浄して乾燥し
た。こうして融点１９１ないし２０３℃を有する結晶性
固形物形態のＮ−フエニルフタルイミド６．６７（対理
論収率５９．１％）を得た。実施例 ５ 無水キシレン５０ｍ１中のマレイン酸２．９７（０．０
２５モル）、フエニルイソシアネート５．９５７（０．
０５モル）及び１・３−ジメチル２−ホスホレン一１−
オキシドと１・３−ジメチル−３−ホスホレン一１−オ
キシドとの混合物０．０６５７（０．００５モル）の混
合物を加熱還流させ、この点で混合物は固形塊になつた
。
生成物をベンゼン２５ｍｊで希釈して沢過した。固形物
を▲過器上でベンゼン２５ｍ１で、次いでヘキサン５０
ｍ１で洗浄してから真空乾燥した。こうして融点３０３
ないし３０９℃を有する結晶固形物形態のＮ−Ｎ′−ジ
フエニルマレイン酸ジアミド４．４５ｙ（対理論収率６
６．９％）を得た。実施例 ６ 無水フタル酸７．４ｙ（０．０５モル）及びフエニルイ
ソシアネート５．９５７（０．０５モル）、及び３−メ
チル−１−フエニルホスホラン一１−オキシド０．０９
７７（０．０００５モル）の混合物を無水キシレン５０
ｍ１中で３．５時間還流下で加熱した。
この時間の終りに混合物を室温まで冷却し、分離した固
形物を沢過して単離し、キシレン５０ｍ１、続いてヘキ
サン２５ｍ１で２回洗浄して乾燥した。こうして融点２
０４ないし２０８℃を有するＮフエニルフタルイミド３
．９７（対理論収率３４．９％）を得た。実施例 ７ 無水フタル酸７．４７（０．０５モル）、ｎ−ブチルイ
ソシアネート４．９６ｙ（０．０５モル）及び１・３−
ジメチル−２−ホスホレン一１−オキシドと１・３−ジ
メチル−３−ホスホレン一１−オキシドとの混合物０．
０５３２７（０．０００４モル）のキシレン５０ｍ１中
の混合物を還流下で３，７５時間加熱した。
得られた混合物を蒸留してキシレンを除去し、且つ残留
物を真空蒸留して、沸点１４２１７０℃／０．３ｍ１Ｌ
を有する半固形物質総計９．８７を得た。この物質の一
部２ｙをヘキサン５０ＴＩ１１＊（ですりつぶした。不
溶解の無水７タル酸（０．１５７）を沢過して除去し、
沢液を蒸発乾固して融点３２ないし３５．５℃を有する
Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミド１．９５７を得た。この一
部分からの収率を基準にすれば、計算では粗製生成物中
のＮ−ｎブチルフタルイミドの全量は９７であつたこと
になり、対理論収率は８７％である。実施例 ８ アゼライン酸１８．８２７（０．１モル）、トリメリト
酸無水物１９．２１７（０．１モル）及び１・３−ジメ
チル−３−ホスホレン一１−オキシド０．０７７（０，
０００５３モル）の混合物をガス導入管、かき混ぜ機、
冷却器及び添加漏斗を装着した５００ｍ１の乾燥丸底フ
ラスコに仕込んだ。
混合物にあらかじめ真空蒸留してあるテトラメチレンス
ルホンを２９８ｍｅ添加した。得られた混合物を窒素ふ
んい気中でかき混ぜ、加熱して１５０℃にするにこの温
度で混合物は清透な淡黄色の溶液になつた。温度を１５
０℃に維持し、その間にテトラメチレンスルホン６０ｍ
１に溶解した４・４／−メチレンビス（フエニルイソシ
アネート）５０．０５７（０．２モル）全部を６時間４
０分の時間をかけて滴下した。次に混合物を冷却して室
温（約２０℃）にし、過剰のアセトン中にかき混ぜなが
ら注入した。分離した固形物を▲過して分離し、次に激
しいかき混ぜで生成物を水中に懸濁させることによつて
洗浄し、洗浄した生成物を沢過して分離し、固形物を激
しくかき混ぜてアセトン中に再び懸濁させ、最後に沢過
