CN115768812A - Tpo底漆 - Google Patents

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CN115768812A
CN115768812A CN202180048081.0A CN202180048081A CN115768812A CN 115768812 A CN115768812 A CN 115768812A CN 202180048081 A CN202180048081 A CN 202180048081A CN 115768812 A CN115768812 A CN 115768812A
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tpo
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伊莎贝尔·拉伊内里
库尔特·布罗德曼
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Habasit AG
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Abstract

一种溶液或分散体形式的组合物，其包含酸酐改性聚烯烃、酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物和含异氰酸酯的交联剂，其中酸酐改性聚烯烃和酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物以基于组合物总计在7重量％至18重量％范围内的总量存在，并且以在2:1至6:1范围内的酸酐改性聚烯烃与酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的重量比存在；含异氰酸酯的交联剂与酸酐改性聚烯烃加酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物之和的重量比在0.2:1至0.5:1的范围内；并且溶剂包含作为第一溶剂的酮以及烷基苯或烷烃溶剂。该组合物可用于将TPO粘附至TPU、聚酯或PU。所述组合物可以在利用热和任选的压力将TPO的第一部件或涂层粘附至TPU、聚酯或PU的第二部件或涂层的过程中使用，其中所述粘附具有改善的剥离强度。

Description

TPO底漆
技术领域
本发明涉及一种用于将成对的不同塑料(所述成对的不同塑料为TPO/聚酯、TPO/TPU和TPO/PU)粘附在一起的底漆。
背景技术
TPO已用于多个工业领域。它例如已经以回收薄膜或膜的形式被用作建筑屋顶的覆盖层，以赋予耐水性。TPO也越来越多地用于汽车行业，其中许多部件如保险杠现在由TPO制成以减轻重量。TPO本身具有一个已知的缺点，即由于其低表面能所致，它不能良好地粘附至由其他材料制成的基材。
将TPO片材粘附到其他材料的基材的一种惯用方式会是简单的机械接合，如通过铆钉、螺钉或钉子。这种接合方法不会在整个接触表面上形成在TPO层和基材之间的紧密接触。
在传送带领域中，已知具有粘附到织物牵引层的TPO覆盖层的传送带。其一个实例是在申请人提交本申请时销售的
Figure BDA0004039019720000011
系列传送带。织物牵引层是织造纺织品，其包括单丝纬纱和纺粘纤维经纱。纺粘经纱纤维的粗糙且蓬松的表面以及纤维末端实现TPO层与织物的紧密物理缠结，这弥补了TPO和纺织品之间的粘附力不足。然而，纺粘织物具有相当低的韧性。因此，这样的传送带对于1％的松弛状态下伸长率(k1％松弛的)具有相当低的张力(典型地仅3-5N/mm)，这意味着它们可以承载的负荷的重量是有限的。随着传送带的长度增加，这种限制变得更加成问题，因为传送带在承载负荷的重量下的向下弯曲将变得更加明显。因此，这样的传送带主要适用于重量轻的食品应用。对于具有较重负荷和/或较大长度并且因此需要k1％松弛值典型地在8-12N/mm范围内的传送带的应用，使用纺粘织物作为牵引层变得不可行。
在所述的建筑屋顶领域中，还已知的是，受损或老化的基于TPO的屋顶可以利用粘附于TPO并与弹性体交联的水性或溶剂型丙烯酸胶乳涂料溶液进行外涂覆以用于修复目的。基于互联网上的相应广告(如Arkema Coating Resins的)，看起来这样的丙烯酸胶乳在老化TPO上的粘附力明显优于在新TPO上的粘附力，这表明TPO必须在顺利涂布这样的丙烯酸胶乳之前已经通过大气氧化和/或UV降解进行表面改性。
在所述的汽车工业领域中，还已知对TPO制成的部件进行涂漆。涂料在粘附促进剂的介导下被涂布至TPO部件，该粘附促进剂作为主要活性成分包含氯化聚丙烯(参见例如Mirabella等人，Polymer Engineering and Science，卷40(9)，第2000-2006页(2004))。
市场上有马来酸酐改性(“马来酸化”)的聚烯烃，其实例是AmplifyTM和
Figure BDA0004039019720000021
(Dow)以及
Figure BDA0004039019720000022
(Arkema)类型。类似地，市场上有马来酸酐改性(“马来酸化”)的苯乙烯类嵌段共聚物，其实例是KratonTM(Kraton或Shell)基于SEBS的类型。
已知(参见例如US 4,156,065 A)的是，异氰酸酯和酸酐或羧酸可以一起反应，特别是在合适催化剂的存在下，分别形成聚酰胺或聚酰胺-酰亚胺。如此获得的产品据说尤其适合作为涂料组合物。它们可以用作浸渍树脂或涂布至各种基材，如纺织物或其他聚合物材料。
WO 2017/003600 A1公开了包含官能化苯乙烯类嵌段共聚物、官能化乙烯/α-烯烃互聚物和异氰酸酯组分并且包含烃溶剂和极性溶剂(其可以是酮)的组合物。所述组合物可以作为底漆用于含有尤其是PET的层和任选的聚烯烃层的制品。
因此，仍然需要一种使得能够通用地将TPO部件或TPO层粘附到由其他塑料如TPU、聚酯(特别是PET)或PU制成的部件或涂层的粘附促进剂。
发明内容
本发明提供：
1.一种组合物，所述组合物包含
酸酐改性聚烯烃，
酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物，和
含异氰酸酯的交联剂。
2.根据以上[1]所述的组合物，其中所述酸酐改性聚烯烃能够通过以下任一种方式获得：
1)用烯属酸酐接枝聚烯烃，所述聚烯烃选自由以下各项组成的组：聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物(其中所述α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组)和聚丙烯，所述烯属酸酐选自由以下各项组成的组：
-马来酸酐，
-马来酸酐与丁-1,3-二烯、环戊二烯或环己-1,3-二烯的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应产物；和
-马来酸酐与选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组中的α-烯烃的反应产物；或者
2)使以上限定的烯属酸酐与乙烯和/或以上限定的α-烯烃共聚。
3.根据以上[1]或[2]所述的组合物，其中所述酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物内的苯乙烯类嵌段共聚物选自由以下各项组成的组：SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)和SEBS(苯乙烯-(乙烯-共-丁烯)-苯乙烯)。
4.根据以上[1]至[3]中任一项所述的组合物，所述组合物包含以基于所述组合物总计在7重量％至18重量％范围内的总量的所述酸酐改性聚烯烃和酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物，并且酸酐改性聚烯烃与酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的重量比在2:1至6:1的范围内。
5.根据以上[1]至[4]中任一项所述的组合物，其中所述含异氰酸酯的交联剂是：
i)能够通过首先使苯胺与甲醛在盐酸催化剂的存在下反应、然后使所获得的同源苯胺-甲醛加合物的混合物与光气反应而获得的反应产物；或者
ii)选自由以下各项组成的组：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、二异佛尔酮二异氰酸酯和二苯醚-2,4,4-三异氰酸酯；或者
iii)2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯的含尿丁啶二酮(uretidinedione)低聚物和/或含2,4,6-三氧代三嗪低聚物。
6.根据以上[1]至[5]中任一项所述的组合物，其中所述含异氰酸酯的交联剂与酸酐改性聚烯烃加酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物之和的重量比在0.2:1至0.5:1的范围内。
