DE2009626A1 - Polyamidimide und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herste!.= lung hitzebeständiger Polymerej und speziell befaßt sich die Erfindung mit hiizebestäradigen Polymeren der sogenasintezi Polyaniidimidreihe mit sich wiederholenden Einheiten mit Amidgruppen und Imidgruppen sowie mit einem Verfahren zn deren Herstellung«

Bisher war bezüglich der Herstellung-von Polyamidimidea fol«» gender Stand der Technik bekamst_β Gemäß der USA Paternfsefer-ilf 3 26Ο 69^ erhält man Polyamidimide,, in desien ein laaidrissg xsssssä eine Amidijruppe -alteraieresid la einem Verhältnis ύοχι 1 s 1 iieg:t_;} durch Umsetssraag von Tricarbonsäuremonoasahydrid odesr eisern Halogenid desselben mit Diamin, während in der

fentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 8910/1965 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 19 302/1966 Polyamidimide beschrieben sind, in denen Imidringe und Amidgruppen alternierend vorliegen und die man durch Umsetzung von Tricarbonsäureanhydrid mit Diisocyanat erhält. Andererseits ist in der USA Patentschrift 3 355 k2J ein Polyamidimid beschrieben, das man durch Umsetzung von Tetracarbonsäure mit 2 Amidgruppen im Molekül mit Diamin erhält und in welchem Polyamidimid zwei Imidringe und zwei Amidgruppen kontinuierlich miteinander abwechseln, so daß insges^at das Verhältnis von Imidringen und Amidgruppen 1i1 beträgt. Diese Polyimidamide besitzen jedoch keine genügend zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften bezüglich der "verarbeitbarkeii i'iir die Formgebung, ;.;er iUegebestäncigkeit und Abri.rbftesi auc; Igicait, β ei Studien zxxx· C₀■eitigung dieser Nachtoilf usid £_u-r Giwimiim^ hitzebet: t:.indi~ gtr Poiymerü der Pol yüiüiv-ifr.'■ ureihd mit hoii^r 'iualität wirdsn erf'indungsgsmäß Poiyaniitiiraide entwickelt, in denen das Verhältnis von Amidgruppert zu Xnjldringen 2jl beträgt "und die nicht nur ausgezeichnete Hirzebessändigkeic sondern awch -η· sgeze Lchfiete elektrische Eigenschaften und «aohanisch- E li'enseliaf ten besitzen und besondere abriebbe? tändig· iiüJ ".nd ms Fiirr=, Fasern, lacküberzügi-i, Uber^iigsinateriaii^a, Γ·\:. !:■·. ).j "\{^s_f Laminate und Cchaiuns 1:;.^ΓΓ^ brauoi'.bir sind»

nLie £fi'i;.;i.(Ui^t. betrii"; ^!: l'olyan.l dir.; l:ie : Oc-? ?;ä.iid±_{3kel *,:, >li& die r,.Ii geHit Ir: e iorniei (T) r; :ο:ι., sovie sin Verfahre^¹ -zn deren Hers '..;:Ui..ag,

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^co -

~ ^C0NH -

In dieser Formel bedeutet S₁ eine drei-bindige organische Gruppe mit 3 - 15 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppe R₁ drei Carbonylgruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen trägt, von denen zwei in Machbarstellung liegen, R_ eine zwei-bindige organische Gruppe mit 2-15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei eine Aninogru^pe und eine Carboxylgruppe an verschiedene Kohlenstoffatome der Gruppe R„ gebunden sind, die vorzugsweise nicht einander benachbart sind, und R^ eine zwei-bindige organische Gruppe mit 2 - 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Polyamidimide nach der vorliegenden Erfindung werden leicht durch Umsetzung wenigstens einer Tmiddicarbonsäure der Formel (ll)_t eines Ämidtric&rbonsäuremonoesters der Formel (II¹) oder einer Iminolactondicarbonsäure der Formel (VIl)

HOOC - R

- R₂ - COOH

(II)

HOOC -

- COOH

(II

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j η η Q ς ? ft

^= N - R₂ - CÖGH
HOOC - R*J^ ^O (VII)

worin R₁ und R„ wie oben definiert sind und X„ eine Alkyl-, Aryl- oder alicyclische Gruppe bedeutet, mit wenigstens eine^i Diisocyanat der allgemeinen Formel OCN - U„ - NCO (ill), wciin

cm
S_ wie oben definiert ist, oder eir/ Derivat derselben gewonnen, B_ei den nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Dicarbonsäuren, d. h. den Vex-bindungen (il), (II¹) und (VIl), ist R₁ gewöhnlich eine aliphatisch^ Gruppe, eine alicyclische Gruppe, oder eine aromatische Gruppe, jedoch ist eine aromatische Gruppe beⁱ;orragt. Al« solche aromatischen Gruppen köanen folgende gena^ru'c wer^j:Ieti,

-b

worin -Z- eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, eine Alkylon g-risppe, -C-J *NH» _;, »SO^ *_s -CO». -.·..■- euer -CO-NK·- beds-ate», ü direkt selbtv"-. ar einen arc-iflarliiCfci.:-= 'K&fv. .s?*»^iandexi i«ird..

Es let se2-b£ iver,

auf eine spezielle Methode zu ani-kü tierstelxung £>ind, doch ist es bequem, sie nacii der iOl^ercien Methode he;

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Dies ist eine Methode zur Umsetzung einer äquimolaren Menge einer Tricarbonsäure der allgemeinen Formel

HOC - Rf ö

mit einer Aminocarbonsäure der allgemeinen Formel um die Verbindung (Il) zu bekommen.

Beispiele einer Tricarbonsäuren die für die Herstellung von Dicarbonsäuren nach, dieser Methode verwendet werden kann, sind folgende: Trimellitsäureanhydrid, 2,3,6-Näphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3,5-Naphthalintriearbonsäirreanhydrid, 2,2·., 3-Biphenyltricarbonsäureanhydrid, 2^ ( 3, 4-Diearboxyphenyl )-2-(3-carboxyphenyl )-propananhydrid, 1,2, Jf-Naplitfealin-fcricajrbomsäureanhydrid, 1, k, 5-NaphthalintricarbonsäureanJiydrid, 2,3» 5-Pyrazintricarbonsäureanhydrid» 2-(2,3-Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl )-pr.opananhydrid, 1-(2, 3-Dicarboxyphe3Qyl)-1-(3"= carboxyphenyl )-äthananhydrid, 1 ■- ( 3» 4-Dicariboxyphenyl)-1-{4-carboxyphenyl) -ä thananhydrid, ( 2,3-jOicarboxyphenyl)— ( 2-caxboxyphenyl )-methananhydrid_f 1, Z_$ 3
und 3,3«j4-Tricarboxybenzopheßonanhydrid,

Als Beispiele einer Äminocarbonsäure küimiem jFolgosad© dungen genannt werden

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COOH, H₂N

COOH₁

OGH

una

COOH

worin X irgendeine Gruppe sein kaan, die in der Lage ist, direkt an aromatische Kerrie gehur*äezi zu sein, wie eine KoIilenstoff-Kohl ens torf fbiridurig, eine iLLkylengruppe, -0-, -NH-, -SO₂- und -S-, die direkt an aromatische Kerne gebunden sind

Diese Umsetzung kann uTolgenderiaaiieii foz'fiiuli.erc. werden;

+ NH2 -'Rp -

M-*HGOC - Λΐ

- R2 - COOH τ Κ2θ

NjOH

Diese Umset^un^ wird bei einer Temperatur von etwa 50 C durchgeführt. Das Produkt!onsverhältnis von (II) zu (II¹) variiert je uaeh der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit.

Macht man die ^eakti^iistonsperatur¹ rei.at.iv kurz, so ist es üBDglich, (II") 21: erhalten, und raachi aai:·. die Reaktionstemperatur relativ hoch« is;· «ss a»öglich_; {II} xii erhalter^, Auch ist es iniJc'lion, »-OX^^iist ;1ϊ^ί!ί ίιετζν.^ iel len und uisses durch

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Dehydratisierung in der Hitze in (ll) umzuwandeln. Die für die vollständige Gewinnung τοκ {ll) erforderlichen Reaktionsbedingungen sind beispielsweise 13Ο C während drei Stunden, 16O° C währendfewei Stunden oder- 19Ο⁰ C während 30 Minuten.

Biese Umsetzung wird ebenso wie die Polymerisation, die später erwähnt wird, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Es braucht nicht gesagt in vearctssn, daß die so erhaltene Verbindung (IT) Isoliert werden kaain, jedoch ist es durch Auswahl eines für die später erwänrate Polymerisation geeigneten Lösungsmittels von vornherein smch möglich, das Reaktionsgemisch als solches in die Polymerisation einzusetzen.

Das oben erwähnte Äddukt (IJ") kann mit Hilfe eines Ming schließenden Mittels ssu eineia Iminolactonring geschlossen werden, und bequemerweise wird eine Iminolactondicarbonsäure (VIl) gewonnen.

RingschluSreaktion ^

(H") > HO-C-Rf ^O (VII)

In diesem Fall ist es besonders notwendig, die Reaktion unter solchen Bedingungen tiiurchzufiänren, daß ein Imidring nicht gebildet werden kann, was $euoc!ti durch Auswahl beispielsweise eines Singschlußmittele und der Seaktionstemperatur liert werden kann»

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Die Reaktionspartner können in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Alkylaroid, bei einer Temperatur von etwa -30 bis etwa +30 C behandelt werden. Der Ring kann unter Verwendung eines Ringschlußmittels, wie Phenylphosphorsäuredichlorid, PhosphortriChlorid oder Thionylchlorid, geschlossen werden*

Aeiidtricarbonsäuremonoester (II¹ J kann maü durch Alkoholyse von IminoIactondicarbonsäure (VIl) erhalten.

