DE2009626B2

DE2009626B2 - Verfahren zur herstellung von homo oder copolyamidimiden

Info

Publication number: DE2009626B2
Application number: DE19702009626
Authority: DE
Inventors: Naoya Kubota Takashi Kunha ra Masaru Dokoshi Noriaki Otsu Yoshi i Toshiya Kyoto Yoda, (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-03-02
Publication date: 1972-03-30
Also published as: DE2009626A1; NL142183B; US3682860A; FR2034615A1; FR2034615B1; GB1297191A; NL7003050A

Description

C=N-R,—COOH

HOOC—R,

(III)

Il

30

35

für sich allein oder im Gemisch untereinander oder

d) ein Gemisch, bei dem weniger als 50 Molprozent der Verbindung (I) durch eine Amidtricarbonsäure der allgemeinen Formel

R₂

COOH

(IV)

45 ersetzt worden ist, in denen R₁ einen dreiwertigen organischen Rest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die drei Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R₁ und zwei dieser Carbonylgruppen an einander benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, R₂ einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die Aminogruppe und die Carbonylgruppe an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R₂ gebunden sind, R₃ einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, R₄ einen vierwertigen organischen Rest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die vier Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome und jeweils zwei der Carbonylgruppe an einander benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, R₅ einen dreiwertigen organischen Rest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die drei Isocyanatgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R₅ gebunden sind, R₆ einen vierwertigen organischen Rest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die vier Isocyanatgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R₆ gebunden sind, und X Alkyl-, Aryl- oder alicyclische Reste bedeutet, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 350 C umsetzt.

O CONH

HO-C-R₁

COOH

ersetzt worden ,st. oder Gemäß der USA.-Patentschrift 3 260 691 erhält man

e) ein Gemisch, bei dem weniger als 80 Mol- Polyamidimide durch Umsetzung von Tricarbon-

prozent der Verbindung (I) durch wenigstens säuremonoanhydrid oder Tricarbonsäuremonoanhy-

eine Verbindung der allgemeinen Formel 55 dridhalogenid mit einem Diamin und gemäß den bekanntgemachten Unterlagen der japanischen Patent-

CO anmeldungen 8910/1965 und 19 302/1966 durch Um-

/ \ Setzung eines Tricarbonsäureanhydrids mit einem

HO—C—R₁ O (V) Diisocyanat. Die französischen Patentschriften

Il \ / 6o 1 375 461 und 1498 015 beschreiben die Umsetzung

O CO eines Diisocyanats mit Tricarbonsäure- oder Tetracarbonsäureanhydriden, wie Trimellithsäure-, Diphenyläther-3,4,4'-tricarbonsäure- oder Pyromellitsäure-

CO CO anhydrid. Auch die britische Patentschrift 1 105 437

/ \ / \ &5 beschreibt ein Verfahren zur Umsetzung eines Tetra-

O R₄ O (VI) carbonsäuredianhydrids, wie Pyromellitsäuredianhy-

\ / \ / drid, mit einem Diisocyanat. Schließlich betrifft die

CO CO USA.-Patentschrift 3 355 427 Polyamidimide, in denen

oder

jeweils zwei Amidgruppen mn zwei Imidnngen abwechseln und die durch Umsetzung einer zwei Amidgruppen enthaltenden Tetracarbonsäure mit einem Diamin erhalten werden.

Für viele Verwendungszwecke besitzen diese bekannten Polyamidimide jedoch keine zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere mechanischen Eigenschaften, wie Biegebeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Zähigkeit. Diese Eigenschaften sind aber beispielsweise bei der Verwendung als Drahtlacke oder anderer Uberzugsmaterialien erforderlich oder wenigstens hoch erwünscht.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Gewinnung von Homo- oder Copolyamidimide mit besseren mechanischen und elektrischen Eigenschäften zu erhalten, die besonders abriebbeständig und biegebeständig sind und für Lacküberzüge, Filme, Fasern, als Formlinge, Laminate und Schaumstoffe brauchbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolyamidimiden durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Isocyanaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Imiddicarbonsäuren der allgemeinen Formel

O CO

Il / \

HO-C-R₁ N-R₂-COOH (I)

\ /
CO

30

b) Amidtricarbonsäuremonoester der allgemeinen Formel

O

C-NH-R₂-COOH

/
HOOC-R₁ (II)

C-OX

40

c) Iminolactondicarbonsäuren der allgemeinen Formel

C^N-R₂-COOH

/ \
HOOC-R₁ O (III)

If ο

für sich allein oder im Gemisch untereinander oder

60

O CONH-R₂-COOH

HO-C-R₁ (IV)

COOH
ersetzt worden ist, oder

e) ein Gemisch, bei dem weniger als 80 Molprozent der Verbindung (I) durch wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

oder

(V)

(VI)

HO—C-R,
Il

Il
O

co
/ \ /

/ \ /
O R₄
\ / \

\ / ^N
CO

CO
/ \

O
\ /

\ /
CO

CO
/ \

\
O

^xco

ersetzt worden ist, mit wenigstens einem Diisocyanat der allgemeinen Formel

OCN-R₃-NCO

(VII)

oder einem Gemisch, bei dem weniger als 40 Molprozent der Gesamtmenge an Diisocyanat (VII) durch wenigstens ein mehrwertiges Isocyanat der allgemeinen Formel

OCN-R₅-NCO
NCO

NCO NCO

/\
NCO NCO

(VIII)

(DC)

ersetzt worden ist, in denen R₁ einen dreiwertigen organischen Rest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die drei Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R₁ und zwei dieser Carbonylgruppen an einander benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, R₂ einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die Aminogruppe und die Carbonylgruppe an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R₂ gebunden sind, R₃ einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, R₄ einen vierwertigen organischen Rest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die vier Caibonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome und jeweils zwei oder Carbonylgruppen an einander benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, R₅ einen dreiwertigen organischen Rest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die drei Isocyanatgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R₅ gebunden sind, R₆ einen vierwertigen organischen Rest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die vier Isocyanatgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R₆ gebunden sind und X Alkyl-, Aryl- oder alicyclische Reste bedeutet, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 350 C umsetzt.