7.根据以上[1]至[6]中任一项所述的组合物，所述组合物为在溶剂中的溶液或分散体的形式。
8.根据以上[7]所述的组合物，其中所述溶剂包含作为第一组分的酮溶剂，所述酮溶剂是各自符合下式的一种或多种脂肪族C5-C8酮：
Figure BDA0004039019720000041
其中R1和R2各自独立地选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和支化或未支化的C3-C4烷基，条件是R1和R2的总碳数在4至7的范围内；或者其中R1和R2一起形成亚烷基桥-(CH2)m-，其中m为在4至7的范围内的整数；并且包含作为第二组分的烷基苯溶剂或C6-C8烷烃溶剂，所述烷基苯溶剂是各自的沸点在110℃至170℃范围内的一种或多种单-至三-(C1-C3烷基)-苯。
9.根据以上[8]所述的组合物，其中所述溶剂的第一组分是环己酮，并且所述溶剂的第二组分是甲基环己烷，或者二甲苯和乙苯的混合物。
10.根据以上[9]所述的组合物，其中
a)所述酸酐改性聚烯烃和酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物以基于所述组合物总计在7重量％至18重量％范围内的总量存在，并且以在2:1至6:1范围内的酸酐改性聚烯烃与酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的重量比存在；
所述含异氰酸酯的交联剂以相对于酸酐改性聚烯烃加酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物之和在0.2:1至0.5:1的范围内的重量比存在；
所述溶剂是烷基溶剂(特别是甲基环己烷)和酮溶剂(特别是环己酮)的混合物，其中所述烷基溶剂与酮溶剂的重量比在15:1至30:1的范围内；
或者其中
b)所述酸酐改性聚烯烃和酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物以基于所述组合物总计在7重量％至11重量％范围内的总量存在，并且以在2:1至6:1范围内的酸酐改性聚烯烃与酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的重量比存在；
所述含异氰酸酯的交联剂是能够通过以下方式获得的反应产物：首先使苯胺与甲醛在盐酸催化剂的存在下反应、然后使所获得的同源苯胺-甲醛加合物的混合物与光气反应以将芳族胺基团转化为异氰酸酯基团，并且这种含异氰酸酯的交联剂以相对于酸酐改性的聚烯烃加酸酐改性的苯乙烯类嵌段共聚物之和为0.2:1至0.5:1的重量比存在；并且
所述溶剂是烷基苯溶剂和酮溶剂的混合物，其中所述烷基苯溶剂(特别是重量比为3:1至2:1的二甲苯和乙苯的混合物)与酮溶剂(特别是环己酮)的重量比在6:1至3:1的范围内。
11.以下各项的组合或根据以上[1]至[10]中任一项所述的组合物用于促进TPO对于TPU、聚酯或PU的粘附的用途：
酸酐改性聚烯烃，
酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物，和
含异氰酸酯的交联剂。
12.根据以上[11]所述的用途，其中所述酸酐改性聚烯烃如以上[2]中所限定；所述酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物如以上[3]中所限定；所述含异氰酸酯的交联剂如以上[5]中所限定；所述酸酐改性聚烯烃和酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物基于所述组合物的总量以及酸酐改性聚烯烃与酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的重量比如以上[4]中所限定；含异氰酸酯的交联剂与酸酐改性聚烯烃加酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物之和的重量比如以上[6]中所限定；或者所述组合物如以上[7]至[10]的任一项中所限定。
13.一种用于使用热和任选的压力将TPO的第一部件的第一表面粘结至聚酯或TPU的第二部件的第二表面的方法，所述方法包括以下步骤：
-将以下各项的组合或根据以上[1]至[10]中任一项所述的组合物涂布至所述第一表面和/或所述第二表面：
酸酐改性聚烯烃，
酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物，和
含异氰酸酯的交联剂；以及
连同使用热和任选的压力，将组合或组合物涂覆的第一表面与第二表面、或者第一表面与组合或组合物涂覆的第二表面、或者组合或组合物涂覆的第一表面与组合或组合物涂覆的第二表面粘结。
14.根据以上[13]所述的方法，其中在第一表面和第二表面的粘结期间，将所述第一表面和第二表面加热到比所述第一部件的所述TPO的熔点高20至50℃、优选30℃至40℃的温度，该熔点是根据标准ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测定的。
15.一种用于通过挤出和熔融涂覆将TPO的第一涂层粘结至聚酯或TPU的第二部件的第二表面的方法，所述方法包括以下步骤：
-将以下各项的组合或根据以上[1]至[10]中任一项所述的组合物涂布至所述第二表面：
酸酐改性聚烯烃；
酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物；和
含异氰酸酯的交联剂；以及
将所述TPO挤出和熔融涂覆到所述组合或组合物涂覆的第二表面上。
16.一种用于通过挤出和熔融涂覆将TPU的第二涂层粘结至TPO的第一部件的第一表面的方法，所述方法包括以下步骤：
-将以下各项的组合或根据以上[1]至[10]中任一项所述的组合物涂布至所述第一表面：
酸酐改性聚烯烃；
酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物；和
含异氰酸酯的交联剂；以及
将所述TPU挤出和熔融涂覆到所述组合或组合物涂覆的第一表面上。
17.一种用于通过热和任选的压力将交联的PU的第二涂层粘结至TPO的第一部件的第一表面的方法，所述方法包括以下步骤：
-将可交联TPU、以下各项的组合或根据以上[1]至[10]中任一项所述的组合物涂布到所述第一表面上：
酸酐改性聚烯烃；
酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物；和
含异氰酸酯的交联剂；以及
-通过热和任选的压力将所述可交联TPU粘结至所述组合或组合物涂覆的第一表面，其中同时使所述可交联TPU与交联的PU交联。
18.根据以上[17]所述的方法，其中所述可交联TPU以在溶剂中的溶液形式涂布，并且在通过热和任选的压力进行粘结之前，将所述溶剂蒸发。
19.根据以上[13]至[18]中任一项所述的方法，其中将所述组合或组合物以每平方米的第一表面和/或第二表面的总面积为10至40g的干质量涂布至所述第一表面和/或所述第二表面。
具体实施方式
本发明的组合物和组合首先包含酸酐改性聚烯烃。一方面，“酸酐改性聚烯烃”被理解为缺少酸酐部分的聚烯烃接枝有含酸酐的侧链或含酸酐的部分。其中，待改性的聚烯烃优选是聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物(其中该α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组)或聚丙烯。更优选的是聚乙烯或聚丙烯。接枝反应可以优选地通过自由基机制进行。这典型地在起始聚烯烃的熔融状态下进行，优选在从起始聚烯烃的熔点直到260℃范围内的温度进行(在起始聚合物具有尖锐的熔点的情况下)，或在从起始聚烯烃的熔程的温度上限值直到260℃范围内的温度进行(在起始聚烯烃具有一定熔程的情况下)。接枝可以通过将熔融的起始聚烯烃与自由基引发剂和烯属酸酐在班伯里(Banbury)混炼机或挤出机中混合典型地在20秒至2分钟范围内的时间来进行。引发剂一般是热引发剂，如过氧化二酰基、α-氧基-和α-过氧基氢过氧化物或氢过氧化物，优选其是过氧化二苯甲酰。烯属酸酐优选选自由以下各项组成的组：马来酸酐；马来酸酐与丁-1,3-二烯、环戊二烯或环己-1,3-二烯的狄尔斯-阿尔德反应产物；以及马来酸酐与以上例举的α-烯烃中的一种的反应产物(后一种反应产物在本领域中称为“烯基琥珀酸酐”)。基于起始聚烯烃，引发剂的量优选在0.1重量％至0.5重量％的范围内。基于起始聚烯烃，烯属酸酐的量典型地在0.1重量％至10重量％、优选0.2重量％至5重量％的范围内。如WO 94/15981 A1中所述，这种自由基接枝，特别是当利用马来酸酐本身进行时的自由基接枝，也可以在作为共聚单体的α-烯烃(如以上所例举的)和苯乙烯的存在下进行。
“酸酐改性聚烯烃”在本发明的上下文中备选地被理解为如本领域中通常的那样，烯属酸酐(如以上所例举的)作为共聚单体通过自由基机理直接与乙烯和/或以上所例举的α-烯烃共聚。