して単離し、続いて乾燥した。こうして反復単位の５０
％が式した。
この試料の固有粘度（３０℃においてＮメチルピロリド
ン中０．５％）は１．２５であることがわかつた。上記
の方法を繰り返し、かつそうして得た粉末重合体の試料
を酸化防止剤（゜イルガノツクス〔ＩｒｇａｎＯｘ〕１
０９８）２重量％と混和し、かつブラベンダ一（Ｂｒａ
ｂｅｎｄｅｒ）押出し加工機を使用し直径％インチのダ
イスを通して押出し加工した。
加工機の帯域１及び２のバレル温度は２７０℃であり、
帯域３の温度は２６５℃であり、又ダイスの温度は２６
０℃であつた。スクリユ一速度は圧搾比４：１で５０回
転／分であつた。押出し加工したストランドは切断機を
使用してペレツトにし、次にペレツトにした物質はアル
ブルク（Ａｒｂｕｒｇ）往復運動スクリユ一射出成形機
を使用し射出成形して、下記の条件下で引張り強さ及び
抗折力を試験するための試験バ一を作つた。同様にして
製造した試験バ一を使用して重合体の下記の物理特性を
測定した。
実施例 ９ アゼライン酸の量を増して２２，５８ｙ（０．１２モル
）にし、トリメリト酸無水物の量を１５．３７ｙ（０．
０８モル）に相当する量まで減じ、１・３ジメチル−３
−ホスホレン一１−オキシドの量を増して０．１０ｙ（
０．０００７６モル）にし、かつテトラメチレンスルホ
ンの量を減じて１６４ｍ１！にしたことを除いて、実施
例８に記載の過程を繰り返し、固形物２０重量％を有す
る混合物を得た。
こうして固形物の濃度を増加させたにもかかわらず、最
終反応混合物はまだ標準かき混ぜ装置で処理するのに十
分な低い粘度であつた。得られたポリアミド−イミドを
実施例８に記載したように処理して、試料を８８℃で真
空乾燥した。乾燥試料は３０℃で固有粘度（ｍ−クレゾ
ール中０．５％）１．１２を示した。該ポリアミド−イ
ミドは式（ａ）〔実施例８参照〕なる反復単位６０％と
式（ｂ）なる反復単位４０％とを有していた。実施例
１０ ガス導入管、かき混ぜ機、冷却器及び添加漏斗を装着し
た乾燥した５００ｍ１丸底フラスコにトリメリト酸無水
物３０．７４７（０．１６モル）、無水イソフタル酸６
．６５７（０．０４モル）及び１・３ジメチル−３−ホ
スホレン一１−オキシド０．０８７（０，０００６モル
）の混合物を仕込んだ。
混合物にあらかじめ再蒸留しておいたテトラメチレンス
ルホン１９２ｍ１を添加した。得られた混合物を窒素中
でかき混ぜ加熱して１６０℃にした。混合物をかき混ぜ
ながらこの温度に維持し、その間にテトラメチレンスル
ホン６０ｍ１に溶解した４・４′−メチレンビス（フエ
ニルイソシアネート）５０．０５７（０．２０モル）全
部を５．７５時間にわたつて滴下した。添加が完了して
から、熱液を脱イオン水約３．ｅ中に注入する前に混合
物を更に１０分間かき混ぜた。沈殿したスパケツテイ一
様の塊を終夜静置させた後、切り刻み、激しくかき混ぜ
ながら脱イオン水中に懸濁させて洗浄した。洗浄した固
形物を沢過して分離し、かつ水で２回、アセトンで１回
の洗浄工程を繰り返し、最後に固形物をアセトンに懸濁
させて終夜かき混ぜた。得られた固形物を沢別し、２１
０℃で１７時間乾燥した。乾燥固形物の試料は３０℃で
固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン中０．５％）が０．５
５１であることがわかつた。圧力４４５０ポンド／平方
インチをかけて２９５ないし３０２℃で圧縮成形して３
個の成形円盤（２インチ×％インチ）を製造した。成形
物質の標本についてゲーマン（Ｇｅｈｍａｎ）試験（米