R₁ kann ein dreiwertiger aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Rest sein, wobei jedoch aromatische Reste, insbesondere der folgenden Formeln H₇N

COOH

H,N

bevorzugt sind, worin Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Alkylengruppe, 0, NH, SO₂, CO, S oder CONH bedeutet

Die als Ausgangsmaterial verwendete Imiddicarbonsaure (I) erhalt man durch Umsetzung eines Tncarbonsaureanhydnds mit einer Aminocarbonsaure Dabei vorteilhaft erweise verwendete Tncarbonsaureanhydnde sind

Trimellitsäureanhydrid,

2,3,6-Naphthahntricarbonsaureanhydrid, 2,3,5-Naphthahntricarbonsaureanhydrid, 2,2',3-Biphenyltricarbonsaureanhydrid, 2-(3,4-Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)-propananhydnd,

1,2 3-Naphthalintricarbonsaureanhydrid, 1 4,5-Naphthalintricarbonsaureanhydrid, 2,3,5-Pyrazintricarbonsaureanhydrid, 2-(2,3-Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)-

propananhydnd,
1 -(2,3-Dicarboxyphenyl)-1 -(3-carboxyphenyl)-

athananhvdnd,
1 -(3,4-Dicarboxyphenyl)-1 -(4-ca rboxyphenyl)-

athananhydnd,
(2,3-Dicarboxyphenyl)-(2-carboxyphenylVmethananhydnd,

1,2,3-Benzoltncarbonsaureanhvdrid und 3,3',4-Tricarboxyben7ophenonanhydnd

30

35

40

45

NH,

HOOC-(CH₂)₂—10

COOH'

COOH

und

H,N-

COOH

Als Beispiele einer Aminocarbonsaure können folgende Verbindungen genannt werden

COOH worin Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Alkylengruppe, —O—, —NH—, —SO₂— oder — S —, die direkt an aromatische Kerne gebunden sind, bedeutet

Je nach der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit kann man bei der Umsetzung des Tncarbonsaureanhydnds mit der Aminocarbonsaure auch eine Amidtncarbonsaure der allgemeinen Formel IV erhalten Diese kann unter Ringschluß, beispielsweise mit Hilfe von Phenylphosphorsauredichlond, Phosphortrichlond oder Thionylchlorid in die Iminolactondicarbonsaure (III) umgewandelt werden, welche ihrerseits bei Alkoholyse zu dem Amidtncarbonsauremonoester (II) fuhrt

Die ^carbonsäureanhydride (V) sind vorzugsweise jene, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung der Imiddicarbonsauren I erwähnt wurden In den Tetracarbonsauredianhydriden (VI) bedeutet R₄ vorzugsweise eine aromatische, aliphatische, alicychsche oder heterocyclische Gruppe, insbesondere mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen Gewöhnlich ist R₄ ein Phenylrest, Biphenylrest oder ein aus zwei bis drei Phenylnngen und gegebenenfalls zusatzlich einem 5- oder ögliedngen aromatischen, heterocyclischen Ring, der als Heteroatome Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoffatome enthalt, aufgebauter Rest Bevorzugte Beispiele dieser Tetracarbonsauredianhydnde sind

Pyromelhtsauredunhydrid,

2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsauredianhydnd, 3,3',4,4 -Biphenyltetracarbonsauredianhydnd, 4,4'-Isopropyhdindiphthalsauredidnhydnd, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsauredianhydnd.

Naphthalin-lAS^-tetracarbonsaure-dianhydnd, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsauredianhydnd, S^'-Isopropyhdindiphthalsauredianhydrid, S^'-Athyhdindiphthalsauredianhydrid, 4,4'-Athyhdindiphthalsauredianhydrid, S^'-Methylendiphthalsauredianhydnd, Benzol-1,2,3,4-tetra-carbonsauredianhydrid und 4,4'-Carbonyldiphthalsauredianhydrid

Durch die zusatzliche Verwendung der Tncarbonsaureanhydnde (V) oder Tetracarbonsauredianhydnde (VI) werden die Hitzebeständigkeit und Elektroisolationseigenschaften der Polyamidimide weiter verbessert, insbesondere im Fall der Verwendung der Tetracarbonsauredianhydnde

In den als Ausgangsmatenal verwendeten Dusocyanaten (VII) bedeutet R₃ vorzugsweise eine aliphatische alicychsche oder aromatische Gruppe, wobei aromatische Gruppen bevorzugt sind Bei letzteren sind die Isocyanatgruppen an verschiedene Kohlen-

stoffatome gebunden, die vorzugsweise einander nicht benachbart sind. Bevorzugte Beispiele hierfür sind:

Tetramethylene 1,4)-diisocyanat, Hexamethy len-( 1,6)-diisocyanat, Cyclohexane 1.4)-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan-(4,4')-diisocyanat, Toluylen-(2,6)-diisocyanat,

Toluylen-(2,4)-diisocyanat und ein Gemisch hiervon,

Diphenylmethan-(4,4')-diisocyanat, Diphenyläther-(4,4 )-dhsocyanat, Naphthalin-) 1,5)-diisocyanat,
H exahy drodiphenyl-4,4 '-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4 ,4-diisocyanat, l-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, Azobenzol-4,4 -diisocyanat,
Diphenylsulfon-4,4'-diisocydnat, (-),f)'-Dipropylätherdiisocyanat, Diphenyisulfid-2,4-diisocyanat und Anthrachinon-2,6-diisocyanat.

In den zusammen mit einem Diisocyanat (VII) verwendeten Triisocyanaten (VIII) oder Tetraisocyanaten (IX) bedeuten die Reste R₅ und R₆ vorzugsweise aliphatische, aromatische oder alicyclische Gruppen, wobei aromatische Gruppen bevorzugt sind. Zweckmäßig verwendete Triisocyanate und Tetraisocyanate besitzen die folgenden allgemeinen Strukturformeln

NCO

NCO (NCO)

NCO

(NCO)

NCO

OCN

(NCO)

NCO

OCN-

worin Y wie oben definiert ist. Durch Mitverwendung der Triisocyanate oder Tetraisocyanate erhalten die erfindungsgemäß erzeugten Polyamidimide höhere Lrweichungspunkte und bessere chemische Widerstandfähigkeit.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Carbonsäuren und Isocyanate erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie einem N,N-Dialkylamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylformamid, Diathylformamid. Tetramethylharnstoff. Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamelhylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid, Butyrolacton. N-Acetyl-2-pyrrolidon. Trimethylphosphat oder Triäthylphosphit. Doch ist es auch möglich, diesen Lösungsmitteln Benzol, Toluol. Nitrobenzoi, Dioxan oder Cyclohexanon zuzusetzen. Zweckmäßigerweise werden die Reaktionspartner

ίο in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt.