在“酸酐改性聚烯烃”的上述两种含义中的任一种中，基于酸酐改性聚烯烃，酸酐部分(-C(O)-O-(O)-C-)的量优选在0.1重量％至5重量％、优选0.5重量％至2重量％的范围内，所述量可通过利用甲醇钾的甲醇溶液的定量滴定来测定。
商购可得的马来酸化聚烯烃(如在引言中提到的那些)也适用于本发明的目的。
出于本发明的目的，酸酐改性聚烯烃优选是热塑性的，即，未化学交联，或仅发生较弱程度的化学交联以使得其在被考虑用于制备本发明的组合物的溶剂中以有用浓度保持可溶。因此，在2.16kg的负荷下，酸酐改性聚烯烃的熔体流动速率(MFR)优选在0.5至40g/10min、更优选1至20g/10min的范围内，条件是对于熔点低于150℃或熔程完全在150℃下方的酸酐改性聚烯烃，该MFR是在190℃的熔体温度测量的；并且对于熔点为至少150℃或熔程的温度下限值为至少150℃的酸酐改性聚烯烃，该MFR是在230℃的熔体温度测量的。
本发明的组合物和组合其次包含酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物。苯乙烯类嵌段共聚物本身是如通常所理解的，并且是能够通过苯乙烯与1,3-二烯烃以及任选地与乙烯的离子共聚获得的。苯乙烯类嵌段共聚物优选选自由以下各项组成的组：SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)和SEBS(苯乙烯-(乙烯-共-丁烯)-苯乙烯)，并且最优选是SEBS。
“酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物”被理解为缺少酸酐部分的苯乙烯类嵌段共聚物接枝有含酸酐的侧链或含酸酐的部分。其中，基于起始苯乙烯类嵌段共聚物的总重量，待改性的起始苯乙烯类嵌段共聚物优选包含20重量％至70重量％、更优选25重量％至50重量％的聚苯乙烯嵌段序列。接枝反应可以如以上关于酸酐改性聚烯烃所述类似地进行。
关于酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物中的酸酐部分的含量及其测定方法的优选实施方案是如以上关于酸酐改性聚烯烃所述的。
出于本发明的目的，酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物是热塑性的或热塑性弹性体的，即未交联或仅发生较弱程度的交联使得其在本发明的组合物的溶剂中以有用浓度保持可溶。因此，在5kg的负荷下并且在230℃的熔体温度，酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的熔体流动速率(MFR)优选在5至50g/10min、更优选10至40g/10min的范围内。
商购可得的马来酸化苯乙烯类嵌段共聚物(如在引言中提到的那些)也适用于本发明。
在本发明的组合物和组合二者中，酸酐改性聚烯烃与酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的重量比优选在2:1至6:1、更优选3:1至5:1并且最优选3.5:1至4.5:1的范围内。
本发明的组合物再次包含含异氰酸酯的交联剂。术语“交联剂”具有通常的含义，其是能够在两个聚合物链之间产生共价键的化合物并且因此其需要至少两个能够与这两个聚合物链发生反应的官能团。因此，出于本发明的目的，交联剂是具有至少两个NCO官能团、优选三个或更多个NCO官能团的化合物。特别合适的是脂肪族和/或芳族多异氰酸酯。所提及类型的多异氰酸酯尤其是脂肪族或脂环族二异氰酸酯如己烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲化的(任选地含脲烷二酮的)多异氰酸酯、己烷二异氰酸酯的氰尿酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-/2,6-甲苯二异氰酸酯、或者任选地这样的多异氰酸酯的混合物或混合聚合的多异氰酸酯。还合适的是与二醇如二甘醇、1,4-丁二醇、二丙二醇和其他二醇掺混的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或其他多元醇与摩尔过量的甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或其异构体混合物的反应产物，还有二醇如二甘醇和三甘醇、二丙二醇和三丙二醇与摩尔过量的甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物，单独或为混合物形式。
优选地，含异氰酸酯的交联剂是以下中的一种：
i)能够通过以下方式获得的反应产物：首先使苯胺与甲醛在盐酸催化剂的存在下反应，然后使所获得的同源苯胺-甲醛加合物的混合物与光气反应以将芳族胺基团转化为异氰酸酯基团。此反应产物本身是常规的，并且据信基本上是各自符合以下结构的化合物的混合物：
Figure BDA0004039019720000091
其中n是优选在0至20的范围内、更优选在1至10的范围内的整数，并且亚甲基桥可以在NCO基团的邻位、间位或对位。
ii)2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hexametylene diisocyanate)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、间-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、反式-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯醚-2,4,4-三异氰酸酯；
iii)2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯的含尿丁啶二酮低聚物和/或含2,4,6-三氧代三嗪低聚物。此低聚物可以具有结构(I)：
Figure BDA0004039019720000101
其中X是形成所述尿丁啶二酮的直连键；或者是形成所述2,4,6-三氧代三嗪的结构(II)的二价基团：
Figure BDA0004039019720000102
其中在结构(I)和(II)中：
-在每个苯环上，其两个含NCO取代基位于彼此的间位；并且其甲基取代基位于其两个含NCO取代基的邻位，或者位于其含NCO取代基中一个的邻位且位于其含NCO取代基中的另一个的对位；并且
-Y是直连键，或是形成另一个尿丁啶二酮的以上结构(II)的另外的二价基团，或是形成另一个2,4,6-三氧代三嗪的结构(III)的二价基团：
Figure BDA0004039019720000111
其中所有符号都如关于结构(I)和(II)所限定；
条件是结构(I)的低聚物在组合物的溶剂中以本发明所需的浓度保持可溶。后者意味着结构(I)的低聚物具有优选低于m×174.2g/mol的分子量；其中m为7，优选为5。
最优选地，在以上结构(I)中，X和所有Y都是直连键，即结构(I)的化合物为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯的二聚体；或者X为以上结构(II)的二价基团，并且所有Y都是直连键，即结构(I)的化合物为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯的三聚体.
这些低聚物是可常规获得的，例如通过使2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯在合适的溶剂如甲苯和/或邻二氯苯中在催化量的吡啶的存在下在室温反应，任选地随后升温到在40℃至100℃范围内的温度，以控制低聚物的分子量。其中m为3、5或7的此类低聚物是已知的，并且已获得EC注册号938-708-5。
基于含异氰酸酯的交联剂，作为起始材料的单独的含异氰酸酯的交联剂的NCO含量优选为5重量％至40重量％，更优选10重量％至35重量％。出于本发明的目的，可以根据标准DIN 11909(2007)在室温进行此测定。
出于本发明的目的，在作为起始材料的单独的酸酐改性聚烯烃或单独的酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物中的酸酐部分(-C(O)-O-C(O)-)的含量可以按照Ghaemy,M.,Roohina,S,,Iranian Polymer Journal 12(1),pp.21ff.(2003)的程序进行。将1.00g的酸酐改性聚烯烃或酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的等分试样以在水饱和的二甲苯中的溶液的形式加热至回流。向仍然热的溶液中加入三到四滴的1％百里酚蓝(Thymol Blue)的DMF溶液(作为指示剂)和已知过量的0.05N的KOH乙醇溶液，以获得指示剂的蓝色终点。使用0.05N的HCl异丙醇溶液将剩余的过量KOH返滴定到指示剂的黄色终点。基于所分析的等分试样的重量，酸酐部分的重量百分比如下获得：
Figure BDA0004039019720000121
其中
VKOH是达到百里酚蓝蓝色终点所需的KOH乙醇溶液的过量体积(以ml计)；