HOOC - R. - C = N - R„ - COOK HOOC - R₁ - CNH - R₀ - COOn

Np Q ? q_0X

(VII)

in ο« r ·"·*■!iiser trleichung gezeigt, Itaiisn bei Heh&udlaug vun tov)'i' carbonsäure (VI.X) ml >'. Alkohol X^.0H der entsprechende Carbon.2iijreriionoe3ter i'll' ) durch Alkcholyse *Mid r.n-Hchließende Tminolactunringöffnung erhalten werden. Die Verbindungen ⁽Ζ'~.), (TI¹) und (VZl) korsnen für die folgenden Polyraerieationwn als einzelnes Monomer oder als Mischmonomerkotaponente v^r zwei oder drei. Verbindungen aus dieser Gz*t?j"pe benutzt we

In dem BIisoevqn.at {III}, das «ein*» ■■:■■'> der* ν·«1 der vorlief ei ■■-den Erfindung /srvsnd^te Komponent.-: ^A-.?,t_J «rtWilt E, "c;-iv.i-iweiee exile aliphatisciie, alicycliaortß oc"«ir aro^tutiüche Gruppe.. besondere v.i::*: r,vν:$&:.■*. K'.-P-b ^ri2t>pe, ?/*<* I "'';>r> --vnn& I .--rrni^p.^n ei.nd jfe>..^:'^; ■■ '.-■■:>- Twrschj.eticne ί'>'.'>..■■, !?·..·■'■ 'C "·. ·■?.■>-> ■· ,'-abunden,

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die vorzugsweise nicht zueinander benachbart liegen.

Solche Diisocyanate sind beispielsweise Tetramethylen-(1,4)-diisocyanat, Hexamethylen-{1,6)-diisocyanat, Cyclohexan-(i,4)-diisocyanät, Dicyclohexylmethan-(4_f h¹ )-diisocyanat, Toluylen-(2,6)-diisocyanat, Toluylen-(2,4)-diisocyanat und ein Gemisch hiervon, Diphenylmethan-(4,4·)-diisocyanat, Diphenylätner-(it^'j-diisooyanat, Naphthylin-(1,5)-diisocyanat_t Hexafcydrodiphenyl-4,4'-diisocyanat, Triph.enylmethan-4, 4',4-diisocyanat, 1-Methoxybenzol·;—2, 4-diisoeyanat, Az*obenzo*l~4_f ^-' -diisocyattat, Diphenylsulfön-h,k'-diisocyanat, tO ₉ W·-Dipropylätherdiisocyanat, Diphenylsulfid-2, 4-diisocyanat und Anthrachinon-2_t6-di.-isocyanat.

Diisocyanatderivate, die als eine Komponente der Polymerisation nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können₈ sind Derivate, die man durch Umsetzung von Diisocyanat jsit Alkohol ROH in einem Molverhältnis von lsi oder 1;2 gewiimt (worin R eine Kohlenwassev "-toffgruppe mit wenigstens elßera Kohlenstoffatom bedeutet)«

Solche Diisocyanatderivate reagieren mit Caroscylgruppen in

einer Weise, daß praktiseli die gleichen FsOßakte wie asit Diisocyanat esa selbst gebildet werden»

Als solche D±isocyaiaatder±vat@ kojamen aHp&atiscke derivate, vie M,Ν*—DiätfeGsycaE'feonylSaexametliyleadiaEaias 1ί_σΜ⁹« DiphenoxycarboByltrimetfeylendiamin und N_f N'-JDicyclolsesyloxy« " carbonyld3eai£©thyl<3ndiatn±n, aromatische Dianäisad©ri^^pate_s wie

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N, N · -Dimethoxycarbonylbenzidin.» 2C₁N¹ -Dime thoxycarbonyldiaminodiphenylsulfon, N,N¹ -Biraetlioxycarbonyl-^,4'-diaminodiphenylniethan und N^N'-Diutlioxycarbonyl-l ,5-diaminonaphthalin, alicyclisclie Diaminderivate, vie N,N*-Diätlioxycarbonyl-1 , ^-cyclohexyl« diarnin oder N^N'-Dipiio.iuxycarboiiylcyclopentan-I, 3-diamln_t oder Verbindungen der folgenden For^&ln. in Betrachts

CCN - (CH₂)O - AKCGCCM₃

OCX -<T2>- 0 N -^[7/- CK₂ -^cil>- ^

Die obige Methode zur iler.-itelltui» von Polyamid! raid en (l) dervorliegenden Erfindung kan.i durch folgende wiedergegeben werden;

■^ c''

' · (in)

ÜCS837/21 « 7

- η

ι -r-C

O.

H
*3 - N ■

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T?

1.5

Ji₂ - CONH - R₃ - NH J ■ .J

Diese Unssetzuixgen we^dsn gemäß üblicher Kondensationspolymerisationsbedinginigea durciigefülirt, doch werden sie vorzugsweise besonders in eines* organischen. Lösungsmittel durchgerührt. Als solch ein Lösungsmittel wird vorzugsweise N,N-Dialkylaiaid» wie Birne tliylac et amid _t Biätlr/iacetamid, N-Me thyl-2-pyrrolidöxi_f N-Metlxylcaprolactani, Dimethylformamid und Diäthylformaciid» verwendet, jedoch können in ähnlicher Weise

auch Tetrametfcylharastof-f, Pyridin, Birnethylsulfön _e Hexamethylphasphoramid» Tetrajnethyiensulfo3S_ff Foarmaniid, N-Methy!>= formamid.^ Butyrolactosi, Ji-Acetyl—2-pyrrolidon, Triiaethylphos·« phat und Triäthylphosphit benutzt werden» Auch ist es möglich^ sie alIeine oder im Geaisch zu verwenden und Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Dioxan, Cyclohexanon und Triclen zu ihnen zuzusetzen.

Bezüglich. UeT Mengen <&&τ Monomere ist es bevorzugt, si© in äquiraolaren Mengen su benutzen, doch ist es unnötig zu erwähnen, daß auch äie gleichzeitige Verwendung einer anderen Hischpolymerisatioziskoiaponente möglich ist_D ©twa einer wie sie später im einseinen erwähnt ist.

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Im Falle, daß die Imiddicarbonsäure, di*i aaoli der oben erwähnten Methode hergestellt wurde, mit einer⁵ Diisoeyanat umgesetzt wird, ist es denkbar, daß die IiRidöicaroensäure etwas Voriäufer (II^H) enthält, und das Vorliegen eines solchen Vorläufers ist ein Grund für die Steigerung der Löslichkeit des Polymers und demzufolge für die Bildung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht durch Umsetzung einer solchen Imiddicarbonsäure mit Diisocyanat.

In diesem Fall ist es erforderlich, die resultierende Polyamidsaure zu dehydratisieren bzw, einem Ringscbluß zu unterwerfen. Dies kann nach einer üblichen Methode z«>r DehydratisieriiTig innerhalb des Moleküls erfolgen* Gewöhnlich wird eine Polyamidbehandlungsmethode bei einer ausreichenden Temperatur, um eine Dehydra visi c-ru if, ?:u bewirken, oder eine Methode zur Behandlung des Polyamid;; axt einem Dehydratisierungsmittel, wie einem Carbonsäuren bv.irid, herangezogen» Dia F~n It zunge tempera tür bei der ersteren Dehydratisierungsbehandlung in der Hitze liegt normalerweise bei wenigstens %Q C, wobei der Bereich von 200 - kOO C besonders bevorzugt ist. Das Reaktionssystem ist zu dieser Zeit vorzugsweise in einem nicht-oxidierenden Zustand, wie unter einem vermindertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre. Als Dehydratisiurungsmiitel, das b-ii der letzteren chemischen Behandlung aiigeveadet wird, wi^d vorzugsweise Carbonsäureanhydrid, wie i;g-igsäureanhydr id , Propionsäureanhydrid oder Ben^oeüäuxoanhydrid» benutzt, aocli wird der Effekt groß, wenn diese Verbindungen, besonders in Gegenwart eiwr basischen Substr.nz, *i? Fyridiv; oder Chinolin ve rw v^nde ί ν erden.,

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Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 3OO C. Im Falle.daß die Polymerisation unter Verwendung von Diisocyanatderivaten durchgeführt wird, ist jedoch eine relativ hohe Polymerisationstemperatur von I30 - 350 C erforderlich. Im Falle einer Verwendung dieser modifizierten Derivate ist es besonders bevorzugt, die Umsetzung in zwei Stufen durchzuführen. Wenn nämlich das Polyamid zunächst gebildet wurde, wird es geformt, und der Formling wird dann weiter erhitzt. Die Erhitzungstemperatür in diesem Fall ist etwa die gleiche wie die Temperatur bei der-Ringschlußbehandlung innerhalb des Moleküls (50 - 400 e). In diesem Fall wird ebenfalls zum Zeitpunkt der Polymerisation ein Alkohol mit Kohlendioxid zusammengebracht, doch ist es bevorzugt, den Alkohol aus dem System so sanft wie möglich zu entfernen.

Bei der Polymerisation unter Verwendung von Ijaimolactondicarbonsäure (VIl) kann die oben erwähnte Umsetzung zur Herstellung von Monomer (VIl) und die Polymerisation dieses Monomers kontinuierlich durchgeführt werden, doch wem es erforderlich ist, diese Reaktionen intermittierend durchzuführen, ist es auch möglich, daß Monomer (VIl) zu isolieren und der nachfolgenden Polymerisation zu unterziehen.