Verwendet man gemäß der Verfahrensvariante (d) Gemische der Imiddicarbonsäuren (1) und Amidtricarbonsäuren(IV), so erhöht sich die Löslichkeit des Polymerisats, und demzufolge erhält man Polyamidimide mit höherem Molekulargewicht. In diesem Fall müssen aber die Reste der Amidtricarbonsäure (IV) in dem Polyamidimid einem Ringschluß unterworfen werden, indem man während der Reaktion ausreichend erhitzt. Die erforderlichen Reaktionstemperaturen liegen normalerweise bei mindestens 50⁰C. Dabei arbeitet man zweckmäßig unter nicht oxydierenden Bedingungen, wie bei vermindertem Druck oder unter einer Inertgasatmosphäre. Statt dessen kann auch ein Dehydratisierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid, zweckmäßig in Gegenwart einer basischen Substanz, wie Pyridin oder Chinolin, zur Bewirkung des Ringschlusses verwendet werden.

Im Falle, daß man als Isocyanate nur Diisocyanate verwendet, arbeitet man zweckmäßig bei einer relativ hohen Temperatur von 130 bis 250 C.

Bei Verwendung der Iminolactondicarbonsäuren (III) arbeitet man zweckmäßig zunächst bei einer Temperatur von weniger als 200" C unter Bildung des PoIyiminolactonamids, das leicht verformt werden kann, worauf anschließend weiter unter Ausbildung des erwünschten Polyamids erhitzt wird. Dieses zweistufige Arbeiten ermöglicht ein Arbeiten in höheren Konzentrationen und erleichtert die Verarbeitung.

Auch bei Verwendung der Amidtricarbonsäuremonoester (II) muß durch entsprechende Hitzebehandlung der Ringschluß bewirkt werden.

Zur Erhöhung der Löslichkeit der Polymerisate können dem Polymerisationsmedium in üblicher Weise auch anorganische Salze oder organische teriäre Amine zugesetzt werden, wie beispielsweise Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumcarbonat und Zinkchlorid, Kobaltacetat und Kobaltnaphthenat, Natriumoleat, Pyridin, Picolin, Chinolin, Triäthylamin, Tnmethylamin, Ν,Ν-Dimethylamin sowie substituiertes Morpholin, wie beispielsweise N-Methylmorpholin oder N-Äthylmorpholin.

Die erfindungsgemalj erhaltenen Homo- oder Copolyamidimide besitzen gute Löslichkeit und Haftung, was ihre Verarbeitbarkeit erleichtert. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten Polyamidimiden wird die Schrumpfung herabgesetzt und das Auftreten von Rissen verhindert. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamidimide geben Formlinge mit ausgezeichneter Biegebeständigkeit und Abriebbeständigkeit und guten anderen mechanischen und elektrischen Eigenschaften, so daß sie mit Vorteil zu F llmen. Fasern. Lacken, Überzugsmassen, Formungen. Laminaten und Schaumstoffen verarbeitet werden können und in relativ hoher Konzentration in üblichen organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden können. Als weitere vorteilhafte Eigenschaft ist ihr hoher Polymerisationsgrad zu nennen.

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Zum Vergleich mit den aus der britischen Patentschrift 1 105 437 und den franzosischen Patentschriften 1 37^ 46! und 1 498 015 bekannten Polvamidimiden wurde die Biegefestigkeit gemäß Japan Industrial Standard (JIS) P-811^ und die Zähigkeit gemäß ASTM-D 882-64 T fur das erhndungsgemaß nach Beispiel 1 hergestellte Polvamidimid das nach Beispiel 9 der britischen Patentschrift 1 105 437 und die nach den Beispielen 1 der franzosischen Patentschriften 1 375 461 und 1 498 015 hergestellten Polvamidimide bestimmt Wie die nachfolgende Zusammenstellung zeigt, ist dabei das erhndungsgemaß gewonnene Polyamidimid den bekannten Polymeren hinsichtlich der Biegebestandigkeit und der Zähigkeit weit überlegen was insbesondere bei der Verwendung als Drahtlackuberzuge von Vorteil ist

Polyamidimid

Nach Beispiel 1 der
Erfindung

Nach Beispiel 9 der britischen Patentschrift
1 105 437

Nach Beispiel 1 der franzosischen Patentschrift
1 498 015

Nach Beispiel 1 der franzosischen Patentschrift
1 375 461

Biege bestandigkeit

Zähigkeit

(bei χ fächern

Biegen) | (kg mm²)

6200

3000

1500

1000 I 12

In den folgenden Beispielen errechnet sich der Wert fur die loganthmische Viskosität nach der lol-

genden Gleichung

/ Abfheßzeit der Losung \ Natürlicher Logarithmus (-χ-^-

Loganthmische Viskosität =

\ Abfheßzeit des Losungsmittels/

Die Konzentration ist die Konzentration des Polymerisats in der Losung in Gramm Polymerisat je ₂<; 100 ml Losung und die gewöhnliche Viskosität wird bei 30°C in N-Methyl-2-pvrrolidon bei 0 5 gje 100 ml gemessen

a) Herstellung der Amiddicarbonsaure

In 20 Teilen N N -Dimethylacetamid wurden 1 9212 Teile Trimelhthsaureanhvdrid gelost zu der resultierenden Losung wurden 1 3912 Teile p-\minobenzoesaure in festem Zustand zugesetzt die erhaltende Losung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt danach wurde die Temperatur allmählich auf 200 C gesteigert bei dieser Temperatur wurde die Losung 2 Stunden umgesetzt und danach in 200 ecm Wasser gegossen wobei man ein weißes Pulver erhielt Das erhaltene weiße Pulver wurde unter vermindertem Druck bei 250 bis 300⁰C getrocknet und gereinigt