VHCl是返滴定至百里酚蓝黄色终点所需的HCl异丙醇溶液的体积(以ml计)；
N是KOH乙醇溶液和HCl异丙醇溶液的当量浓度(因此在两种情况下均为0.05N)；
MW酸酐是酸酐部分(-C(O)-O-C(O)-)的分子量，因此为72.02g/mol；并且
m等分试样是含酸酐的等分试样的质量，因此为1.00g。
酸酐部分在本发明的总组合物的干物质中的含量的测定需要预先将还含有的异氰酸酯基团转化为不干扰酸酐测定的其他部分。这通过首先使组合物的干物质与苯甲酸(其对于无水二甲苯溶液中的每摩尔假定含量的异氰酸酯过量2至10摩尔)在回流下反应来方便地完成。这不可逆地将异氰酸酯转化为苯甲酰胺，其中每个异氰酸酯基团损失一个CO2分子。干物质中存在的酸酐不会反应或转化为含苯甲酰基部分的混合酸酐，这不会改变酸酐部分(-C(O)-O-(O)C-)的总量。在反应之后，可以将混合物蒸发至干燥以重新获得干物质。
然后必须在游离羧酸(苯甲酸或由利用苯甲酸的所述酸酐转化释放的其他游离羧酸)的存在下进行该干物质中的酸酐部分(-C(O)-O-(O)C-)的测定。这可以利用与Siggia,S.和Gordon Hanna,J,Anal.Chem.23(11),p.1717ff.(1951)所述类似的程序来进行。将1.00g的含酸酐的干物质的等分试样与精确已知量的在无水二甲苯中的溶液形式的苯胺(对于等分试样中的每假定摩尔的酸酐部分，苯胺可以过量2至20摩尔)一起加热至回流。苯胺与酸酐部分反应，但与游离羧酸部分不明显反应。将溶液冷却至室温，并以百里酚蓝DMF溶液为指示剂使用0.05N的HCl异丙醇溶液将剩余的过量游离苯胺返滴定至其红色终点。在与上述相同的条件下，直接用HCl滴定与以上使用的相同量的苯胺。基于所分析的等分试样的重量，酸酐部分的重量百分比如下获得：
Figure BDA0004039019720000131
其中
Vs是对于确实经历与含酸酐的等分试样的反应的苯胺量达到百里酚蓝红色终点所需的HCl异丙醇溶液的体积(以ml计)；
Vr是对于本身用HCl滴定的相同苯胺达到百里酚蓝红色终点所需的HCl异丙醇溶液的体积(以ml计)；
NHCl是HCl异丙醇溶液的当量浓度(因此为0.05N)；
MW酸酐是酸酐部分(-C(O)-O-C(O)-)的分子量，因此为72.02g/mol；并且
m等分试样是与过量苯胺反应的含酸酐的等分试样的质量，因此为1.00g。
以每克总组合物(因此包括任选的溶剂和任何任选的其他组分)的酸酐部分的重量百分比计，酸酐部分的含量可通过以下方式获得：准确称量总组合物的等分试样，在高温和/或在真空下将该等分试样蒸发至干燥并且再次称量干燥的等分试样以获得组合物的干质量，使用苯甲酸进行异氰酸酯到酰胺的上述转化，分析以干物质计的酸酐含量，以及通过总组合物的干物质含量来校正如此获得的干物质的酸酐部分的重量％含量。
如由上式(1)确定的，总组合物(包括溶剂)的酸酐(作为-C(O)-O-C(O)部分)含量优选在5×10-4mol至5×10-3mol、更优选6×10-4mol至3×10-3mol酸酐/克总组合物的范围内。如由上式(2)确定的，基于组合物的干物质(没有溶剂)的酸酐(-C(O)-O-C(O)-)含量优选在5×10-3mol至5×10-2mol、更优选5×10-3mol至2×10-2mol酸酐/克组合物干物质的范围内。
在本发明的组合物和组合两者中，含异氰酸酯的交联剂与酸酐改性聚烯烃加酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物之和的重量比优选在0.2:1至0.8:1的范围内。
本发明的组合物优选为在溶剂中的溶液或分散体的形式，更优选为溶液的形式。
此溶剂又优选包含作为第一组分的酮溶剂，其是各自符合下式的一种或多种脂肪族C5-C8酮：
Figure BDA0004039019720000141
其中R1和R2各自独立地选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和支化或未支化的C3-C4烷基，条件是R1和R2的总碳数在4至7的范围内；或者其中R1和R2一起形成亚烷基桥-(CH2)m-，其中m为在4至7的范围内的整数。更优选地，在此式中，R1和R2一起形成亚烷基桥-(CH2)m-，其中m为在5至6的范围内的整数。最优选地，酮溶剂基本上(意味着基于该酮溶剂，至少95体积％)是环己酮。
除了一方面的酮溶剂之外，溶剂优选还包含作为第二组分的C6-C8烷烃溶剂。C6-C8烷烃溶剂优选是一种或多种甲基取代的环烷烃，各自更优选具有在80℃至130℃的范围内、甚至更优选在90℃至120℃的范围内的沸点。如果C6-C8烷烃溶剂是C6-C8烷烃的混合物，则该混合物优选具有完全在90℃至140℃的温度范围内的沸程，优选完全在100℃至130℃的温度范围内的沸程。C6-C8烷烃的更优选实例选自由甲基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷和1,4-二甲基环己烷组成的组。最优选地，C6-C8烷烃溶剂基本上(意味着基于C6-C8烷烃溶剂，至少95体积％)是甲基环己烷。
备选地，除了酮溶剂外，溶剂还包含作为第二组分的烷基苯溶剂。烷基苯溶剂是一种或多种烷基苯，各自优选具有在110℃至170℃的范围内的沸点，甚至更优选在130℃至150℃的范围内的沸点。如果烷基苯溶剂是烷基苯的混合物，则该混合物优选具有完全在110℃至170℃的温度范围内的沸程，优选完全在130℃至150℃的温度范围内的沸程。烷基苯的更优选实例是单-至三-(C1-C3烷基)-苯，还更优选单-至二-(C1-C2烷基)苯，条件是它们满足前述沸点或沸程要求，并且甚至仍更优选地，它们选自由邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯以及乙苯组成的组。最优选的烷基苯溶剂是二甲苯和乙苯的混合物，其中特别地，二甲苯与乙苯的重量比在3:1至2:1的范围内。
溶剂优选基本上(即至少95体积％)由作为第一组分的酮溶剂和作为第二组分的C6-C8烷烃溶剂(或烷基苯溶剂)组成。对于这些优选的溶剂，以下进一步的特征是更优选的：
a)一种或多种酮中的每一种的沸点比一种或多种C6-C8烷烃中的每一种的沸点高40℃至70℃，优选高50℃至60℃。
b)一种或多种酮中的每一种的沸点比烷基苯的混合物的沸程的上限温度值高10℃至30℃，优选高15℃至25℃。
c)一种或多种烷基苯与一种或多种酮的重量比在10:1至3:1的范围内。
d)C6-C8烷烃溶剂(或烷基苯溶剂)都不与一种或多种酮中的任一种形成任何共沸物。
首先，最优选的是溶液形式的本发明的组合物；该组合物包含基于组合物总计在7重量％至18重量％范围内的总量的酸酐改性聚烯烃和酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物，并且酸酐改性聚烯烃与酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的重量比在2:1至6:1的范围内；该组合物含有相对于酸酐改性聚烯烃加酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物之和的重量比在0.1:1至0.4:1范围内的含异氰酸酯的交联剂；并且溶剂是烷基溶剂(特别是甲基环己烷)和酮溶剂(特别是环己酮)的混合物，其中烷基溶剂与酮溶剂的重量比在15:1至30:1的范围内。
其次，最优选的是溶液形式的本发明的组合物；该组合物包含以基于组合物总计在7重量％至11重量％范围内的总量的酸酐改性聚烯烃和酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物，并且酸酐改性聚烯烃与酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的重量比在2:1至6:1的范围内；该组合物含有作为能够通过以下方式获得的反应产物的含异氰酸酯的交联剂：首先使苯胺与甲醛在盐酸催化剂的存在下反应，然后使所获得的同源苯胺-甲醛加合物的混合物与光气反应以将芳族胺基团转化为异氰酸酯基团，并且该组合物含有相对于酸酐改性聚烯烃加酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物之和的重量比为0.1:1至0.4:1的所述含异氰酸酯的交联剂，并且该组合物溶解在烷基苯溶剂和酮溶剂的混合物中，其中烷基苯溶剂(特别是重量比为3:1至2:1的二甲苯与乙苯的混合物)与酮溶剂(特别是环己酮)的重量比在6:1至3:1的范围内。
本发明的组合物具有显著低的粘度。这使得能够利用用于液体的常规涂敷器(如刮刀、吻合式涂布机或浮动刮刀涂敷器)涂布液体形式的本发明的组合物。
本发明的组合物还表现出触变行为。术语“触变性”在这里被理解为以下两种性质的组合：
a)初始粘度(剪切处理前)与最终粘度(通过将剪切速率从50s-1提高到300s-1然后再次回到50s-1的剪切处理后)的高比率；和
b)在剪切速率从50s-1提高到300s-1时的依赖于剪切速率的剪切应力(以Pa计)曲线下方的面积与在当剪切速率再次降低回到50s-1时的剪切速率下的依赖于剪切速率的剪切应力曲线下方的面积之间的数学差。这种面积差在本领域中通常称为“粘度滞后”。