Die Verlagerung von Imid des Iminolactojxrings kann gleichzeitig mit der Polymerisation yerursacüat oder durch getrennte Hitzebehandlung nach der Polymerisation durchgeführt werden. Doch werden die Bedingungen Slier so gewählt, daß der Iminolactonring während der Polymerisation so viel wie möglich be-

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stehen bleiben kann, beispielsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von weniger als 200° C, vorzugsweise im Bereich von O - 15O C, durchgeführt, um Poly-(leinölactonamid) herzustellen, das leicht verformt werden kann, worauf erhitzt wird, um Poly-(amidimid) zu gewinnen. Dies ermöglicht es, eine Lösung mit höherer Konzentration zu erhalten. Gleichzeitig kann diese Arbeitsweise als bevorzugte Methode bezeichnet werden, da die Eigenschaften und Verarbeitbarkeit ausgezeichnet sind. Es ist unnötig zu erwähnen, daß selbstverständlich auch eine gleichzeitige Verwendung der Mischpolymerisationskomponente möglich ist.

Im Falle einer Polymerisation der Verwendung von Monomer (il¹) ist es notwendig, das resultierende Polymer einer Ringsehlußreaktion zu unterziehen. Diese Reaktion kann durch Hitzebehandlung des Polymers bei ausreichend hoher Temperatur für die Ringschlußreaktion durchgeführt werden.

Daß das so erhaltene Polymer ein Polyamidimid ist, wurde durch das Infrarotspektrum und durch Elementaranalyse bestätigt. In dem Infrarotspektrura wurden bei 5 »64 Mi-krcrt und 5» 89 Mikron Absorptionsbanden für die Inaidgruppe und bei δ,02 Mikron eine Absorptionsbande für eine Aaidgruppe beobachtet.

Zum Zeitpunkt der Polymerisation ist es auch möglich, anorganische Salze und organische tertiäre Amine zuzusetzen, um die Löslichkeit des Folymerisationsproduktes zu erhöhen und das Reaktionssytem gleichförmig zu halten. Als solche anorganische

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Salze sind Lit&iiiracislorid, CaIciumchloxid _t Magnesiumcarbonat und Zinkchlorid brauchbar.

Wiederum können verschiedene Substanzen, die als Katalysator oder Beschleuniger funktionieren^ zu der Reaktion zugegeben werden. Solche Substanzen sind beispielsweise ein tertiäres Amin, wie beispielsweise Pyridin, Picolin, Chinolin, Triäthylamin, Trimethylamin und Ν,Ν-DimethylaiBxn., sowie substituiertes Morpholin, wie beispielsweise N-iiethylmorpfaolin tind N-Äthylmorpholin«

Wiederum habei Metallsalze schwacher SSxaren_e wie beispielsweise Kobaltacstat wad Kobaltnaphthenat_s sowie Alkalisalze„ wie Natriumoleat, gute katalytisch© Aktivitäten.

Wie oben erwähnt» kann die Polymerisation in Gegenwart verschiedener A_rten von MischpolymerisationskoiBponenten durchgeführt werden. Mischpolymerisation ist sehr brauchbar und hat besonders praktische Bedeutung, da sie dem Polyamidimid (i) nach der vorliegenden Erfindung zusätzliche Eigenschaften verleihen kann, während gleichzeitig die ausgezeichneten physikalischen Grundeigenschaften beibehalten werden.

Bei der vorliegendem Erfindung ist es möglich, gleichzeitig wenigstens ein Mo3äois«r ®x der Gruppe der Dicarbonsäuren, Tricarbonsäureanhydriue und Tetracarbonsäureanhydride als Mischmononier zusammen fflit der Imiddicarbonsäure (ll) zu verwenden·

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BAD 0RJ6WAI

Als solche Dicarbonsäuren sind andere Dicarbonsäuren als das Ausgangsmaterial (il) brauchbar, wie beispielsweise Oxalsäure, Malo--nsäure, Succinsäure, Glutalsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Cyclohexylendicarbonsäure, Difnmaryläther, U_t 4'-Dicarbonsäure oder ein Ester dieser Säuren. Auch sind Tricarbonsäureanhydride und Tetracarbonsäureanhydride brauchbar, die mit Hilfe der obigen Formel erwähnt wurden.

Ein solches Tricarbonsäureanhydrid wird durch die allgemeine Formel

O^ J)R₁ - COOH (II¹ )

wiedergegeben und wurde oben als Material zurSynthese von Imiddicarbonsäure (il) genannt. Auch wurden bereite spezielle Beispiele, die vorzugsweise benutzt werden, in diesem Zusammen· hang erwähnt.

Das Tetracarbonsäuredianhydrid besitzt die allgemeine Formel

0 Il

p o

Ν,/

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worin Rj, eine organische Gruppe mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen bedeutet und vorzugsweise eine aromatische G uppe, eine aliphatisch^ Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aus einer Kombination dieser Gruppen bestehende Gruppe ist und besonders bevorzugt wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält· Die vier Carbonylgruppen sind an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden, und jeweils zwei Carbonylgruppen sind an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden, so daß ein cyclisches Anhydrid gebildet werden kann. Gewöhnlich verwendetes Rl ist Phenyl, Biphehyl, eine cyclische Kondensationsverbindung mit 2-3 Phenylringen und mit einem 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring, der als Heteroatome Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff enthält.

Als dieses Tetracarbonsäuredianhydrid sind folgende Verbindungen zu nennen: Pyromellitsäuredianhydrid, 2,3i6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3» 3¹» ^-,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, k, V'-Isopropylidindiphthalsäuredianhydrid, Naph- ,. thalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5»8~ tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5t6-tetraearbonsäuredianhydrid, 3,3'-Isopropylidindiphthalsäuredianhydrid, 3,3'-Äthylidindiphthalsäuredianhydrid, k_tk'-Äthylidindiphthalsäuredianhydrid, 3_t 3^f-Methylendiphthalsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3,4-te±ra_carbonsäuredianhydrid und k,k'-Garbonyldiphthalsäuredianhydrid. ·

Venn eine solche Mischpolymerisation durch Formeln aufgezeigt werden soll, ist sie folgendermaßen möglicht

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ο ο

(I) k'HOC - R^ \>i - R₂ ~ COH - i'KOOC - R' ^Λ

ο (ID . · ο

. ' -> (k * I)OCN - E₃ -VCO ■ . ■ .

O i-^-O
H f O-τ Ο

■ . , it" _ ^-^uv u-ίϊ H„

o⁰ ο · ■."... S

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.c. c· ■ . '

H⁰ " O

o-^c> Sl

>_n H₂-Sl ..H₃.4-f. <^_{Rr n m}

O ' M "I!

0 0

In den Reaktionen (1) und (2) zeigen lc, 1, m und η das Volumenverhältnis unter den bei den Reaktionen verwendeten Komponenten durch Äquivalentzahlen, und in jedeVReaktion ist die Summe der beiden Säurekomponenten vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis zu dem Diisocyanat.

Bezüglich der verwendeten Menge einer solchen Dicarbonsäure, eines solchen Tricarbonsäureanhydrids oder Tetracarbonsäuredianhydrids ist es möglich, die Verbindungen in einer Menge von bis zu 80 Mol-$ zu verwenden.

Bei der vorliegenden Erfindung werden im Falle einer Mischpolymerisation von Tricarbonsäureanhydrid oder Tetracarbon-

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ORIGINAL INSPECTED

säuredianlxydrid zusätzlich zu der ausgezeichneten Verarbeitbarkeit des Polyiraidamlds nach der vorliegenden Erfindung die Hitzebeständigkeit und Elektroisolationseigenschaften weiter verbessert, und besonders im Falle von Tetracarbonsäuredianhydrid ist die Elektroisolationseigenschaft sehr ausgezeichnet.

Bezüglich der Reaktionsbedingungen im Falle der Durchführung der Polymerisation in Gegenwart dieser Mischpolymerisationsmonomeren ist es unnötig, sie speziell gegenüber jenem Fall

■ : ■■■--. m

der oben erwähnten Homopolymerisation zu ändern. Die Pölyiue- ^P risationstenperatur, das Lösungsmittel und verschiedene Zusätze, wie Polymerisationsbeschleuniger, können innerhalb der oben erwähnten Bereiche in geeigneter Weise ausgewählt werden·

Als Mischpolymeriaationsmonomere, die Imiddicarbonsäure ersetzen können, können außer den oben genannten Verbindungen auch folgende Monomere benutzt werden. Hierfür kömmt beispielsweise eine Diimiddicarbonsäure (IV) in Betracht, die man durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydrid mit Aminocarbonsäure jm erhält, ,

HOOG - R₂ - N^ /^RlT S* ~ ^R2 " ^C00H

worin R, und R₁, wie oben definiert sind. Außerdem kann man als Mischpolymerisationskomponenten Produkte (Vj₁ und ('Vl) be-? nutzen, die man durch die folgenden Reaktionen von Tricarbon-

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säurehalogenxdmonohydrid mit Amidcarbonsäure erhält:

HOC - R₂ - NH₂

Die gewonnenen Mengen an (V) und (iTl) variieren mit dem Molverhältnis der Ausgangsmaterialien, doch können als Mischeonomer die Verbindungen (v) oder (vi) alleine verwendet werden, oder es kann ein Gemisch von (v) mit (Vi) eingesetzt werden. Auch ist es möglich, sie nicht zu isolieren und das oben erwähnte
Reaktionsgemisch als solches zu|dem Polymerisationssystems zuzugeben.