Beispiel 1

Das unter a) erhaltene gereinigte Pulver 1 5562 Tei- 4s Ie wurde aufgenommen und zu einer getrennt hergestellten Losung zugesetzt die man durch Auflosen von 12611 Teilen 4 4 -Diphenylmethandiisocyanat in 10 Teilen N-Methylpyrrolidon erhalten hatte und die erhaltene Losung wurde 8 Stunden bei 180 bis 200 C gerührt >_h dieses Polymerisats betrug 0 52 Die gewonnene Polymerisatlosung wurde auf einer Glasplatte 20 Minuten auf 300 C erhitzt, um einen braunen Film zu erhalten Die Zähigkeit und Dehnung des Konzentration

Films betrugen 19,5 kg/mm² und 7 0% und die Zerreißfestigkeit betrug 0 20 kg/mm

b) Herstellung der Amiddicarbonsaure

In 20 Teilen N-Methylpvrrolidon wurden 5 4852 Teile m-Aminobenzoesaure gelost zu der resultierenden Losung wurden 7 6848 Teile Trimelhthsaureanhydrid in festem Zustand zugesetzt

Beispiel 2

Nach Ruhren der unter b) erhaltenen Losung bei Raumtemperatur wahrend 3 Stunden wurden zu der Losung 6,7276 Teile Hexamethvlendnsocvanat in festem Zustand zugegeben die resultierende Losung wurde auf 200° C erhitzt und bei dieser Temperatur wurde 6 Stunden gerührt /, dieses Polymerisats betrug 0,86 Die erhaltene Polymerisatlosung wurde als Beschichtung auf einen Kupferdraht mit einer Dicke von 40 Mikron aufgebracht und 60 Sekunden bei 300⁰C eingebrannt Das Ergebnis eines Antiabriebversuchs (600 g Belastung) war 196 Mal

Beispiele 3 bis 18

Nachfolgend wurden die Reaktionen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt um Polvamidimide zu erhalten die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Abnebbestandigkeit besaßen In den folgenden Beispielen wurden die als Ausgangsverbindungen verwendeten Verbindungen (I) bis (IV) jeweils aus Tricarbonsaureanhydnden und Aminocarbonsäuren hergestellt

Tabelle I

Trimelhthsaureanhvdrid
3 8424 Teile

Cyclopropantncarbonsaureanhydnd
12 41 Teile

p-Amino-4-carboxy-

cyclohexan

2 8234 Teile
p-Aminobenzoesaure

13,713 Teile Losungsmittel

N-Methylpyrrolidon
10 Teile

N-Methylpyrrohdon
30 Teile

Reaktionstemperatur Reaktionszeit

30⁰C

3 Stunden

35°C

3 Stunden

Fortsetzung

Beispiel	Tricarbonsäureanhydrid	Aminocarbonsäure	Lösungsmittel	Reaktionstemperatur Reaktionszeit
5	2,3.6-Naphthalin- tricarbonsäure- anhydrid 26,62 Teile	m-Aminobenzoesäure 13,713 Teile	Dimethvlacetamid 40 Teile	25⁰C 3 Stunden
6	Trimellithsäure- anhvdrid 9,606 Teile	p-Aminobenzoesäure 6.856 Teile	Hexamethyl- phosphoramid 30 Teile	25⁰C 3 Stunden
7	Trimellithsäure- anhydrid 76,848 Teile	4-(4-Aminophenoxv )- benzoesäure 91,692 Teile	Dimethylacetamid 300 Teile	40" C 2 Stunden
8	2,3,5-Naphthalintri- carbonsäure- anhydrid 13,310 Teile	5-Carboxy-1 -amino- naphthalin 10,561 Teile	N-Methylpyrrolidon 40 Teile	20-C 4 Stunden
9	Trimellithsäure- anhydrid 19,212 Teile	m-Aminobenzoesäure 13,713 Teile	N-Methylpyrrolidon 50 Teile	23⁰C 3 Stunden

(Fortsetzung)

Beispiel	Diisocyanat	Polymerisaiionstemperatur Polymerisationszeit	0.5%.30^rC	Ringschlußbehandlung
3	Tetramethylendiisocyanat 2,8028 Teile	203⁰C 6 Stunden	0.52	35O^CC/1O Minuten
4	Diphenvlmethan-4,4'-isocyanat 25.025 Teile	203⁰C 5 Stunden	0.83	3OO°C/2O Minuten
5	Tolylendiisocyanat 17,415 Teile	160⁰C 7 Stunden	0.74	25O°C/2O Minuten
6	Dicyclohexylmethan^^'-di- isoc>anat 12,91 Teile	250⁰C 6 Stunden	0,66	400°C/10 Minuten
7	Cyclohexanon-1,4-diisocy anat 65,664 Teile	150°C 8 Stunden	0,72	350° C/20 Minuten
8	Hexamethylendusocyanat 8,409 Teile	200° C 7 Stunden	0.88	3OOC/3O Minuten
9	Diphenyläther-4,4'-diisocyanat 25.222 Teile	200° C 8 Stunden	0.23	330⁰ClO Minuten

Tabelle II

Beispiel	Tricarbonsäureanhydrid	Aminocarbonsäure	Lösungsmittel	Reaktionstemperatur Reaktionszeil
10	2,3,5- Pyrazin-	2-Amino-5-naph-	Dimethylsulfoxid	30°C
	tricarbonsäure-	thalincarbonsäure	118,3 Teile	2 Stunden
	anhydrid	37,438 Teile
	38,820 Teile
11	3,4,4'-Tricarbonsäure-	1 -Amino-4-cyclo-	Diäthylformamid	50 C
	biphenyläther-	hexancarbonsäure	578,9 Teile	2 Stunden
	anhydrid	28,636 Teile
	56,842 Teile
12	Naphthalin-2,3,6-tri-	1-Aminohexa-	N-Methylcaprolactam	30^cC
	carbonsäure-	methylen-6-carbon-	138,3 Teile	1 Stunde
	anhydrid	säure	N-Methylpyrrolidon	80^cC
	48,234 Teile	29,040 Teile	419,4 Teile	3 Stunden
13	2,3,5-Naphthalin-	4-Amino-4'-carboxy-	Dimethylsulfon	80⁰C
	tricarbonsäure-	biphenylsulfon	109,2 Teüe	2 Stunden
	anhydrid	55,458 Teile
	48.234 Teile