出于本发明的目的，这样的粘度滞后可以使用下式(3)作为总和近似地计算：
Figure BDA0004039019720000161
其中
Si和S(i+1)分别是通过实验测定粘度时的第i个和第(i+1)个剪切速率；
incv(Si)和incv(S(i+1))分别是在剪切速率从Si提高到S(i+1)时在20℃且剪切速率Si和S(i+1)下通过实验测定的粘度(以Pa.s计)；
decv(S(i+1))和decv(Si)分别是在剪切速率从S(i+1)降到Si时在20℃且剪切速率为S(i+1)和Si下通过实验测定的粘度(以Pa.s计)；并且
ΔSi是在Si和S(i+1)之间的第i个微分变化，这些微分变化中的每一个被选择为使得在点(Si，v(Si))和(S(i+1)，v(S(i+1))之间的直线表示在实验误差内在从Si到S(i+1)的范围内的曲线v(S)，条件是每个ΔSi最多为3.0s-1。
这样的触变行为对于将组合物涂布到第一表面或第二表面上是期望的。如果已经使组合物沉降一段时间，如在储存容器中，则它可能具有高粘度或甚至凝胶状稠度。在容器中在高剪切下搅拌组合物将组合物变成较低粘度的液体。因为本发明的组合物在上述意义上是触变性的，所以一旦容器中的搅拌停止，它不会立即重新胶凝，它保持液态持续一定的沉降时间。在将组合物涂布到第一表面和/或第二表面之后，可以使本发明的组合物再次沉降持续这样的沉降时间，以使得能够在第一表面和/或第二表面上重新增稠。这使得能够进一步处理第一零件和/或第二零件，而没有组合物因滴落而损失的风险。如果第二部件是织物的形式，则组合物在其涂布后的高粘度可以是特别理想的，其中如果组合物在其涂布后的粘度太低，则该组合物可能会不期望地浸入或渗透到织物的网眼中。
本发明的组合物优选没有卤素和含卤素化合物，这意味着它具有基于组合物的干成分计小于0.1重量％、优选小于0.05重量％的卤素，如通过CHNX元素分析在其中可检测的。
本发明的组合物和组合适合作为用于粘附特别是材料对TPO/聚酯、TPO/TPU和TPO/PU的底漆。
示例性的组合是：
-TPO的第一部件与由TPU、聚酯或PU制成的第二部件；
TPO的第一涂层与由TPU、聚酯或PU制成的第二部件；和
-TPO的第一部件与TPU、聚酯或PU的第二涂层。
待粘附在一起的优选组合是TPO片材/聚酯片材、TPO片材/裸(未浸渍)聚酯织造纺织品或非织造纺织品、TPO片材/TPU浸渍的聚酯织造纺织品或非织造纺织品、TPO片材/TPU片材、TPO片材/PU片材或TPO片材/PU涂覆层。特别优选的材料对是TPO片材/裸(未浸渍)聚酯和TPO片材/TPU浸渍的聚酯织造纺织品或非织造纺织品。
用于第一部件或涂层的TPO可以是纯脂肪族的，混合脂肪族/芳香族的，或纯芳香族的。优选地，TPO是纯脂肪族的。
最优选地，TPO是纯脂肪族的并且选自：
-乙烯均聚物，即具有基于-CH2-CH2-重复单元总量计小于0.5摩尔％、优选小于0.1摩尔％的不同于-CH2-CH2-的重复单元的聚合物，其中此含量通过1H-NMR测定；
-丙烯均聚物，即具有基于-CH(CH3)CH2-重复单元总量计小于0.5摩尔％、优选小于0.1摩尔％的不同于-CH(CH3)CH2-的重复单元的聚合物，其中此含量通过1H-NMR测定；
-乙烯/丙烯共聚物；
-乙烯/α-烯烃共聚物，其中该α-烯烃可以选自由以下各项组成的组：丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；
-包含聚乙烯和/或聚丙烯硬链段以及乙烯/丙烯橡胶或未交联的乙烯/丙烯/丁二烯橡胶软链段的嵌段共聚物；和
-聚乙烯和/或聚丙烯与乙烯/丙烯橡胶和/或未交联的乙烯/丙烯/丁二烯橡胶的共混物。
第一TPO部件更优选为具有平坦第一表面的片状材料的形式。在这种情况下，在25℃的片状TPO材料的第一表面上的临界表面能优选在28至38毫牛/米(mN/m)、更优选30至38mN/m的范围内。
出于本发明的目的，平坦TPO第一表面的任何这样的临界表面能使用Zisman plot法确定，其中一组测试溶剂的已知表面张力γL(x轴)相对于相应观察到的测试溶剂与所测试TPO表面的接触角的余弦(y轴)绘图，该接触角是利用躺滴(静态)法在25℃测量的，并且一组所获得的(x/y)测量点通过线性回归直线进行近似，并且所测试TPO表面的所求临界表面能作为所述线性回归直线与y＝1.0的水平直线(接触角的余弦＝1.0，因此接触角＝0)的交点的x值获得，并且所述一组测试溶剂是根据以下表1的甲酰胺(FM)或乙二醇(EG)与2-乙氧基乙醇(EE)的混合物：
表1
体积混合比 在25℃的液体表面张力γ<sub>L</sub>(mN/m)
100.0(FM):0.0(EE) 58.3
99.0(FM):1.0(EE) 56.4
100.0(EG):0.0(EE) 48.3
74.7(FM):25.3(EE) 43.0
80.0(EG):20.0(EE) 39.6
60.0(EG):40.0(EE) 36.9
48.5(FM):51.5(EE) 36.5
35.0(FM):65.0(EE) 34.2
40.0(EG):60.0(EE) 32.9
19.0(FM):81.0(EE) 31.3
20.0(EG):80.0(EE) 30.4
2.5(FM):97.5(EE) 28.8
0.0(EG):100.0(EE) 28.6
条件是在Zisman plot法中仅采用表1中的那些测试溶剂，其与所测试TPO表面的接触角大于零(测试溶剂在TPO表面上没有铺展)。用于测量接触角的测试装置和条件可以例如如在Dann,J.R.,J.Colloid Interf.Sci.32(2)pp.302ff.(1970)中所述。
第一TPO部件一般具有临界表面张力在所述优选范围内的平坦第一表面。对于本发明的方法和组合物而言，不必以任何方式如通过等离子体处理或者通过在空气中或在空气/臭氧中的自氧化和/或通过日光来预处理第一表面。尽管如此，可以任选地进行第一表面的此类预处理以进一步提高对组合物以及对第二部件的粘附力。
第一TPO涂层一般通过使用例如挤出涂布模具在第二部件上的熔融涂覆或挤出涂覆来制成。这样的原位形成的TPO涂层在其与第二部件的界面处自动地具有在所述优选范围内的临界表面张力，因为该界面是由先前不会与大气氧或光接触的熔融的原始TPO原位形成的。
用于第二部件或涂层的聚酯通常可以是本领域已知的任何合成聚酯。出于本发明的目的，聚酯可以类似于以下在TPU的描述中描述为聚酯软链段的那些。二醇与二羧酸，或更方便地通过二醇与二羧酸的二甲酯反应(酯交换)，并蒸出低沸点甲醇。用于聚酯的二醇是脂肪族直链或支链C2-C8二醇，其任选地可以含有碳环饱和C5-C6环。其实例是乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇或环己烷二甲醇，以及这类二醇的混合物。用于聚酯二醇的二羧酸是脂肪族直链或支链C2-C8二羧酸。其实例是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或者其混合物。聚酯可以是二醇封端的或任选地用合适的醚化、酯化、碳酸酯形成或氨基甲酸酯形成的端基封端的。更优选的聚酯选自由以下各项组成的组：PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PEC(聚酯碳酸酯)和PAR(芳族聚酯)。
用于第二部件或涂层的TPU通常能够通过以下方式获得：使含二异氰酸酯的硬嵌段链段与聚酯二醇软嵌段链段以使得反应混合物中存在的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性羟基的摩尔比"NNCO"/"NOH"为0.9至1.1、优选0.95至1.05并且最优选0.99至1.01的量反应。在这个商中，NNCO是混合物中的异氰酸酯基团的数量，其能够通过胺滴定以及用标准酸返滴定过量胺来获得，并且以每g干(或纯净、无溶剂)重量混合物的mmol异氰酸酯基团表示，并且NOH是化合物混合物的羟值，其以每g干(或纯净、无溶剂)重量混合物的mmol羟基表示。含二异氰酸酯的硬嵌段能够通过使二异氰酸酯与二醇扩链剂反应来获得。二异氰酸酯可以是纯化合物或二异氰酸酯的混合物。在一个优选的实施方案中，二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯，更优选异构体2,2'-、2,4'或优选4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种。合适的二醇扩链剂包括：脂肪族C2-C6二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、1,2-己二醇和3-甲基戊烷-1,5-二醇；或二醇醚，如二甘醇、二丙二醇和三丙二醇；以及氨基醇，如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。所使用的聚酯二醇软链段的分子量优选为500至20000。它们可以通过二醇与二羧酸的反应，或者更方便地通过二醇与二羧酸的二甲酯反应(酯交换)，并蒸出低沸点甲醇来制备。用于聚酯二醇的二醇是脂肪族直链或支链C2-C8二醇，其任选地可以含有碳环饱和C5-C6环。其实例是乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇或环己烷二甲醇，以及这类二醇的混合物。用于聚酯二醇的二羧酸是脂肪族直链或支链C2-C8二羧酸。其实例是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或者其混合物。