Durch Zugabe dieser Mischmonomere ist es möglich, das Verhältnis von Imidringen zu Amidbindungen in dem Endpolymer zu verändern, wodurch es möglich ist, die Kristallinitat, Orientierung und den Übergangspunkt des Endpolymers zu verändern und
die Faser bildenden Eigenschaften, Film bildenden Eigenschaften, die Eigenschaften des Lackes, die Pulver bildenden Eigenschaften und die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel

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von Polyamidimid nach der vorliegenden Erfindung zu verbessern.

Außerdem ist es möglich, das Polymer nach der vorliegenden Erfindung in der Weise herzustellen, daß man einen T_eil der Diisocyanatkompohente gegen Triisocyanat oder Tetraisocyanat als Mischpolymerisationsmonomer ersetzt. Triisocyanat besitzt die allgemeine Formel *

OCN - (R₅)N.

NCO

worin R eine 3-bindige organische Gruppe mit wenigstens drei

5
Kohlenstoffatomen bedeutet. R- ist normalerweise eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Gruppe und vorzugsweise eine aromatische Gruppe. Die Isocyanatgruppen sind jeweils an verschiedene Kohlenstoffatome in der Gruppe R-gebunden,und ihre Bindungspositionen sind nicht speziell begrenzt.

Tetraisocyanat besitzt die folgende allgemeine Formel

NCO

worin Rg eine 4-bindige organische Gruppe mit wenigstens h Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die vier Isocyanatgruppen sind jeweils an verschiedene Kohlen-

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stoffatome gebunden, doeh sind die Möglichkeiten der Bindungspositionen nicht speziell begrenzt. Normalerweise ist Rg eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe, vorzugsweise jedoch eine aromatische Gruppe.

Als diese Triisocyanate und Tetraisocyanate verwendet man normalerweise bevorzugt Verbindungen der folgenden Strukturformeln

OCN,

OCN

(NCO)

CO

OCN

(NCO)

OCN,

OCN

(NCO)

worin X wie oben in der Aminocarbonsäure&efiniert ist und im Falle, daß die in Klammern stehende NCO-Gruppe nicht vorhanden ist, ein Triisocyanat vorliegt, während bei Vorhandensein der in Klammern geschriebenen NCO-Gruppe ein Tetraisocyanat vorliegt.

Die Bindungspositionen der Isocyanatgruppen des Triisocyanats und Tetraisocyanats an den Kohlenstoffatomen sind nicht speziell begrenzt, doch wird beispielsweise im P_alle der Verwen-

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dung eines Tr!isocyanate, worin zwei Isocyanatgruppen einander benachbart sind,, ein Imidazolring gebildet, während sonst eine Vernetzung zwischen den Molekülen auftritt. In jedem Fall ist das Phänomen unvermeidlich mit den physikalischen' Eigenschaften des Produktes, ,die später erwähnt werden sollen, verbunden. Das gleiche kann für das Tetraisöcyanat gesagt werden. Im Falle einer Verwendung von Tetraisocyanat, ^orin von den vier Isocyanatguppen jeweils zwei einander benachbart sind, bilden sich zwei Imidazplringe, und sonst tritt eine Vernetzung unter den Molekülen auf*.

Da das Derivat, das durch Umsetzung eines Teils oder aller Isocyanatgruppen mit ROH (worin R wie oben definiert ist) den gleichen Effekt erzielt, ist es möglich, anstelle des Polyisocyanate ein solches Derivat zu verwenden.

Diese Polyisocyanate oder deren Derivate werden in Mengen von 5-3O Mol-$, vorzugsweise von 10 - 25 Mol-$_t bezogen auf Diisocyanat, an dessen Stelle verwendet. Selbstverständlich ist es möglich, gleichzeitig auch andere Mischpolymerisationskomponenten einzusetzen, wobei auf die oben erwähnten Säurekomponenten Bezug genommen wird. Die Bedingungen für eine solche Mischpolymerisation brauchen nicht gegenüber jenen der oben erwähnten Homopolymer!sation speziell verändert zu werden. Wiederum gibt es keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Zugabemethode für Diisocyanat, Triisocyanat und Tetraisocyanat, und diese Verbindungen können In Kombination miteinander oder alleine umgesetzt werden. Es ist bevorzugt, soviel Feuchtig-

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keit wie möglich aus dem Polymerisationssystem zu entfernen.

Durch Mischpolymerisation von Triisocyanat oder Tetraisocyanat ist es möglich, dem Polyimidamid nach der vorliegenden Erfindung einen hohen Erweichungspunkt und eine bessere chemische Widerstandsfähigkeit zu erteilen.

Es ist möglich, das Polyimidamid (i) nach der vorliegenden Erfindung beispielsweise nach der folgenden Methode anstelle W der oben erwähnten Methoden herzustellen.

Zuerst wird die Imlddicarbonsäure (il), die das Hauptmonomer der oben erwähnten Methode ist, säurehalogniert, und das erhaltene Imiddicarbonsäuredihalogenid wird mit Diamin umgesetzt, wodurch es möglich 1st, das Polyimidamid nach der vorliegenden Erfindung zu gewinnen. Als Ausgangsmaterialien dieser Methode können alle oben erwähnten Imiddicarbonsäuren benutzt werden, und andererseits verwendet man ein Diamin, das die allgemeine

•Formel NH₉ - R„ - NH₀ besitzen kann, worin R„ genauso definiert ist wie oben in Verbindung mit dem Diisocyanat.

Die Halogenierung der Imiddicarbonsäure erfolgt gemäß einer Methode zur Gewinnung eines normalen Säurehalogenids. Als Halogenierungsmxttel kann jedes benutzt werden, sofern es eine Carboxylgruppe in eine Säurehaiogenidgruppe überführt. Als repräsentative Beispiele hierfür können Oxysäuren, wie Phosphoroxychlorid, Phosgen und Thionylchlorid, sowie Phosphorhalogenid, wie Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid, erwähnt werde^

ORIGINAL INSPECTED

Danach, wird das mit einem Säurehalogenierungsmittel wie oben erhaltene Reaktionsprodukt im Zustand einer Lösung ml-p Diamin umgesetzt.

Als Polymerisationsmethode kann allgemein eine Methode angewendet werden» die als Grenzflächenpolykondensation oder Niedertemperatur-Lösungspolymerisation bekannt ist, jedoch wird letztere Methode bevorzugt angewendet.

Ein Lösungsmittel, das bei der Niedertemperatur-Lösungspolymerisation verwendet wird, ist ein solches, das vor und nach der Polymerisation ein gleichförmiges System bildet. Beispielsweise können diese Lösungsmittel in ähnlicher Weise verwendet werden, die bei der Polymerisation der Imiddicarbonsäure (il) und des Diisocyanate (ill) eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit variieren je nach der Kombination der verwendeten Verbindungen und dem verwendeten Lösungsmittel, doch ist es bevorzugt, die Reak- fj tionsteilnehmer ausreichend lange bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur umzusetzen, daß man ein Polymer mit hohem Polymerisationsgrad erhält.

Das verwendete Verhältnis der beiden Monomere ist vorzugsweise äquimolar, doch ist ein Abweichen in gewissem Umfang zulässig. Natürlich ist eine gleichzeitige Verwendung der Mischpolymerisationskomponente möglich, und besonders die Mischpolymerisation mit einer Polycarbonsäurekomponente ergibt bevorzugte Er-

gebnisse. 009837/2117

Eine Polycarbonsäurekomponente, wie sie hier genannt ist, bedeutet dae oben erwähnte Tricarbonsäuremonoanhydrid oder Tetracarbonsäuredianhydrid.

Zugabemengen und die Zugabemethode für diese Polycarbonsäurekomponenten sind die gleichen wie bei der oben erwähnten Methode.

Da diese Polymerisation mit einer Dehydrohalogenierung verbunden ist, ist es bevorzugt, ein Dehydrohalognierungsmittel zuzusetzen, wie beispielsweise eine anorganische Alkaliverbindung, eine organische Base, wie ein tertiäres Amin, oder ein Alkylenoxid.

Durch Herstellung eines quarternären Ammoniumsalzes, wie beispielsweise von Triäthylbenzylammoniumchlorid, als Katalysator zum Zeitpunkt der Reaktion ist es möglich, die Polymerisation sanft ablaufen zu lassen.