Fortsetzung

Beispiel	Tricarbonsäureanhydrid	Aminocarbonsäuie	Lösungsmittel	Reaktionstemperatur Reaktionszeit
14	Trimellithsäure-	4-Amino-4'-carboxy-	Trimethylphosphat	10°C
	anhydrid	biphenylketon	118,7 Teile	10 Stunden
	38,424 Teile	48,248 Teile		50°C/l Stunde
15	3,4,4'-Diphenylsulfon-	1-Amino-hepta-	N-Methylpiperidon	50° C
	tricarbonsäure-	methylen-5-carbon-	521,3 Teile	5 Stunden
	anhydrid	säure
	66,454 Teile	31,844 Teile

(Fortsetzung)

	Diisocyanat	Polymerisations	Katalysatorzusatz	0,5%, 30 C	Ringschlußbehandlung
Beispiel		temperatur
	1,5-Naphthalin-	Polymerisationszeit	Pyridin	0,76	400° C
10	diisocyanat	189°C	0,316 Teile		20 Minuten
	42,036	10 Stunden
	3,3'-Dimethoxy-		Triäthanolamin	0,55	250° C
11	4 4'-biphenyl-	178⁰C	2,984 Teile		30 Minuten
	diisocyanat	15 Stunden
	59.254 Teile
	3.3'-Dich!or-		Triäthylendiamin	1,45	250° C
12	4.4'-biphenyl·	200° C	0,930 Teile		10 Minuten
	diisocyanat	10 Stunden
	61,022 Teile
	4,4'-Diphenyl-		Triäthylamin	0,95	Acetanhydrid/
13	sulfondiisocyanat	18 C	0,405 Teile		Pyridin
	60,056 Teile	12 Stunden			100°C
					30 Minuten
	Diphenylmethan-		N-Methyl-	1,05	Acetanhydrid/
14	4.4 -diisocyanat	190° C	morpholin		Pyridin
	50,06 Teile	5 Stunden	2,023 Teile		3O°C/5 Stunden
					200° C/10 Stunden
	Diphenyläther-		Cobaltnaph-	. 1,25	300⁰C
15	4.4 -diisocyanat	210°C	thenat		10 Minuten
	47,24 Teile	5 Stunden	2,506 Teile

Tabelle III

Beispiel	Tricarbonsäureanhydrid	Aminocarbonsäure	Lösungsmittel	Reaktionstemperat u r Reaktionszeit
16	3.3'.4-Tricarboxy-	4-Amino-4'-carboxy-	Hexamethylphosphor-	100°C
	benzophenon-	diphenylmethan	amid	1,5 Stunden
	anhvdrid	45.450 Teile	310,3 Teile
	59,244 Teile
17	Trimellithsäure-	4-Amino-4'-carboxy-	N-Methylpyrrolidon	120° C
	anhydrid	diphenyl	139,1 Teile	0,5 Stunden
	38,424 Teile	42,646 Teile
	2,4,4'-Biphenyläther-
	tricarbonsäure-
	anhydrid
	56,642 Teile
18	1,4.5-Naphthalin-	m-Aminobenzoesäure	Dimethylformamid	130" C
	carbonsäure-	27.426 Teile	517,3 Teile	0,5 Stunden
	anhydrid	p-Aminobenzoesäure
	48,234 Teile	27,426 Teile

Tabelle III (Fortsetzung)

	Dnsocyanat	Polymerisations	Katalysatorzusatz	0 5% So C	Ringschlußbehdndlung
Beispiel		temperatur
	4 4 -Diphenylather-	Polymensationszeit	Natnumoleat	0,78	250° C
16	dnsocyanat	150° C	1 218 Teile		10 Minuten
	50,444 Teile	5 Stunden
	4 4 -Diphenylmethan
	dnsocyanat
	50,050 Teile
	Anthrachinon-		Natriumoleat	1,15	200° C
17	2,6-dnsocyanat	200° C	1218 Teile		10 Minuten
	58,044 Teile	5 Stunden
	Diphenylsulfid-		Lithiumchlond	0,65	300 C
18	4,4 -diisocyanat	153 C	0,848 Teile		20 Minuten
	53,656 Teile	15 Stunden

Beispiel 19

In 220 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 19,2Teile Trimelhthsdureanhydrid gelost, zu der resultierenden Losung wurden 13,8 Teile p-Aminobenzoesaure in festem Zustand zugesetzt, die erhaltene Losung wurde bei Raumtemperdtur 2 Stunden gerührt, danach wurde die Temperatur allmählich auf 200⁰C gesteigert, bei welcher Temperatur die Losung 2 Stunden umgesetzt wurde Danach wurden zu dieser Losung 25,025 Teile 4,4 -Diphenylmethandnsocyanat und 19,2 Teile Tnmellithsdureanhydnd zugesetzt, und wenn die resultierende Losung 1 Stunde bei 160° C gerührt wurde, erhielt man eine viskose Polymensatlosung

Ein Teil dieser Polymensatlosung wurde genommen und zu einem Film auf einer Glasplatte wahrend 10 Minuten bei 120 C verarbeitet und dann 15 Minuten auf 280 bis 300° C erhitzt, um einen Film zu erhalten Die Werte der physikalischen Eigenschaften dieses Films sind in Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV

Physikalische Eigenschaften	Meßmethode	Ergebnis
Zähigkeit, kg/mm²	ASTM D 882-64 T	13
Dehnung, %	ASTM D 882-64 T	15
Dielektrische Konstante, 22°C/kc	ASTM D 150-64 T	4,48
Dielektrische Durch schlagsspannung, kv/mm	ASTM 119-64	150
Dielektrischer Verlust faktor, tangens h 22°C/kc	ASTM D 150-64 T	0,0021
Chemische Beständig keit	In einer 30%igen wäßrigen Natron lauge wahrend 30 Minuten	unver ändert

25	Physikalische Eigenschaften	C	Meßmethode	Ergebnis
	Erweichungspunkt		Gemessene Ergeb
			nisse der kineti
			schen Viskoelasti-
30			zitat	310
			0,82

Beispiel 20

Gemdß Beispiel 19 wurden 9,46 Teile (55 Molprozent) Trimelhthsdureanhydrid und 8,11 Teile (45 Molprozent) bei der Durchfuhrung der dhnhchen Polymensdtion verwendet Dds /,, des erhaltenen Polymerisats betrug 0,65 Aus dieser Polymensatlösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ein Film hergestellt Dieser Film besaß eine dielektrische Durchschlagsspannung von 180 kv/mm, eine Dehnung von 12% und eine Zähigkeit von 13,5 kg cm