用于第二涂层的PU是至少弱交联的聚氨酯。这些PU涂层能够由可交联的TPU获得，该可交联的TPU由二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或多异氰酸酯和聚合物二醇的混合物制成，并且它们本身可以已经表现出一些交联。其中，二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯典型地是以上例举的含异氰酸酯的交联剂中的一种。其中的聚合物二醇尤其可以是二羟基封端的TPU。这可以通过使用合适的二醇(如以上在TPU本身的生产中例举的那些)利用羟基来对两个末端封端而由TPU(如以上对于第二部件的TPU所例举的)获得。聚合物二醇可以备选地是聚酯二醇(如通过1,2-二羟基乙烷、1,2-二羟基丙烷或1,3-二羟基丙烷、1,2-二羟基丁烷、1,3-二羟基丁烷或1,4-二羟基丁烷和/或1,6-二羟基己烷与己二酸的缩聚而制成)、聚醚二醇(如通过环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或四氢呋喃的开环聚合而制成)、聚己内酯二醇(通过ε-己内酯的开环聚合而制成)或聚碳酸酯二醇(如通过二醇(如以上对于聚酯二醇所例举的)与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的缩聚而制成)。预反应以使得存在相对于羟基部分摩尔过量的异氰酸酯部分的多异氰酸酯与多元醇的混合比进行，一般在预反应完成之后在预聚物中也将存在该过量。任选地，扩链剂如1,4-丁二醇共同用于可交联TPU的制备。由二异氰酸酯和聚合物二醇制备的可交联TPU优选以在合适溶剂如酯溶剂(特别是乙酸乙酯或乙酸丁酯，任选地与丙酮掺混)中的溶液的形式使用。它在使用前与能够与可交联TPU中存在的官能团(如羟基、酯、羧基、酰胺或氨基甲酸酯)反应的交联剂混合。这样的交联剂的实例是含异氰酸酯的交联剂中的二异氰酸酯(如以上对于备选方案ii所例举的那些)、碳二亚胺或氮丙啶。在可交联TPU和交联剂的混合之后开始交联/固化。
第一部件或涂层具有给定第一面积的第一表面，并且第二部件或涂层具有给定第二面积的第二表面。在片状第一部件和/或第二部件的情况下，第一面积和/或第二面积一般会是片状第一部件和/或第二部件的顶面或底面的几何面积。在几何形状不明确的第一部件和/或第二部件(如纺织品)的情况下，第一表面和/或第二表面一般会具有作为“第一部件的重量”除以“每单位面积第一部件(第一表面)的重量”的商计算的或者作为“第二部件的重量”除以“每单位面积第二部件(第二表面)的重量”的商计算的第一面积和/或第二面积。
本发明的组合物可以为纯净的、无溶剂的形式。根据各组分的熔点及其应用温度，组合物可以是无溶剂的液体、粉末或熔体。优选地，本发明的组合物以在上述溶剂中的溶液、悬浮液或分散体的形式涂布。悬浮液或分散体形式的本发明的组合物例如能够通过以下方式获得：首先通过加热和任选地通过利用超声的超声处理以形成加热的溶液，在各组分在室温基本上不溶于其中的溶剂中制备溶液形式的本发明的组合物，然后使溶液冷却至室温，任选地在搅拌或超声处理的情况下冷却，以使固体和/或液体组分作为细分散的固体颗粒和/或液滴从溶剂中沉淀出来。如果酸酐改性聚烯烃、酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物和含异氰酸酯的交联剂在室温全都是固体，则悬浮液或分散体形式的本发明的组合物也可以备选地通过以下方式制备：将酸酐改性聚烯烃、酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物和含异氰酸酯的交联剂微粉化，并将如此获得的微粒悬浮在溶剂中。应理解的是，其中酸酐改性聚烯烃、酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物和含异氰酸酯的交联剂根据它们在溶剂中的溶解度部分地溶解和部分地分散(作为颗粒和/或液滴)的组合物也可用于本发明的目的。
如果组合物为在溶剂中的溶液、悬浮液或分散体的形式，则基于组合物，该溶液、悬浮液或分散体的总固含量优选在5重量％至25重量％、更优选8重量％至25重量％的范围内。
还应理解的是，酸酐改性聚烯烃、酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物和含异氰酸酯的交联剂也可以以未掺混的形式单独、依次或同时地使用，条件是所有三者以组合并且以适用于本发明的目的的相应量施用。其中施用酸酐改性聚烯烃、酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物和含异氰酸酯的交联剂的顺序将不是关键的。它们中的每一种本身都可以以纯净的形式如以熔体或以粒状(微粉化)形式施用，或者可以作为溶液施用，所述溶液可以在如以上对于本发明的总组合物所例举的溶剂中，但是并不必如此。单独的组分可以各自作为在特别良好适合该特定组分的溶剂中的溶液施用。用于这样的单独溶剂的实例可以是醚、酯(例如乙酸乙酯)、酮、卤代烃、脂肪族或芳族烃、酰胺(例如DMF)、二醇醚、DMSO或乙腈，或者这类溶剂的混合物。用于这类溶剂的条件是它们可以在与用于干燥溶液或分散体形式的本发明的总组合物的那些条件类似的干燥条件下通过蒸发被除去。
在本发明的方法中，本发明的组合物和组合优选以每平方米第一表面和/或第二表面的总面积为10至40g的干质量涂布至第一表面和/或第二表面。也就是说，此量可以完全涂布至第一表面(例如，在将第二涂层涂布至第一部件的第一表面的情况下)，或完全涂布至第二表面(例如，在将第一涂层涂布至第二部件的第二表面的情况下)；或者可以部分地涂布至第一表面并且剩余部分涂布至第二表面(例如，在将第一部件的第一表面粘结至第二部件的第二表面的情况下)。
如果第一部件和第二部件都是要粘附的实际部件(它们都不是涂层)，则可以将本发明的组合物和组合涂布至第一部件的第一表面或第二部件的第二表面，或涂布至第一表面和第二表面两者。如果第二部件是纺织物或非纺织物，则优选将本发明的组合物或组合涂布至该第二部件，使得织物可以在其第二表面处或附近吸收一定量的本发明的组合物或组合。这使得能够在与第一部件层叠在一起以及使用热和压力将第一部件和第二部件粘结在一起的加工步骤期间保留本发明的组合物或组合。
如果要用第二涂层涂覆第一部件，则一般将本发明的组合物或组合涂布至第一部件的第一表面。备选地，如果要用第一涂层涂覆第二部件，则一般将本发明的组合物或组合涂布至第二部件的第二表面。
本发明的组合物和组合的涂布可以通过在用于涂布液体、熔融或粉末状组合物的领域中常用的任何技术来完成。因此，实例是吻合涂覆、喷涂、通过刮刀的涂覆、撒粉和静电粉末涂覆。
一旦涂布至第一部件和/或第二部件，组合物或组合的干燥一般就可以在50℃至130℃的温度进行足够长的时间以除去一种或多种溶剂。
如果要将第一实际部件和第二实际部件(这些都不是涂层)粘附在一起，则粘结期间的加热优选达到最高温度，所述最高温度比第一部件的TPO的熔点高20℃至50℃，更优选30℃至40℃，TPO的该熔点是根据标准ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测定的。该最高温度优选保持在1min至5min范围内的时间，条件是该时间对于三种组分的层来说足以实现第一表面和第二表面之间的粘附促进。加热优选在没有共同使用蒸汽的情况下完成。其优选为在环境条件(如大气空气)下或任选地在惰性气体如氮气下的加热。第一表面和第二表面的加热可以在第一部件和第二部件或涂层插入到热压机或烘箱中的情况下完成。如果在加热期间施加压力，则这样的压力可以在比大气压力高5巴至30巴、优选15巴至25巴的范围内。
备选地，如果要将TPO的第一熔融涂层涂布至第二部件(如聚酯或TPU的第二部件)，则加热可以通过将熔融形式的TPO涂布到第二部件上来完成。这样的涂布一般利用挤出机(挤出，接着熔融涂覆)来完成。挤出温度优选比所挤出的TPO的熔点高60℃至120℃、更优选70℃至110℃。然后将挤出的第一TPU涂层熔融涂覆到第二部件上，例如使用加热的压延辊，这些辊一般被加热到高达50℃至80℃。
仍然进一步备选地，如果要将TPO的第一部件粘附至交联的PU的第二涂层，则首先将可交联TPU涂布至第一TPO部件，任选地以合适溶剂的形式并干燥溶剂，然后可以遵循与以上对于粘附第一实际部件和第二实际部件所例举的相同程序，不同的是所选择的最高加热温度还会足以使所涂布的可交联涂层交联。