Da in dem Polyamidimid nach der vorliegenden Erfindung eine Amidgruppe mit einem Imidring regelmäßig in einem Verhältnis von 1:2 verbunden ist, werden die Eigenschaften großer Schrumpfung und des Auftretens von Rissen während des Härtens, die als Nachtelle herkömmlicher Polyamidimide auftraten, verbessert. Außerdem werden die Löslichkeit und die Haftung des Polymers verbessert, wodurch die Formbarkeit des Polymers gut wird. Weiterhin besitzen die schließlich erhaltenen Formlinge ausgezeichnete Biegebeständigkeit und Abriebbeständigkeit. Da die Umsetzung von Imiddicarbonsäure

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mit einer Isocyanatkomponente sehr milde verläuft, erhält man außerdem ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad, was eine gute Eigenschaft darstellt. Im Vergleich mit herkömmlichen Polyamidimiden sind die Produkte nach der Erfindung besonders gut brauchbar für Filme, Pasern,»Lackfilme, Überzugsmassen, Formlinge, Laminate und Schaumstoffe, da sie sich in einer relativ hohen Konzentration in einem organischen Lösungsmittel auflösen· ,

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter erläutert. Im folgenden errechnet sich der Wert für die lögarithmische Viskosität nach folgender Gleichung:

Abfließzeit der Lösung Natürlicher / \

■-... - Logarithmus Abfließzeit des Lösungsmittels Lo gari thmisehe ^&

Viskosität ⁼ ir ■ * 4.4

Konzentration

Die Konzentration ist die Konzentration des Polymers in der Lösung in g Polymer je 100 ml Lösung, und die gewöhnliche Viskosität wird bei 30° C N-Methyl-2-pyrrolidon bei 0,5 g je 100 ml gemessen. ι

Beispiel 1

In 20 T_eilen N,N'-I)imethylacetamid wurden 1,9212 Teile Trimellitsäureanhydrid gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 1,3912 Teile p-Aminobenzoesäure ^-ⁿ festem Zustand zugesetzt, die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt, danach wurde die Temperatur allmäh-

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lieh auf 200 C gesteigert, bei dies-er Temperatur wurde die
Lösung zwei Stunden umgesetzt und danach in 200 ecm Wasser
gegossen, wobei man ein weißes Pulver erhielt. Das erhaltene weiße Pulver wurde unter vermindertem Druck bei 250 - 3OO⁰ C getrocknet und gereinigt. Das gereinigte Pulver, 1,5562
Teile wurde aufgenommen und zu einer getrennt hergestellten
Lösung zugesetzt, die man durch Auflösen von 1,2611 Teilen
k_tk'-Diphenylmethandiisocyanat in 10 Teilen N-Methylpyrrolidon erhalten hatte, und die erhaltene Lösung wurde 8 Stunden bei 180 - 200° C gerührt. ^ ± dieses Polymere betrug 0,52. Die gewonnene Polymerlösung wurde auf einer Glasplatte 20
Minuten auf 3°0 C erhitzt, um einen braunen Film zu erhalten. Die Zähigkeit und Dehnung des Films betrugen 11,0 kg/mm und 7,0$, und die Zerreißtfestigkeit betrug 0,20 kg/mm.

Beispiel 2

In 20 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 5i^852 Teile n-Aminobenzoesäure gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden
7,6848 Teile Trimellithsäureanhydrid in festem Zustand zugesetzt. Nach Rühren der erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur während drei Stunden wurden zu der Lösung 6,7276 Teile Hexamethylendiisocyanat in festem Zustand zugegeben, die resultierende Lösung wurde auf 200 C erhitzt, und bei dieser

Temperatur wurde 6 Stunden gerührt. fy · dieses Polymers
betrug 0,86. Die erhaltene Polymerlösung wurde als Beschich tung auf einen Kupferdraht mit einer Dicke von kO Mikron auf gebracht und 60 Sekunden bei 3OO C eingebrannt. Das Ergebn nis eines Antiabriebversucb.es (600 g Belastung) war 196 Mal.

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Beispiele 3 - 18

Nachfolgend wurden die Reaktionen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, um Polyamidimide zu erhalten, die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Abriebbeständigkeit besaßen.

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Tabelle I

ο σ co

Beispiel	TricarbonsMure- anhydrid	Amino carbonsäure	Lö sungsmi11 e1	Reaktionstem peratur Reaktionszeit
3	Trimellithsäure- anhydrid 3,8424 Teile	p-Amino-4-carb oxy cyclohexan 2,8234 Teile	N-Me thy1pyrr0- lidon 10 Teile	30° C 3 Stunden
4	Cyclopropantri- carbonsäurean- hydrid 12,41 Teile	p-Aminobenzoe säure 13,713 Teile	N-Me thylpyrro- lidon 30 Teile	35° C 3 Stunden
5	2,3,6-Naphthalin- tricarbonsäure- anhydrid 26,62 Teile	m-Aminobenzoe säure 13,713 Teile	Dimethylacet- amid 40 Teile	25° c 3 S tunden
6	Trimelli thsäure- anliydrid 9,606 Teile	p-Aminobenzoe säure 6,856 Teile	Hexame thyl- phosphoramid 30 Teile	25° C 3 Stunden
7	Trimellithsäure- anhydrid 76,848 Teile	4(4-Aminophen- oxy)-benzoesäure 91,692 Teile	Dimethylacet amid 3OO Teile	40° c 2 Stunden

CD CD OT K>

Tabelle I (Portsetz.)

<£> OO

Beispiel	Tricarbonsäure- anhydrid	Aminocarbonsäure	Lösungsmittel	Reaktionstem peratur Reaktionszeit
8	> ' 2,3,5-Naphtlalin- tricarboneMure-' anhydrid 13,310 Teile	5-Carboxy-1- aminonaphthalin 10,561 Teile	N-Me thylpyrro- lidon kO Teile	20° C k Stunden
9	Trimelli thsäure- anhydrid 19,212 Teile	m-Aminobenzoe säure 13,713 Teile	N-Meiihyl pyrro lidon 50 Teile	23° C 3 Stunden

UJ

ISJI O Ö CD CD Nl CD

Tabelle I (Fortsetz.)

0» K>

Beispiel	Diisocyanat	Polymerisations temperatur Polymerisationszeit	0,5#, 30° C	Ringscblußbehand- lung
3	Tetramethylen- diisocyanat 2,8028 Teile *	203° C 6 S tunden	0,52	350° C/10 Minuten
4	Diphenylme than- 4,4'-isocyanat 25,025 Teile	203° C 5 Stunden	0,83	300° C/20 Minuten
5	Tolylendiiso- cyanat 17,415 Teile	160° C " 7 Stunden	0,74	250° C/20 Minuten
6	Bicyclohexyl- methan-4,4·-di isocyanat 12,91 Teile	250° C 6 Stunden	0,66	400° C/10 Minuten

U)

CD CD CO CD N>

CT>

Tabelle I (Fortsetz.)

Beispiel.	Diisocyanat	Polymerisations temperatur Polymerxsationszext	0,5#, 30° C	Ringschlußbehand lung
7	Cyc1ohexanon- 1,4-diisocyanat > 65,664 Teile	150° C 8 Stunden	0,72	350° C/20 Minuten
8	HexamethyIen- diisocyanat 8,409 Teile	200° C 7 Stunden	0,88	300° G/30 Minuten
9	Diphenyläther- 4,4'-diisocyanat 25,222 Teile	200° C 8 Stunden	0,23	330° C/10 Minuten

Tabelle II

Beispiel	Tricarbonsäure-	Amino c arbons äure	Lösungsmittel	Reaktionetem
	anhydrid			pera tür
				Reaktionszeit
	2,3,5-Pyrazin-	2-Amino-5-naph-	Dime thylsulf -	30° c
	tricarbonsäure-	thalincarbonsäure	oxid
10	anhydrid
	38,820 Teile	37,^38 Teile	118,3 Teile	2 Stunden
	3,4-4'-Tricar-	1-Amino-4-cyclo-	Diäthylform-	50° c
	bonsäurebi-	hexancarbonsäure	amid
1 1	phenylätheran-
I I	hydrid
	56,842 Teile	28,636 Teile	578,9 Teile	2 Stunden
	Naphthaiin-2,3,6-	1-Aminohexa-	N-Methylcapro-	30° c
	tricarbonsäure-	methylen-6-carbon-	lactam
	anhydrid	s äure	138,3 Teile	1 Stunde
12	48,234 Teile	29,040 Teile	N-Me thylpyrr0-	80° C
			lidon
			419,4 Teile	3 Stunden

CO CD hO CD

Tabelle II (Fortsetz.)

Beispiel	Tricarbonsäure- anhydrid	Aminocarbonsäure	Lösungsmittel	Reaktionstem peratur Reaktionszeit
13	2,3,5-Naphthalin- tricerbonsäure- anhydrid . 48,234 Teile	4-Amino-4·-carb- 0 xybipjhenyl sul f on. 55,458 Teile	Dime thyleulfon 109,2 Teile	80° C 2 Stunden
14	Trimellithsäure- aniiydrid 38,424 Teile	4-Amino-4·-carb- oxybiphenylketon 48,248 Teile	Trime thyIpho s- phat 118,7 Teile	10° C 10 Stunden 50 C/1 Stunde
15	3,4,4I-Diphenyl- sulfon-tricarbon- säureanhydrid 66,454 Teile	1-Amino-hepta- ine thy 1 en- 5- car- bonsäuire 31,844 Teile	N-Me thylpiperi- don 521,3 Teile	50° C 5 Stunden

CD CO CJ)

Tabelle II (Fortsetz.)

Beispiel	Diisocyanat	Polymerisations temperatur Polymerisationsze ί t	Katalysator zusatz	ti o,5#, 30° c	Ringschluß behandlung
10	1,5 Naphthalin- diisocyanat 42,036	189° C 10 Standen	Pyridin 0,316 Teile	0,76	400° C 20 Minuten
11	3,3*-Dimethoxy- 4,4'-biphenyl- diisocyanat 59,254 Teile	178° C 15 Stunden	Triäthanol ami η 2,984 Teile	0,55	2500 c 30 Minuten
12	3,3'-DiChIOr- 4f4«-biphenyl- diisocyanat 61t022 Teile	200° C 10 Stunden	Triäthylen- diamin 0,930 Teile	1,45	250° C 10 Minuten

Tabelle II (Fortsetz.)