Beispiel 21

In 20 Teilen N - Methylpyrrolidon wurden 5,4852 Teile m-Aminobenzoesaure gelost, und zu der resultierenden Losung wurden 7,6848 Teile Tnmelhthsdureanhydrid in festem Zustand zugesetzt Die erhaltene Losung wurde bei Raumtemperatur

V₂ Stunde und bei 190 C 2 Stunden gerührt, danach wurden zu dieser Losung 13,5 Teile Hexamethylendnsocyanat und 7,7 Teile Trimelhthsaureanhydrid, beide in festem Zustand, zugegeben, die Temperatur der resultierenden Losung wurde auf 200 C gesteigert, und bei dieser Temperatur wurde 6 Stunden gerührt Die loganthmische Viskosität des erhaltenen Polymerisats betrug 0,92

Beispiele 22 bis 30

Die folgenden Polymerisationen wurden unter den in Tabelle V gezeigten Bedingungen durchgeführt Aus den erhaltenen Polymerisatlosungen wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 Filme hergestellt, und die dielektrischen Durchschlagsspannungen dieser f urne wurden bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

209 514/325

	17	2009 626 Tabelle V	lsocvandt	ί-Απιιηο-4 -carbow- biphen> !keton «,248 Teile	18	Losungsmittel	1 27	Polymerisations temperatur Polymensationszeit	Reaktionstemperatur Rtdktionszeit	Dielektrische Durehsdildg spinnung (kv/mm)
Beispiel	rncdrbonsaurediihvdrid	Γ Aminocarbons lure	Diphenylsulfon- 4,4 -dnsocvanat 178,30 Teile"	ί-Αηιιηο-4 -carboxv- biphenylketon 18 248 Teile	N-Methylpyrrolidon 300 Teile	170° C 1 Stunde	190^cC 3 Stunden	142
22	Tnmellithsdure- anhvdnd 38,424 Teilt	L L	Bis-2,2 -diphenylpropan- 4,4 -dnsoc>anat 156,90 Teile	t-Amino^'-carboxy- diphenylmethan 15,45 Teile	N-Methylpyrrolidon ^00 Teile	170° C 1 Stunde	190^cC 3 Stunden	138
23	Trimellitsäure anhydrid 38 424 Teile	I L	4,4 -Diphenylmethan- dnsocyanat 100,0 Teile	UAmino-4'-carbo\\ - diphenylmethan 15,45 Teile	Dimethylacetamid 200 Teile	175 C 2,0 Stunden	180° C 2 Stunden	174
24	3 3 ,4-Tncarboxy- benzophenon- anh>dnd 59,24 Teile	C L	4,4 -Diphenylmethan- dnsocyanat 100 0 Teile	-Ammo-hepta- methylen-5-carbon- saure i 1,84 Teile	Dimeth\ lacetamid 200 Teile	150° C 35 Stunden	180° C 2 Stunden	192
25	3,3',4-Tricarboxy- benzophenon- anhydnd 59 24 Teile	L L	Diphenylsulfon- 3,3 -dnsocyanat 123,50 Teile		N-Methylpipendon 1500 Teile	190⁰C 3 Stunden	210ⁿC 4 Stunden	181
26	3,4,4 -Diphenylsulfon- tncarbonsaure- anhydnd 66,45 Teile			Tabelle V (Fortsetzung)
				Mischpolymensdtionssdure komponente		ν,
Beispiel	Trimellitsäureanhydrid
22	2 2,3-Drphenyltn- carbonsaureanhydnd 26,8 Teile
23	3,3 ,4,4 -Drphenyltetra- carbonsaure- dianhydnd 27,5 Teile
24	3,3 -Methylendiphthal- sauredianhjdnd 31,0 Teile
25	3,4,4 -Diphenylsulfon- tncarbonsaure- anhydnd 66 45 Teile
26	B e ι s ρ ι e
	091
0 80
0,89
1,01
1,23

Fin 3-Halskolben der mit einem Kondensator einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Ruhrer ausgestattet war, wurde mit 250 Teilen N-Methylpyrrolidon beschickt und hierzu wurden 38 42 Teile Tnmelhthsaureanhydrid und 27 43 Teile p-Aminobenzoesaure zugegeben Die resultierende Losung wurde 30 Minuten gerührt danach wurde die Temperatur auf 150⁰C gesteigert, und bei dieser Temperatur wurde die Losung 2 Stunden umgesetzt, wobei das im Reaktionssystem gebildete Wasser abdestilliert wurde

Bei Bestimmung dieses abdestillierten Wassers mit Carl-Fischer-Reagenz konnte bestätigt werden, daß das Wasser eines Teils von Amidsaure, der in Imid umgewandelt wurde, beinahe quantitativ herauskam Auch wenn ein Teil dieser Reaktionslosung genommen und ein Infrarotspektrum hiervon gemacht wurde, ergaben sich bei 5,64 und 5 89 Mikron fur einen Imidnng charakteristische Absorptionsbanden, und die Absorptionsbande fur eine Amid- gruppe bei 6,02 Mikron war vollständig verschwunden Nachdem die Temperatur dieser Reaktionslosung auf 100⁰C erniedrigt worden war wurden 21 0 Teile Diphenylmethan-(4,4',I-dnsocyanat) und 5 5 Teile Diphenylmethan - (3,4,4 ) - trnsocyanat, beide in festem Zustand, zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden bei 190⁰C polymerisiert Das erhaltene Polymerisat wurde auf eine Glasplatte gegossen, und durch Erhitzen auf 120 C wahrend 10 Minuten wurde ein Film erhalten, der weitere 15 Minuten auf 280 bis 300⁰C erhitzt wurde, um das Losungsmittel vollständig zu entfernen und die Filmbildung zu vervollständigen Die physikalischen Eigenschaften dieses Films sind in Tabelle VI gezeigt

19

Tabelle VI

Physikalische Eigenschaften

//, des Polymerisats

Erweichungspunkt (Tg) (⁰C)¹) . .