任选地，本发明的组合物和组合可以含有抗静电或导电添加剂。这可以是优选的，因为要通过本发明的组合物或组合粘附在一起的材料对本身具有非常高的电阻。抗静电或导电添加剂是常规的，并且可以是如引言中所提到的汽车油漆领域中一直使用的任何这类添加剂。添加剂的实例可以选自由以下各项组成的组：导电炭黑、烟灰、导电(氮掺杂的)二氧化钛、导电(铝掺杂的)氧化锌、石墨、导电(锑掺杂的)氧化锡、导电(锑掺杂的)氧化铟。
现在通过以下非限制性实施例来举例说明本发明。
实施例
实施例1：溶液形式的组合物制剂
制剂如以下表2所示。其中，除非另外说明，否则所有量均是基于总组合物计的重量％的形式。酸酐改性聚烯烃与酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的重量比在所有制剂中均为4:1。
Figure BDA0004039019720000251
Figure BDA0004039019720000261
对比例2和实施例3-7：TPO片材和PET织物对的采用溶液形式的本发明的组合物的 粘附测试
这些在粘结测试中进行测试，其中将TPO片材粘结至PET纺粘织物的片材或者PET纺织物的片材。TPO片材(TPO1)和两种类型的PET织物(PET-纺丝和PET-multiPET-multi)的性质分别如以下表3和4中所示。
表3
Figure BDA0004039019720000271
表4
性质 PET-纺丝 PETmulti
编织 平纹 平纹
单位表面积的重量[kg/m<sup>2</sup>] 0.310 0.260
厚度[mm] 0.580 0.480
经纱类型 纺丝纤维 多丝
经纱线密度[dtex] - 1100
经纱丝密度[1/cm] 19.0 14.0
纬纱类型 单丝 单丝
纬纱直径[mm] 0.25 0.25
纬纱丝密度[1/cm] 12.5 12.0
使用Zehntner GmbH的ZUA 2000通用涂敷器型的实验室薄膜涂布机(比较例2)或使用Mathis AG的LTE-S型的刮刀涂布机(实施例3-7)，将本发明的组合物(如果有的话)涂布到PET织物上。然后将各个组合物涂覆的织物在LTE-S实验室涂布机中在100℃干燥3min。将这些织物中的每一个与总厚度为0.45mm的两个TPO1箔层叠在一起，以在所有情况下都形成结构为|织物|(本发明的组合物或组合)|TPO1|TPO1|(本发明的组合物或组合)|织物|)的层状复合材料。进行这种双重层叠以在热压之后获得一个具有足够厚度的单一中央TPO1层。将这些双重层叠复合材料中的每一个都插入在Schwabenthan Polystat 400型的实验室压机的金属压板之间，在压机的每个金属板和相邻织物层之间使用1.2mm厚的金属垫片。在复合材料和每个金属板之间还应用了特氟龙织物，以保护它们免受粘连影响。在实验室压机中对每个双重层叠复合材料进行热处理，其中施加20巴的同时压制。用于涂布组合物的其余过程参数、在干燥后的每平方米表面所涂布的组合物(因此为本发明的组合)的干质量、热处理的参数以及最终层状复合材料的所得厚度和剥离强度在以下表5中示出。
剥离强度值通过使用“Zwick Roell 20KN Allround台式”测试机测量。测试样品的宽度为20mm，长度为至少250mm，并且测试速度为100mm/min。在机器上记录将织物从热塑性箔上剥离所需的力以及行程。在记录时，不使用前10mm的脱离区域。最小值的区域是在所检测的区域上的平均值。根据DIN 53530标准，测试结果[N/cm]是1cm宽度的分离力。
表5
Figure BDA0004039019720000281
Figure BDA0004039019720000291
结果表明，本发明实施例3-7的层状复合材料在剥离强度方面均优于比较例2的层状复合材料。也就是说，使用本发明的组合物或组合作为在织造聚酯织物形式的第二部件上的粘附促进剂改善了其对TPO的第一部件的粘附。结果还表明，用刮刀涂覆纺织物形式的第二部件(实施例4-7)不会导致组合物浸入织物，但是通过薄膜涂布机用相同组合物进行涂覆(实施例3)确实导致对织物的浸入。浸入是不希望的，因为它降低了在TPO片材的第一表面和织造聚酯织物的第二表面的界面处可用的组合物的量。结果还表明，在单次刮刀运行中涂布少量的本发明组合物，并加热到比TPO1的DSC熔化温度高约35℃的最高温度(参见表3)，得到最好的剥离强度(来自实施例7的层状复合材料)。在其它方面相同的条件下在多次刮刀运行中涂布更多的组合物稍微降低了剥离强度(来自实施例7的层状复合材料相对于来自实施例5的层状复合材料)。加热到仅比TPO1的DSC熔化温度高约10℃的最高温度显著降低剥离强度。这种降低仅可以通过涂布明显更多的组合物得到部分补偿，这又需要增加用于涂布组合物的刮刀运行的次数(来自实施例7的层状复合材料相对于来自实施例6和4的层状复合材料)。
比较例8和10、13、18-19和20-23以及实施例9、11-12、14-17和24-27：熔融涂覆的 TPO和PET织物对的使用本发明的组合物的粘附测试
所使用的TPO在所有情况下都是TPO2，并且织物是PET纺丝或PET-multi，分别如以上表3和4中所述。将本发明的组合物(如果有的话)在涂布机"Coatema Line Coater上利用浮动刮刀系统涂布到PET织物上，并在实验室涂布机中在120℃-130℃干燥3min。然后通过使用挤出涂布模具的熔融涂覆来涂布TPO。成品复合材料的剥离强度测定如以上对于比较例2和实施例3-7所述，其中表层织物从层状复合物的剩余部分的剥离如以上对于比较例2和实施例3-7所述那样测定。组合物(如果有的话)的类型、熔融涂覆的TPO和织物的类型以及所观察到的剥离强度在以下表6中描述。
Figure BDA0004039019720000311
结果表明以下内容：
a)当使用本发明的组合物作为用于将PET粘附至TPO的底漆时，那么为了相对于使用纺粘PET纤维在PET和TPO之间通过简单机械粘附可获得的剥离强度提高剥离强度，一定量的含异氰酸酯的交联剂，如基于总组合物在1重量％至8重量％、优选2重量％至6重量％范围内的含异氰酸酯的交联剂是必需的(实施例11和12相对于比较例8)。如果组合物中不存在含异氰酸酯的交联剂，则所获得的剥离强度是不足的(比较例10)。
b)本发明的组合物作为用于将PET粘附至TPO的底漆明显优于包含含异氰酸酯的交联剂和可交联聚氨酯的组合的参照底漆组合物(实施例11、12、14-17、24-27相对于比较例20和21)。两种比较组合物缺少任何显著的底漆功效。
c)满足以下各项的本发明的组合物表现为用于将PET粘结至TPO的第一最优选实施方案(实施例11和12)：
·基于总组合物，酸酐改性聚烯烃和酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的含量总计在7重量％至11重量％的优选范围内；
·酸酐改性聚烯烃与酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的重量比在2:1至6:1的优选范围内；
·基于组合物，含异氰酸酯的交联剂的量在1重量％至8重量％的范围内，或相对于酸酐改性聚烯烃加酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物之和，含异氰酸酯的交联剂以0.3:1至0.6:1的重量比存在；以及
·该组合物为在烷基溶剂和酮溶剂的混合物中的溶液的形式，其中烷基溶剂与酮溶剂的体积比在20:1至30:1的优选范围内。
d)满足以下各项的本发明的组合物表现为用于将PET粘结至TPO的第二最优选实施方案(实施例26)。
·基于总组合物，酸酐改性聚烯烃和酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的含量总计在7重量％至11重量％的优选范围内；
·含异氰酸酯的交联剂是能够通过以下方式获得的反应产物：首先使苯胺与甲醛在盐酸催化剂的存在下反应，然后使所获得的同源苯胺-甲醛加合物的混合物与光气反应，以将芳族胺基团转化为异氰酸酯基团；
·基于组合物，所述含异氰酸酯的交联剂的量在1重量％至8重量％的范围内，或者相对于酸酐改性聚烯烃加酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物之和，优选重量比为0.2:1至0.4:1，以及
·该组合物为在烷基苯溶剂和酮溶剂的混合物中的溶液的形式，其中烷基苯溶剂与酮溶剂的体积比在6:1至3:1的优选范围内。
因此，相对于酸酐改性聚烯烃和酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的双重组合以及相对于含异氰酸酯的交联剂和可交联TPU的双重组合，本发明的酸酐改性聚烯烃、酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物和含异氰酸酯的交联剂的三元组合在剥离强度方面呈现出协同作用。
实施例27：将交联的PU涂层粘结到传送带的TPO顶层上