国材料試験協会規格ＤｌＯ５３−５８Ｔ）を行い、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）２６３℃を示した。全反応体の量を
５０％増し、かつテトラメチレンスルホンの総量を増し
て４７５ｍ１にしたことを除いて、上記の製造を記載の
とおりに正確に繰り返して固形物１５重量／重量％を有
する反応生成物を得た。
こうして得た重合体は固有粘度（３０℃でＮ−メチルピ
ロリドン中０．５％）１．２８を有していた。ジメチル
ホルムアミド１３５ｍ１中に該重合体１５ｙを溶解した
溶液を沢過し、沢液を使用し、２５ミルのナイフ調整を
してあるカードナーフィルム鋳造装置を使用してフイル
ム３枚を鋳造した。
こうして得たフイルムをガラス板上で８０℃で約３時間
予備乾した後に取り出し、２００℃で１０時間最後硬化
させるためにわくに固定した。こうして得たフイルムの
標本を使用して下記の特性を測定した。実施例 １１ ガス導入管、かき混ぜ機、冷却器及び添加漏斗を装着し
てある乾燥した５００ｍｅ丸底フラスコにアゼライン酸
１９．０５７（０．１モル）、トリメリト酸無水物１９
．２１７（０．１モル）、及び３−メチル−１−フエニ
ル一２−ホスホレン一１−オキシド０．０８ｙ（０．０
００４モル）の混合物を仕込んだ。
混合物に再蒸留したテトラメチレンスルホン２１４ｍ１
を添加して得た混合物を窒素中でかき混ぜながら１５０
℃に加熱した。混合物をこの温度に維持し、その間にテ
トラメチレンスルホン６０ｍ１に溶解した４・４′−メ
チレンビス（フエニルイソシアネート）５０．０５７（
０．２モル）全部を６．５時間にわたつてかき混ぜなが
ら滴下した。添加が完結した場合、反応混合物をかき混
ぜながら上記の温度に維持し、その後まだ熱いうちに過
剰の脱イオン水中に注入する。得られた混合物を３日間
放置した後、沈澱した固形物を切り刻み、激しくかき混
ぜながら水中に懸濁させて洗浄し、沢過し、再度水で、
次にアセトンで洗浄し、最後にアセトンに終夜懸濁させ
、その後沢過し、１７３℃で４０時間真空乾燥した。こ
うして得た物質は反復単位（ａ）及び（ｂ）〔実施例８
参照〕の同数の存在を特徴とするコポリアミドーイミド
であつた。このポリアミド−イミドは皿有粘度（Ｎ−メ
チルピロリドン中０．５％）が１．１０であつた。圧力
４４５０ポンド／平方インチで２６０℃で円盤（２イン
チ×％インチ）を圧縮成形して、下記の物理特性を有す
ることを見い出した。米国材料試験協会規格ＤｌＯ５３
−５８Ｔに従つてゲーマン試験を行つてＴｇｌ７Ｏ℃を
示した。実施例 １２かき混ぜ機、ガス導入管、冷却器
及び添加漏斗を装着した３００ｍ１丸底フラスコにイソ
フタル酸１５．０３ｙ（０．０９モル）及びテトラメチ
レンスルホン１２５ｍ１の混合物を仕込んだ。
混合物を窒素中でかき混ぜながら１６０℃に加熱して１
・３ジメチル−３−ホスホレン一１−オキシド０．０７
ｙ（０．０００５４モル）を添加した。
混合物をかき混ぜ、かつ約１６０℃に維持し、その間に
テトラメチレンスルホン１０ｍ１に２・４−トルエンジ
イソシアネート５．２３７（０．０３モル）を溶解した
溶液を４５分間にわたつて滴下した。添加が完了してか
ら、混合物を同じ温度で２時間かき混ぜたが、この時間
の終りに生成物は清澄な溶液であつた。この溶液にテト
ラメチレンスルホン４０ｍ１で洗浄したアゼライン酸１
１．４０７（０．０６モノ（ハ）を添加した。この添加
に続いて、かき混ぜながら、かつ温度を上記の水準に維
持しながら、テトラメチレンスルホン２５ｍ１に４・４