Chemische Beständigkeit (1 Stunde bei 50^JC in 3%ige Natronlauge eingetaucht)

Zähigkeit (kg/mm)

Zerreißfestigkeit (kg/mm)²)

Biegebestandigkeit³)

Erhaltene Werte

1,51 420

unverändert 19.5 0,40 6,200 mal

') Gemessenes Ergebnis der kinetischen Viskoelastizitat

²) JIS-P-8116

³) J1S-P-8115

Beispiele 28 bis 35

1 Mol jeder der Imiddicarbonsauren, die in Tabelle VII aufgeführt sind, wurde in dem angegebenen Losungsmittel gelöst, die resultierende Lösung wurde erhitzt, 1 Mol Isocyanat wurde zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde polymerisiert. Jede Komponente wurde so zugegeben, daß die Konzentration des Lösungsmittels 42% wurde. Das Versagen von 1 Mol Isocyanat trat bei 0,85 Mol Dnsocyanat und 0,15 Mol Trusocyanat oder Tetraisocyanat ein

Im Falle einer gleichzeitigen Zugabe von drei Isocyanatarten lag das Versagen bei 0,8 Mol Diisocyanat, 0,15 Mol Trusocyanat und 0,05 Mol Tetraisocyanat Die Filmherstellung erfolgte wie im Beispiel 27 Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII Beispiel

imidcarbonsaure Losungsmittel

Isocyanat

COOH N-Methylpyrrohdon

COOH

N-Methylpyrrohdon

COOH Hexamethylphosphor-
amid

CH, COOH

Dimethylacetamid

21

Fortsetzung

Beispiel

Imidcar bonsaure

Losungsmittel

Isocyanat

COOH

N-Methylpyrrolidon

Ii

HOC

Il ο

N—(CH₂J₆-COOH

N-Methylpyrrolidon

(6 + (14)

HOOC

COOH

N-Methylpyrrolidon

HOOC

COOH

N-Methylpyrrolidon

(Fortsetzung)

	Polymensationsbedmgungen	Zeit	η, des Polymerisats	Filmeigenschaften	Zähigkeit
Beispiel		2,5		Erweichungspunkt	(kg/mm)
	Temperatur	3	1,23	(⁰C)	18,5
28	185	3,0	1,20	410	21,5
29	190	2	1,41	425	19,8
30	185	1	1,51	405	20,0
31	180	2	1,40	398	18,1
32	220	2,5	1,32	410	17,9
33	200	4,0	1.48	415	22,0
34	191		1,34	430	21,5
35	175	435

(T) Hexamethylen-(l,6)-diisocyanat,

(D Diphenylmethan-(4,4')-diisocyanat,

(4) Diphenyläther-(4,4')-diisocyanat,

(5) 1 -Methoxybenzol-2,4-diisocyanat,

(8) Diphenylmethan-(3,4,4')-triisocyanat,

(9) Diphenyläther-(3,4,4')-triisocyanat,
(ig) Naphthalin-(l,2,7)-triisocyanat,
(Tj) Diphenyl-(3,3 ',5)-triisocyanat,

(12) Benzol-(1,2,3,5)-tetraisocyanat,

(Π) Diphenylmethan-(3,3 ',4,4')-tetraisocyanat,

(R) Diphenyläther-(3,3 ',4,4')-tetraisocyanat,

(TB) Naphthalin-(l,2,5,6)-tetraisocyanat,

@ Diphenyl-(3,3',4,4')-tetraisocyanat.

Beispiel 36

In 150 Teilen Tetrahydrofuran wurden 13,71 Teile p-Aminobenzoesäure gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurden 19,21 Teile Trimellitsäureanhydrid zugesetzt. Damit die Temperatur der Reaktionslösung nicht mehr als 30° C wurde, wurde das Reaktionssystem dabei mit einem Eiswasserbad gekühlt. Nach Rühren der erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur während einer Stunde wurden 15 Teile Dimethylformamid zugesetzt, und nachdem die Reaktionslösung gleichförmig gemacht worden war, wurden tropfenweise 22 Teile Dicyclohexylcarbodiimid, in 200 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, zugegeben. Nach 4stündigem Rühren der erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur wurde der ausgefällte Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und entfernt. Das Filtrat wurde in η-Hexan eingegossen, dessen Menge 3mal so groß war wie die des Filtrats, und dabei erhielt man die folgende Verbindung:

HOC

In 5,0 Teilen N - Methylpyrrolidon wurden 3,112 Teile dieser Verbindung gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 2,502 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugesetzt, und wenn diese erhaltene Lösung 3 Stunden bei 190° C gerührt wurde, erhielt man eine viskose Polymerisatlösung. Die innere Viskosität dieses Polymerisats betrug 1,10. Wenn dieses Polymerisat der Infrarotanalyse unterzogen wurde, wurde kein Iminolactonring mehr festgestellt. Ein Teil dieses Polymerisats wurde auf eine Glasplatte gegossen, 20 Minuten bei 100⁰C getrocknet und sodann 15 Minuten auf 280 bis 300° C erhitzt, um einen Film zu bilden. Das Infrarotspektrum dieses Films zeigte charakteristische Absorptionsbanden für eine Imidgruppe bei 5,64 und 5,89 Mikron, und die für eine Amidbindung charakteristische Absorptionsbande wurde bei 6,02 Mikron beobachtet. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieses Films sind in Tabelle VIII gezeigt.

Beispiel 37

In dem Gemisch von 100 Teilen N,N'-Dimethylacetamid und 300 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 30,17 Teile p-Aminobenzoesäure gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 42,26 Teile Trimellithsäureanhydrid zugesetzt, die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und danach 3 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur fand die Umsetzung statt, und das durch die Reaktion gebildete Wasser destillierte aus dem Reaktionssystem ab. Getrennt hiervon wurden in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon 24,68 Teile p-Aminobenzoesäure gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 39,26 Teile Pyromellithsäuredianhydrid in festem Zustand zugegeben, die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde und bei 190 bis 200° C eine weitere Stunde gerührt, und bei dieser Temperatur fand eine Reaktion statt, und während der Reaktion gebildetes Wasser destillierte aus dem Reaktionssystem ab. Die beiden obenerwähnten Reaktionsgemische wurden miteinander vermengt, und zu dem resultierenden Gemisch wurden 25,22 Teile Diphenyläther-4,4'-diisocyanat und 100 Teile N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 17O⁰C polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat besaß ein >/, von 0,98. Ein Teil der Polymerisatlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und während 30 Minuten bei 125° C zu einem Film verarbeitet, der danach 10 Minuten auf 32O°C erhitzt wurde.