将类似于表2的制剂编号1、3-8或11-14之一的本发明的组合物涂布到商购传送带(由本申请人销售的CNB-8E或CNB-6EB-A1型，后者包含改善磨损的添加剂，但其损害本发明底漆的粘附力)的TPO层上，并在100℃干燥5min。将商购的溶剂型可交联PU涂布到本发明的组合的干燥层上方，并在与用于涂布和干燥本发明组合物的相同条件下干燥。将相同的溶剂型可交联PU在相同条件下涂布到相同类型传送带的参照样品的TPO层，不同之处在于没有预先涂布本发明的组合物。在交联的PU涂覆的参照传送带中，PU涂层可以用手从TPO层上剥离；交联的PU涂层没有粘附到TPO层上。然而，含有具有本发明组合的预先涂层的PU涂覆的传送带可以在来自Gibitre Instruments的De Mattia Flexon Check仪器上经历100万次循环的动态测试(利用弯曲和反向弯曲)，在此期间交联的PU涂层既没有从TPO层上剥离，也没有形成裂纹。

Claims (17)

1.一种在溶剂中的溶液或分散体形式的组合物，所述组合物包含
酸酐改性聚烯烃，
酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物，和
含异氰酸酯的交联剂，
其中
所述酸酐改性聚烯烃和酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物以基于所述组合物总计在7重量％至18重量％范围内的总量存在，并且以在2:1至6:1范围内的酸酐改性聚烯烃与酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的重量比存在；
含异氰酸酯的交联剂与酸酐改性聚烯烃加酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物之和的重量比在0.2:1至0.5:1的范围内；并且
所述溶剂包含作为第一组分的酮溶剂，所述酮溶剂是各自符合下式的一种或多种脂肪族C5-C8酮：
Figure FDA0004039019710000011
其中R1和R2各自独立地选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和支化或未支化的C3-C4烷基，条件是R1和R2的总碳数在4至7的范围内；或者其中R1和R2一起形成亚烷基桥-(CH2)m-，其中m为在4至7的范围内的整数；并且包含作为第二组分的烷基苯溶剂或C6-C8烷烃溶剂，所述烷基苯溶剂是各自的沸点在110℃至170℃范围内的一种或多种单-至三-(C1-C3烷基)-苯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酸酐改性聚烯烃是能够通过以下任一种方式获得的：
1)用烯属酸酐接枝聚烯烃，所述聚烯烃选自由以下各项组成的组：聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物(其中所述α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组)和聚丙烯，所述烯属酸酐选自由以下各项组成的组：
-马来酸酐，
-马来酸酐与丁-1,3-二烯、环戊二烯或环己-1,3-二烯的狄尔斯-阿尔德反应产物；和
-马来酸酐与选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组中的α-烯烃的反应产物；或者
2)使以上限定的烯属酸酐与乙烯和/或以上限定的α-烯烃共聚。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物内的苯乙烯类嵌段共聚物选自由以下各项组成的组：SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)和SEBS(苯乙烯-(乙烯-共-丁烯)-苯乙烯)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述含异氰酸酯的交联剂是：
i)能够通过首先使苯胺与甲醛在盐酸催化剂的存在下反应、然后使所获得的同源苯胺-甲醛加合物的混合物与光气反应而获得的反应产物；或者
ii)选自由以下各项组成的组：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、二异佛尔酮二异氰酸酯和二苯醚-2,4,4-三异氰酸酯；或
iii)2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯的含尿丁啶二酮低聚物和/或含2,4,6-三氧代三嗪低聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述溶剂的第一组分是环己酮，并且所述溶剂的第二组分是甲基环己烷，或者二甲苯和乙苯的混合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中
a)所述溶剂是甲基环己烷和环己酮的混合物，其中甲基环己烷与环己酮的重量比在15:1至30:1的范围内；
或
b)所述酸酐改性聚烯烃和酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物以基于所述组合物总计在7重量％至11重量％范围内的总量存在，并且以在2:1至6:1范围内的酸酐改性聚烯烃与酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物的重量比存在；
所述含异氰酸酯的交联剂是能够通过以下方式获得的反应产物：首先使苯胺与甲醛在盐酸催化剂的存在下反应，然后使所获得的同源苯胺-甲醛加合物的混合物与光气反应以将芳族胺基团转化为异氰酸酯基团，并且这种含异氰酸酯的交联剂以相对于酸酐改性聚烯烃加酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物之和为0.2:1至0.5:1的重量比存在；并且
所述溶剂是烷基苯溶剂和酮溶剂的混合物，其中烷基苯溶剂与酮溶剂的重量比在6:1至3:1的范围内。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中在b)中，所述烷基苯溶剂是重量比为3:1至2:1的二甲苯和乙苯的混合物，和/或所述酮溶剂是环己酮。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述溶剂至少95体积％由作为第一组分的酮溶剂和作为第二组分的C6-C8烷烃溶剂或烷基苯溶剂组成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物用于促进TPO对于TPU、聚酯或PU的粘附的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述酸酐改性聚烯烃如权利要求2中所限定；所述酸酐改性苯乙烯类嵌段共聚物如权利要求3中所限定；或者所述含异氰酸酯的交联剂如权利要求4中所限定。
11.一种用于使用热和任选的压力将TPO的第一部件的第一表面粘结至聚酯或TPU的第二部件的第二表面的方法，所述方法包括以下步骤：
-将根据权利要求1至8中任一项所述的组合物涂布至所述第一表面和/或所述第二表面；和
连同使用热和任选的压力，将组合物涂覆的第一表面与第二表面、或第一表面与组合物涂覆的第二表面、或组合物涂覆的第一表面与组合物涂覆的第二表面粘结。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在第一表面和第二表面的粘结期间，将所述第一表面和第二表面加热到比所述第一部件的所述TPO的熔点高20至50℃、优选30℃至40℃的温度，所述熔点是根据标准ISO11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测定的。
13.一种用于通过挤出和熔融涂覆将TPO的第一涂层粘结至聚酯或TPU的第二部件的第二表面的方法，所述方法包括以下步骤：
-将根据权利要求1至8中任一项所述的组合物涂布至所述第二表面；和
将所述TPO挤出和熔融涂覆到组合或组合物涂覆的第二表面上。
14.一种用于通过挤出和熔融涂覆将TPU的第二涂层粘结至TPO的第一部件的第一表面的方法，所述方法包括以下步骤：
-将根据权利要求1至8中任一项所述的组合物涂布至所述第一表面；和
将所述TPU挤出和熔融涂覆到所述组合物涂覆的第一表面上。
15.一种用于通过热和任选的压力将交联的PU的第二涂层粘结至TPO的第一部件的第一表面的方法，所述方法包括以下步骤：
-将可交联TPU、根据权利要求1至8中任一项所述的组合物涂布到所述第一表面上；和
-通过热和任选的压力将所述可交联TPU粘结至所述组合物涂覆的第一表面，其中同时使所述可交联PU与交联的PU交联。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述可交联TPU以在溶剂中的溶液形式涂布，并且在通过热和任选的压力进行粘结之前，将所述溶剂蒸发。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，其中将所述组合物以每平方米的第一表面和/或第二表面的总面积为10至40g的干质量涂布至所述第一表面和/或所述第二表面。
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