O CD OO

Beispiel	Diisocyanat	Polymerisations temperatur Polymerisationszeit	Katalysator zusatz	0,5$, 30° C	Ringschluß behandlung
13	4,4·-Diphenyl- sulfondiiso- cyanat 60,056 Teile	18° C 12 Stunden	Tri ä thy1amin 0,405 Teile	0,95	Acetanhydrid/ Pyridin 100° C 30 Minuten
14	Diphenylme than- 4,4'-diisocya nat 50,06 Teile	190° C 5 Stunden	N-Methyl- morpholin 2,023 Teile	1,05	Ac e tanhydrid/ Pyridin 3O°C/5 Std. 200 C/10 Std.
15	Diphenyläther- 4,4·-diisocya nat 47,24 Teile -	210° C 5 Stunden	Cobaltnaph- thenat 2,506 Teile	1,25	300° c 10 Minuten

O <3 CD CD K> CD

, m

Tabelle III

Beispiel	O co	18	Tricarbonsäure-	Aminocarbonsäure	Lösungsmittel	Reaktions tem	t
	0» CaJ-		anhydrid			peratur	1,5 Stunden
	-J					Reaktionszeit
	w 17		3,3't4-Tricarb-	4-Amino-4'-carb-	He χ ame thyl-	100° C	120° C
		oxybenzophenon-	oxydiphenylme than	phosphoramid
16		anhydrid			0,5 Stunden
	■«j	59,244 Teile	45,450 Teile	310,3 Teile
	Trimellitsäure	4-Amino-4·-	N-Methyl-
anhydrid	carboxydiphenyl	pyrrolidon
38,424 Teile	42,646 Teile	139,1 Teile	1300 c
2,4,4·-Biphenyl-
äthertricarbon-			0,5 Stunden
s äure anhydrid
56,642 Teile
1,4, 5-Naph.thalin-	m-Aminobenzoe	Dimethylform
carbonsäurean-	säure	amid
hydrid	27,426 Teile	517,3 Teile
48,234 Teile	p-Aminobenzoe
	säure
	27,426 Teile

O CD CD CO K) CD

Tabelle III (Forteetz.)

Beispiel	Diisocyanat	Polymerisations temperatur Polymer!sationszeit	Katalysator zusatz	0,5#, 30° C	-	0,65	Ringschluß- behandlung
	ktk·-Diphenyl>- ätherdiisoeya- nat	150° c 5 Stunden	Natriumoleat 1,218 Teile	0,78		250° c 10 Minuten
16	5O,UU4 Teile
	methandiisoeya- aat
	50,050 Teile
17	Aothrachinon- 2,6-diisocyanat	200° C	Natriumoleat	I9 15	200° C
	58,Qkk Teile	5 Stunden	1,218 Teile	10 Minuten
18	Diphenylsulfid- ktk*-diisocyanai	153° C	Li thiumchl0rid	300° C
	53,656 Teile	.15 Stunden	0,848 Teile	20 Minuten

Beispiel 19

In 220 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 19,2 Teile Trimellithsäureanhydrid gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 13»8 Teile p-Aminobenzoesäure in festem Zustand zugesetzt, die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt, danach wurde die Temperatur allmählich auf 200° C gesteigert, bei welcher Temperatur die Lösung zwei Stunden umgesetzt wurde. Danach wurden zu dieser Lösung 25,025 Teile 4,4'-Diphenylmethandixsocyanat und 19,2 Teile Trimellitsäureanhydrid zugesezt, und wenn die resultierende Lösung eine Stunde bei 16O C gerührt wurde, erhielt man eine viskose Polymerlösung.

Ein Tgil dieser Polymerlösung wurde genommen und zu einem Film auf einer Glasplatte während 10 Minuten bei 120° C verarbeitet und dann 15 Minuten auf 280 - 3OO⁰ C erhit/zt, um einen Film zu erhalten. Die Werte der physikalischen Eigenschaften dieses Films sind in T_abelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Physikalische Eigenschaften	Meßmethode Ergebnis	13
Zähigkeit kg/mm2	ASTM D882-64T	15
Dehnung $	η	4,48
Dielektrische Konstante 22O C/kc	ASTM D150-64t	150
Dielektrische Durchschlag spannung kv/mm	ASTM 119-64

2.-7/77

Physikalische Eigenschafte Meßmethode

Ergebnis

Dielektrischer Verlustfaktor tangens S 22 C/kc

ASTM D150-64t

0,0021

Chemische Beständigkeit

In einer 30#igen wässrigen Natronlauge während 30 Minuten

unverändert

Erweichungspunkt

Gemessene Ergebnisse der kine- , tischen Viskoelastizität

310

0,82

Beispiel 20

In 500 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 27,424 Teile m-Aminobenzoesäure gelöst, die resultierende Lösung wurde auf 0 C abgekühlt, dann wurden 39,424 Teile Trimellithsäureanhydrid zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde eine Stunde gerührt.

Außerdem wurde die erhaltene Lösung zwei Stunden auf 190 bis 200 C erhitzt, und das gebildete Wasser wurde abdestilliert. Zu diesem Zeitpunkt betrug die FEuchtigkeit in dem System 480 ppm. Nach dem Kühlen der Reaktionslösung auf 100° C wurden 94,275 Teile NjN'-Dimethoxycarbonyldiphenylmethan-4,4^l-diamin und 15,20 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde 5 Stunden auf 19° bis 200° C erhitzt.

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Es ist erforderlich, Methanol und Kohlendioxid, welches in dem System gebildet wird, zu entfernen. Ein Teil dieses Polymere wurde in technischem Kresol gelöst, die erhaltene Lösung wurde direkt auf die Oberfläche eines weichen Kupferdrahtes mit einem Durchmesser von1,0 mm aufgebracht und nach einer üblichen Methode unter Bildung einer Isolationslackschicht eingebrannt. Der erhaltene Draht konnte um einen Draht des gleichen Durchmessers gut gewickelt werden, und seine Abriebhäufigkeit unter einer Belastung von 7OO g war 200 mal.

Beispiel 21

Gemäß Beispiel 19 wurden 9, ^6 Teile (55 Mol-#) Trimellithsäureanhydrid und 8,11 Teile (k5 Mol-#) bei der Durchführung der ähnlichen Polymerisation verwendet. Das *L, des erhaltenen Polymers betrug 0,65. Aus dieser Polymerlösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Film hergestellt. Dieser Film besaß eine dielektrische Durchschlagspannung von 180 kv/ mm, eine Dehnung von 1256 und eine Zähigkeit von 13,5 kg/cm.

Beispiel 22

In 20 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 5,^852 Teile m-Aminobenzoesäure gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurden 7,68^8 Teile Trimellithsäureanhydrid in festem Zustand zugesetzt.

Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur eine halbe Stunde

unden gerührt, d

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und bei 190⁰ C zwei Stunden gerührt, danach wurden zu dieser

Lösung 13t 5 Teile Hexamethylendiisocyanat und 7,7 Teile Triraellithsäureanhydrid, beide in festem Zustand, zugegeben, die Temperatur der resultierenden Lösung wurde auf 200 C gesteigert, und bei dieser Temperatur¹ wurde 6 Stunden gerührt. Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polymers betrug 0,92.

Beispiele 23 - 31

Gemäß Beispiel 20 wurden Polymerisationen unter den in T_abelle

V gezeigten Bedingungen durchgeführt. Aus den erhaltenen Polymerlösungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Filme hergestellt, und die dielektrischen Durchschlagspannungen dieser Filme wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle

V zusammengestellt.

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Tabelle V

OO CO·

Beispiel	Tricarbonsäure- anhydrid	Aninocarbonsäure	Lösungsrai 11e1	Reaktionstemperatur Reaktionszeit
23	Trimellith- s äur e anhydrid 38,424 Teile *	4-Amino-4·-carb- oxybiphenylketon 48,248 Teile	N-Methy1- pyrrolidon 300 Teile	190° C 3 Stunden
24	Trimellith- säureanhydrid 38,424 Teile	4-Amino-4'-carb- oxybiphenylketon 48,248 Teile	N-Methyl- pyrrο1idon 300 Teile	190° C 3 Stunden
25	Trimellith- s äure anhydri d 9,606 Teile	m-Aminobenzoe säure 6,856 Teile	Hexamethyl- phosphoramid 30 Teile	190° C 1,5 Stunden
26	1,4,5-Naphthalin tricarbonsäure- anhydrid 48,23 Teile	-m-Aminobenzoe säure 27,426 Teile	N-Methyl- pyrrolidon 200 Teile	30° C - 190° C 4 Stunden

O O CD CD

Tabelle V (Fortsetz.)

to· ο» c*>

(O

Beispiel	Tricarbonsäure- anhydrid	Aminocarbonsäure	Lösungsmi11e1	Reaktionstemperatur Reaktionszeit
27	1·4,5-Naphtha lin triearbon- säureanhydrid 48,23 Teile	m-Aminobenzoe säure 27,426 Teile	N-Methyl- pyrrolidon 200 Teile	300 C - 1900 c 4 Stunden
28	3,3',4-Tricarb- oxybenz ophenon- anhydrid 59,24 Teile	4-Amino-4·-carb- oxydiphenylmethan 45,45 Teile	Dimethylacet- . amid 200 Tgile	180° C 2 Stunden
29	3» 3'·4-Tricarb- oxybenzophenon- anhydrid 59,24 Teile	4-Amino-4'-carb- oxydiphenylmethan 45,45 Teile	Dimethylacet- amid 200 Teile	180° C 2 Stunden
30	Trimellit säureanhydrid. 38,42 Teile	4-Amino-4'-carb- oxybiphenylsulfon 55,46 Teile	N-Me thy1c apr0- lactam 400 Teile	195° C 3 Stunden

to CD O CD CD hO CD

Tabelle V (Fortsetz.)