In dem Infrarotspektrum dieses Films wurden für eine Imidgruppe charakteristische Absorptionsbanden bei 5,64 und 5,89 μ und eine für eine Amidgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 6,02 μ beobachtet.

Die Zähigkeit und Dehnung dieses Films betrugen 19 kg/mm² und 20%.

Beispiel 38

In dem Gemisch von 50 Teilen Tetrahydrofuran und 500 Teilen N,N'-Dimethylformamid wurden 16,46 Teile m-Aminobenzoesäure gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 26,17 Teile Trimellithsäureanhydrid und 20 Teile Propylenoxid zugesetzt, die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Sodann wurden zu dieser Lösung 200 Teile N-Methylpyrrolidon, 41,60 Teile p-Aminobenzoesäure und 53,76 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben, und die resultierende Lösung wurde 5 Stunden bei 150⁰C umgesetzt. Während dieser Reaktion gebildetes Wasser destillierte zusammen mit Tetrahydrofuran ab.

Zu dem Reaktionsgemisch wurden 36,60 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat in festem Zustand zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren 5 Stunden bei 16O⁰C polymerisiert.

Es wurde ein Polymerisat mit einem η, von 1,24 erhalten. In dem Infrarotspektrum des aus dem Polymerisat während 30 Minuten bei 150° C und während 10 Minuten bei 320⁰C gewonnenen Films beobachtete man für Imidgruppen charakteristische Absorptionsbanden bei 5,64 und 5,89 μ sowie eine für eine Amidgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 6,02 μ.

209 5H/325

25
Beispiel 39

In 100 Teilen N - Methylpyrrolidon wurden 16,85 Teile Trimellithsäureanhydridchlorid gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 20 Teile Propylenoxid und m-Aminobenzoesäure getrennt voneinander zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten und bei 200⁰C 30 Minuten gerührt. Zu diesem System wurden 43,88 Teile m-Aminobenzoesäure, 61,50 Teile Trimellithsäureanhydrid und 500 Teile N-Methylpyrrolidon zugegeben, und die resultierende Lösung wurde 2 Stunden bei 180 bis 190° C gerührt und danach auf 100⁰C abgekühlt. Sodann wurden 20,02 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 190 bis 200⁰C polymerisiert.

Man erhielt ein Polymerisat mit einem t_ti von 1,15. Das Polymerisat wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 20 Minuten auf 150⁰C und 30 Minuten auf 300° C erhitzt, um einen Film zu erhalten.

In dem Infrarotspektrum dieses Films fanden sich für Imidgruppen charakteristische Absorptionsbanden bei 5,64 und 5,89 μ und eine für eine Amidgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 6,02 μ. Die Zähigkeit und Dehnung dieses Films betrugen 22 kg/mm² und 18%.

Beispiel 40

Iminolactondicarbonsäure (VII), die wie im Beispiel 36 erhalten worden war (105 Teile), wurde mit 850 Teilen Äthanol in Gegenwart einer Spur Schwefelsäure als Veresterungsmittel 5 Stunden bei 80⁰C behandelt, um den folgenden Tricarbonsäuremonoäthylester zu erhalten.

HOOC

CONH

COOC₂H₅

COOH

In 50 Teilen N - Methylpyrrolidon wurden 34,33 Teile dieser Verbindung gelöst, und 25,02 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden zugesetzt. Die Lösung wurde 5 Stunden bei 200 bis 210⁰C gerührt. Die Polymerisation wurde unter Entfernung von Äthanol während der Polymerisation vorangetrieben, wobei man eine viskose Polymerisatlösung erhielt. Die Polymerisatlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, und nach Härtung des Filmes während 20 Minuten bei 300 bis 315⁰C erhielt man einen zähen transparenten Film. Die innere Viskosität des Polymers betrug 1,30, gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 30⁰C und bei 0,5%iger Polymerisat-, konzentration. Die mit dem Polymerisat gemäß Beispiel 43 identische Polyamidstruktur wurde durch Infrarotspektrum, chemische Analyse und Elementaranalyse bestätigt.

Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden

30 Films sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Eigenschaften

Einheit Meßmethode

Beispiel 36 Beispiel 40

Zähigkeit

Dehnung

Anfänglicher Elastizitätsmodul ...

Zerreißfestigkeit

Biegefestigkeit

Kinetischer Elastizitätsmodul

Dielektrische Konstante, 22° C, 1 kc Verlustfaktor, tangens d, 22° C, 1 kc Dielektrische Durchschlagspannung

Volumenwiderstand

Chemische Widerstandsfähigkeit

Erweichungspunkt

kg/mm

kg/mm kg/mm

mal kg/mm

kv/mm Ω-om ASTM-D 882-64 T
ASTM-D 882-64 T
ASTM-D 882-64 T
ASTM-D 882-64 T
JIS-8115
Viskoelastizitäts-Spektrometer
ASTM 150-64 T
ASTM 150-64 T
ASTM D-149-64
ASTM D-257-61

In einer 5%igen
Natronlauge
gekocht

Gemäß dem
gemessenen
Ergebnis der
kinetischen
Viskoelastizität

13,0
20,0
400
392
6000
350

4,32
0,0021 161

3,3 χ 10¹⁶ unverändert

310

15,1

16,0

400

392

5000

300

4,32 0,002 150

3,3 x 10¹⁶ unverändert

310

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolyamidimiden durch Umsetzen von Carbonsäuren mit Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Imiddicarbonsäuren der allgemeinen Formel ersetzt worden ist, mit wenigstens einem Diisocyanat der allgemeinen Formel

OCN- R,— NCO

(VIl)

oder einem Gemisch, bei dem weniger als 40 Molprozent der Gesamtmenge an Diisocyanat (VII) durch wenigstens ein mehrwertiges Isocyanat der allgemeinen Formel

Il ,

HO—C-R,

CO

N-R₂-COOH (I)

CO

oder

b) Amidtricarbonsäuremonoester der allgemeinen Formel

Ii

C-NH-R₂-COOH

HOOC- r' (II)

C-OX

Il ο

c) Iminolactondicarbonsäuren der allgemeinen Formel

OCN-R₅-NCO
NCO

NCO NCO

NCO NCO

(VIII)

(IX)