２−メチレンビス（フエニルイソシアネート）３０．０
４７（０．１２モル）を溶解した溶液を滴加した。添加
は４時間で完結し、添加漏斗中に残留するイソシアネー
トはテトラメチレンスルホン２０ｍ１を使用して洗浄し
た。添加が完結した後、反応混合物を１６０℃で更に１
時間かき混ぜ、これが終つてから熱液を冷水３／？中に
注入した。分離した固形物は一夜静置させてから切り刻
み、沢過して分離し、再び水中に懸濁させた。こうして
洗浄した固形物は沢過して分離し、次にアセトンに懸濁
させた。懸濁液は終夜かき混ぜてから沢過し、アセトン
に懸濁させて洗浄してから沢過し、８０゜Ｃで２時間乾
燥し、続いて１１０℃で１時間及び１６０℃で１２時間
真空乾燥した。物質の試料は３０℃で固有粘度（ｍ−ク
レゾール中０．５％）０．７３を有していることを見い
だした。比較のために、１・３−ジメチル−３−ホスホ
レン一１−オキシド触媒をナトリウムメトキシド０．０
７７で置き換えたことを除いて、正確に上記したように
して第二操作を行つた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 有機イソシアネートと、有機カルボン酸及び有機カ
    ルボン酸無水物から成る群から選択される成分との間の
    反応の触媒作用をさせる方法において、式▲数式、化学
    式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各場合のａ、ｂ、ｃ及びｄは水素および低級ヒ
    ドロカルビルから成る群から選択し、点線は炭素原子３
    と炭素原子２及び４の一方との間の二重結合であり、Ｙ
    は炭素原子２及び４のうちのどちらか二重結合の要素に
    なつていない炭素原子に結合した水素であり、Ｒは１な
    いし１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
    Ｚは酸素である。 ）を有する化合物から選択した環式リン化合物を触媒と
    して使用することから成る改良方法。 ２ 有機ジイソシアネートを分子内ジ無水物を形成する
    ことのできる有機テトラカルボン酸及びそれの相当する
    分子内ジ無水物から成る群から選択した成分と縮合させ
    てポリイミドを形成させる上記第１項に記載の方法。 ３ 有機ジイソシアネートを有機ジカルボン酸と縮合さ
    せてポリアミドを形成させ前記第１項に記載の方法。 ４ 有機ジイソシアネートを遊離カルボン酸基をも含有
    する有機ジカルボン酸無水物と縮合させてポリアミド−
    イミドを形成させる前記第１項に記載の方法。 ５ 環式リン化合物が１・３−ジメチル−２−ホスホレ
    ン−１−オキシド及び１・３−ジメチル−３−ホスホレ
    ン−１−オキシドの混合物である上記第１項ないし第４
    項のいずれかの項に記載の方法。 ６ 環式リン化合物が１−フエニル−３−メチル−２−
    ホスホレン−１−オキシドである前記第１項ないし第４
    項のいずれかの項に記載の方法。 ７ 環式リン化合物が３−メチル−１−フエニルホスホ
    ラン−１−オキシドである前記第１項ないし第４項のい
    ずれかの項に記載の方法。
JP53005148A 1977-01-21 1978-01-20 イソシアネ−トとカルボン酸又は無水物との触媒縮合方法 Expired JPS5940142B2 (ja)

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