Beispiel	Tricarbonsäure- anhydrid	Aminocarbonsäure	Lö sungsmi11 el	Reaktionstemperatur Reaktionszeit
31	3,4,4*-Diphenyl- sul föntri c arbon- s äure anhydrid 66,45 Teile	1-Amino-hepta- methylen-5-car- bonsäure 31,84 Teile	N-Methylpipe- ridon 15OO Teile	210° C * k Stunden

N) O O CD

N) CT)

Tabelle V (Fortsetz,)

<o

OO Kl

Beispiel	Isocyanat	Mischpolymerisations- säurekomponente	Polymerisations temperatur Polymerisations- zeit	0,91	Dielektrische Durchschlag spannung (kv/mm)
23	Diphenylsulfon- ktk*-diisocyanat 178,30 Teile	Trimellithsäurean- hydrid	1700 c 1 Stunde	0,80	142-
2k	Bie-2,2«-diphe nyl pro pan- 4,Λ·- diiaocyanat 156,90	2,2',3-Diphenyltri- c arbone äure anhydri d 26,8 Teile	1700 c 1 Stunde	O997	138
25	Ν,Ν-Diäthoxy- carbonyldicyclo- hexylmethan-U,k· diamin 34,0 Teile	(2,3 Dicarbpxyphenyl) (2-carboxyphenyl )> methananhydrid 1U,2 Teile	180° C 1,5 Stunden	0,68
26	NftN'-Dimethoxy- carbonyl-4,k'- diaminodiphenyl- äther	2,3,5-Naphthali ntri- carbonsäureanhydrid	190° G		15O
	95,^ Teile	25,0 Teile	7 Stunden -

■P-

CO

Tabelle V (Fortsetz.) Beispiel

laocyanat

Miechpolyeerisationssäurekomponente Polymerisationstemperatur Polymerisationszeit

Dielektrische Durchschiabspannung (kv/««)

27

N,N*-Diraethoxycarbonyl-4,4'-· dianinodiphenyl-Äther

95,^ Teil·

Naphthalin»1,2,4,5-tetracarbonsäuredi" anhydrid

25*5 Teile 180° C

5»8 Stunden

0,50

148

28

■ethandiisocyanat

100,0 Teile

3 t 3 * f 4» ^'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid

27,5 Teile 175° C

2,0 Stunden

0,89

174

methandiisocyanat

100,0 Teile

3,3·-Methylendiphthalsäuredianhydrid

3.1,0 Teile 150° C

Stunden

1,01

192

lt,N»-Di«ethoxycarbeayl-4,4*- diaainodipiieiiylmethaa

126,4 Teile

Trimellitheäureanhydrid

18,42 Teile 170° C

Stunden

0,70

183

O O CD

Tabelle V (Fortsetz.)

Beispiel	Isocyanat	Mischpolymerisations säurekomponente	Polymerisations temperatur Polymerisations zeit	1,23	Dielektrische Durchschiag-
31 ".	Diphenylsulfon- 3,3l-»diisocyanat 123,50 Teile	3,4,4·-Diphenylsulfon- •tricarbonsäurean- hydrid 66,45 Teile	1900 c 3 Stunden	(kv/mm)
	181

- 50 -Beispiel 32

Ein 3-Hals-Kolben, der mit einem Kondensator, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Rührer ausgestattet war, wurde rait 250 Teilen N-Methylpyrrolidon beschickt, und hierzu wurden 38,^2 Teile Trimellitsäureanhydrid und 27,^3 Teile p-Aminobenzoesäure zugegeben. Die resultierende Lösung wurde 30 Minuten gerührt, danach wurde die Temperatur auf 150⁰ C gesteigert, und bei dieser Temperatur wurde die Lösung zwei Stunden umgesetzt, wobei das im Reaktionssystem gebildete Wasser abdestilliert wurde.

Bei Bestimmung dieses abdestillierten Wassers mit Carl-Fischer-Reagenz konnte bestätigt werden, daß das Wasser eines Teils von Amidsäure, der in Imid umgewandelt wurde, beinahe quantitativ herauskam. Auch wenn ein Teil dieser Reaktionslösung genommen und ein InfrarotSpektrum hiervon gemacht wurde, ergaben sich bei 5»^k Mikron und 5»89 Mikron für einen Imidring charakteristische Absorptionsbanden, und die Absorptionsbande für eine Amidgruppe bei 6,02 Mikron war vollständig verschwunden. Nachdem die Temperatur dieser Reaktionslösung auf 100 C erniedrigt worden war, wurden 21,0 Teile Diphenylmethan-(U,4',1-diisocyant) und 5,5 Teile Diphenylmethan-(3»^»^')-triisocyanat, beide in festem Zustand zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde zwei Stunden bei 190 C polymerisiert. Das erhaltene Polymer wurde auf eine Glasplatte gegossen, und durch Erhitzen auf 120 C während 10 Minuten wurde ein Film erhalten, der weitere 15 Minuten auf 28O - 300 C erhitzt wurde, um das Lösungsmittel vollständig

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zu entfernen und die Filmbildung zu vervollständigen. Die physikalischen Eigenschaften dieses Films sind in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

Physikalische Eigenscharten	Erhaltene ¥erte
*L dee Polymers . .	1,51
Erweichungspunkt (Tg) (° G) (i)	i»20
Chemische Widerstandsfähigkeit * {1 Stunde !bei 50° € In 3£ige Natronlauge eingetaucht)	unverändert .
Zähigkeit {kg/mm)	19*5
Zerreißfestigkeit (kg/am) (2)	ο,Αο
Diegebeetändigkeit (3)	6,200 mal

(ι) Geeessenes Ergebnis der kinetischen Vlskoelastizität (2) JIS- P-8116

Beispiel 33

In 2OO Teilen ll-llethylpyrroXidon wurden 13*717 Teile p-Aainobenzoes%ure geluvt, zu der resultierenden Losung wurden 19,21 Teil* TirieellitneMureanhydrid bei .10°° C zugesetzt, die erhaltene Lu sung wurde bei Rauiateinperatur 30 Minuten gerührt, danach «arde di* Teeperatur allmShlicn auf 200° C gesteigert, und bei dieser Temperatur wurde die Lösung zwei Stünden tunge-

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■■-- ORfQfNAL INSPECTED

setzt. In dieser Zeit gebildetes Wasser wurde abdestilliert, und die Feuchtigkeit in dem Reaktionssystem wurde auf etwa 3OO ppm gebracht. Wie die Infrarotanalyse zeigte, war das Reaktionsprodukt vollständig in ein Iraid überführt. In dieses Imidreaktionsprodukt wurden 27,05 Teile Ν,Ν'-Dimethoxycarbonyl-4,k'-diaminodiphenylmethan, das getrennt hergestellt worden war, 4,80 Teile Diphenyl-(3,k_tk')~triisocyanat und 5»0 Teile Triethylendiamin zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde 5 Stunden bei I80 - 200° C gerührt. Die gebildete Polyamid-imidlösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm aufgebracht und getrocknet und danach auf 300 C erhitzt, um die Schicht einzubrennen und das Lösungsmittel zu entfernen. Dann wurde 16 Stunden auf 200 C erhitzt. Wenn danach der beschichtete Draht um einen Draht mit dem gleichen Durchmesser aufgewickelt wurde, war er gegen das Aufwickeln beständig. Die Abriebbeständigkeit (bei Raumtemperatur unter einer Belastung von 6OO g) war 250 mal. Selbst wenn dieser Lackdraht in einer 1Obigen wässrigen Natronlauge gekocht wurde, veränderte sich der Draht überhaupt nicht.

Beispiel 3*4

Das Verfahren gemäß Beispiel 33 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß O,16 Mol Diphenylraethan-(3, 3' , 4, ·'( ' J-tetraisocyanat anstelle von I)iphenyl-(3, k, k ' )-triisocyanat benutzt wurde, und die Polymerisation wurde im übrigen unter genau den gleichen Bedingungen durchgeführt. *l. des erhaltenen Polymers betrug 1,'4O. Die Abriebbeständigkeit des beschichteten elektrischen

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Drahtes war in ähnlicher Weise 285 mal und die Alkalibeständigkeit war die gleiche wie in Beispiel 33» und der Draht veränderte sich nicht.

Beispiele 35 - k2

Ein Mol jeder der Imiddicarbonsäuren, die in Tabelle VII"aufgeführt sind, wurde in dem angegebenen Lösungsmittel gelöst, die resultierende Lösung wurde erhitzt, ein Mol Isocyanat wurde zugesetzt, und die erhaltene,Lösung wurde polymerisiert. " Jl Jede Komponente wurde so zugegeben, daß die Konzentration des Lösungsmittels hZ'fa wurde. Das Versagen von einem Mol Isocyanat trat bei 0,85 Mol Diisocyanat und 0,15 Mol Triisocyanat oder Tetraisocyanat ein.

Im Falle einer gleichzeitigen Zugabe von 3 Isocyanatarten lag das Versagen bei 0,8 Mol Diisocyanat, 0,15 Mol Triisocyanat und 0,05 Mol Tetraisocyanat. Die Filmherstellung erfolgte wie in Beispiel 32. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt..

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Tabelle VII

Bexspxel

Imxdcarbonsaure

ο ο co

35

HO

COOH

36

H0<

COOH

37

cooH

38

H0<

Losungsmxttel

N-Methyl-

pyrrolidon

N-Methylpyrrolidon

Hexamethyl» phosphoraraid

Dimethylacet amid

Isocyanat

1) +

+ Π 21 + C 1 1

+ CE

+ (if

CD CD hO CD

Tabelle VII (Fortsetz.)

Beispiel

O O CJD CO

ko

k-2

HO

Imidearbonsäure

HOOC

c«.

- (CH₂J₆-COOH

COOH

COOH Lösungsmittel

N-Methylpyrrolidon

N-Methylpyrrolidon

N-Methylpyrrolidon

N-Methy1-pyrrolidon

Isocyanat

^r6) +

[2\ + 161

CD CD CD

Tabelle VII (Fortsetz.)

CD O (O CO CO -J

Beispiel	Polymerisationsbedingungen	Zeit	*2j des Polymers	Filmeigenschaften	Zähigkeit (kg/mm)
35	Temperatur	2,5	1,23	Erweichungspunkt C	18,5
36	18<5	3	1,20	4io	21,5
37	190	3,0		425	19,8
38	185	2	1,51	405	20,0
39	180	1	i,4o	398	18, 1
40	220	2	1,32	410	17,9
41	200	2,5	1,48	415	22,0
42	191	4,0	3,3**	430	21,5
175	435

Ut

CTv

O CO CD K> CD

(T) Hexamethylen-( 1 , 6)-diisocyanat (V) Toluylen-(2,4)-diisocyanat

Diphenylmethan-(4,4⁹)-diisocyanat Diphenylather-iilj^« )-diisocyanat 1-Methoxybenzol"2_>4-diisocyanat Naphthylin-(1,5).diisocyanat Benzol-(1,3, 5)-triisocyanat (§y Diphenylmethan-(3,4_i4ⁱ)-triisocyanat (9) Diphenyläther-(3_?4,^¹)-trixsocyanat \\o) Naphthalin-(1, 2, 7)-triisocyanat m) Diphenyl-(3,3',5)-triisocyanat Benzol-(1,2,3,5)-tetraisocyanat Diphenylmethan-(3,3·,4,^«)-tetraisocyanat (Ti) Diphenyläther-(3,3·,4,4«)-tetraisocyanat Naphthalin-(1,2j 5,6)-tetraisocyanat Diphenyl-(3,3%4,4¹ )-tetraisocyanat

Beispiel 43

In 150 Teilen Tetrahydrofuran wurden 13,7-1 Teile p-Aminobenzoesäure gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurden 19,21 Teile Trimellitsäureanhydrid zugesetzt. Damit die Temperatur der Reaktionslösung nicht mehr als 30° C wurde, wurde das Reaktionssystem dabei mit einem Eiswasserbad gekühlt. Nach Rühren der erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur während einer Stunde wurden I5 Teile Dimethylformamid zugesetzt, und nachdem die Reaktionslösung gleichförmig gemacht worden war, wurden bropfenweise 22 Teile Dlcyclohexylcarbodiifhid, in 200 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, zugegeben.

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Nach 4-stündigem Rühren der erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur wurde der ausgefällte Dicyclohejy lharnstoff abfiltriert und entfernt. Das Filtrat wurde in η-Hexan eingegossen, dessen Menge drei mal so groß war wie die des FiItrats, und dabei erhielt man die folgende Verbindung

In 5,0 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 3,112 Teile dieser Verbindung gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 2,5°2 Teile Diphenylmethan-4,U'-diisocyanat zugesetzt, und wenn diese erhaltene Lösung drei Stunden bei 190 C gerührt wurde, erhielt man eine viskose Polyinerlösung. Die innere Viskosität dieses Polymers betrug 1,10. Wenn dieses Polymer der Infrarotanalyse unterzogen wurde, wurde kein Iminolactonring mehr festgestellt. Ein Teil dieses Polymers wurde auf eine Glasplatte gegossen, 20 Minuten bei 100 C getrocknet und sodann 15 Minuten auf 280 - 300° C erhitzt, um einen Film zu bilden. Das Infrarotspektrum dieses Films zeigte charakteristische Absorptionsbanden für eine Imidgruppe bei 5_f64 Mikron und 5»89 Mikron, und die für eine Amidbindung charakteristische

bei

Absorptionsbande wurae v_to2 Mikron beobachtet. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieses Films sind in Tabelle VIII gezeigt.

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Beispiel kk .

In 500 Teilen Tetrahydrofuran und 5° Teilen Dimethylformamid wurden 27_th2 T_eile p-Aminobenzoesäure gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 38,k2 Teile Trimellithsäureanhydrid zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Der ausgesalzene Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, danach wurden zu dem getrockneten Filtrat 200 Teile Benzol zugesetzt und anschließend allmählich 2OO Teile Thionylchlorid zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde k Stunden unter Rückfluß erhitzt, der gebildete Niederschlag wurde filtriert, das Filtrat wurde mit Petroläther gewaschen und*danach 5 Stünden bei 80 C getrocknet.

Andererseits wurden 39,6*4 Teile 4, h ' -Diaminodiphenylmethan in 600 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 20 Teile Propylenoxid tropfenweise zugesetzt, und zu der so erhaltenen Lösung wurde die oben erhaltene Substanz bei Raumtemperatur zugegeben und die resultierende Lösung zwei Stunden gerührt. ^. dieses Polymers betrug 1,20. Ein Teil der Polymerlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, und das Lösungsmittel wurde entfernt. In dem Infrarotspektrum des erhaltenen Films beobachtete man die für eine Imidgruppe charakteristische Absorption bei 516*4 Mikron und 5,8p Mikron und die für eine Amidgruppe charakteristische Absorption bei 6,02 Mikron. Die physikalischen Eigenschaften dieses Films sind ebenfalls in Tabelle VIII gezeigt.

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Beispiel k5

In dem Gemisch von 100 Teilen N,N¹-Dimethylacetamlri und 300 Teilen N-MethyIpyrrolidon wurden 30,17 Teile p-Aminobenzoesäure gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 42,26 Teile Trimellithsäureanhydrid zugesetzt, die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt und danach drei Stunden auf 180 C erhitzt. Bei dieser Temperatur fand die Umsetzung statt und das durch die Reaktion gebildete Wasser destillierte aus dem Reaktionssystem ab. Getrennt hiervon wurden in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon 2*», 68 Teile p-Aminobenzoesäure gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 39»26 Teile Pyromellitsäuredianhydrid in festem Zustand zugegeben, die erhaltene Lösxing wurde bei Raumtemperatur eine Stunde und bei 190 - 200 C eine weitere Stunde gerührt, und bei dieser Temperatur fand eine Reaktion statt und während der Reaktion gebildetes Wasser destillierte aus dem Reaktionsaystem ab. Die beiden oben erwähnten Reaktionsgemische wurden miteinander vermengt, und zu dem resultierenden Gemisch wurden 25,22 Teile Di phenyl Ii ther-4, U ' -di isocyanat und 100 Teile N-Mothylpyrrolidoii zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde drei Stunden bei 170 C polymerisiert. Das erhaltene Polymer besaß ein l·^. von 0,98. VAn Teil der Polymerlösung wurde auf eine; Glasplatte gegossen und während 30 Minuten bei 125* C zu einem Film verarbeitet, der danach 10 Minuten auf 320° C erhitzt wurde.

In f'cin Infraiαttpektrum dieses; Filriir. wurden für eine Imidgruppe charakteristische Absorptionsbanden bei 5,64 und 5 t 89 λ

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BAD ORIGINAL

und eine für eine Amidgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 6,02 /U beobachtet.

2 Die Zähigkeit und Dehnung dieses Films betrugen 19 kg/mm

und 20$.

Beispiel 46

In dem Gemisch von 5° Teilen Tetrahydrofuran und 500 Teilen N.N¹-Dimethylformamid wurden 16,46 Teile m-Aminobenzoesäure Jl gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 26,17 Teile Trimellithsäureanhydrid und 20 Teile Propylenoxid zugesetzt, die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Sodann wurden zu dieser Lösung 200 Teile N-MethyI-pyrrolidon, 41,60 Teile p-Aminobenzoesäure und 53»76 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben, und die resultierende Lösung wurde 5 Stunden bei 150° C umgesetzt. Während dieser Reaktion gebildetes Wasser destillierte zusammen mit Tetrahydrofuran ab. ä

Zu dem Reaktionsgemisch wurden 36,60 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat in festem Zustand zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren 5 Stunden bei 160° C polymerisiert.

Es wurde ein Polymer mit einem ^. von 1,24 erhalten. In dem InfrarotSpektrum des aus dem Polymer während 30 Minuten bei 150 C und während 10 Minuten.bei 320 C gewonnenen Films beobachtete man für Imidgruppen charakteristische Absorptionsbanden bei 5» 64 und 5»89 /U sowie eine für eine Amicigruppe

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charakteristische Absorptionsbande bei 6,02 ,u.

Beispiel k7

In 100 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 16,85 Teile Trimellithsäureanhydridchloritl gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 20 Teile Propylenoxid und m-Aminobenzoesäure getrennt voneinander zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten und bei 200 C 3° Minuten gerührt. Zu diesem System wurden ^3,88 Teile m-Aminobenzoesäure, 61,50 Teile Trimellithsäureanhydrid und 500 Teile N-Methylpyrrolidon zugegeben, und die resultierende Lösung wurde zwei Stunden bei 180 - 190° C gerührt und danach auf 100° C abgekühlt. Sodann wurden 20,02 Teile Diphenylmethan-U,k'-diisocyanat zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde drei. Stunden bei I90 - 200 C polymerisiert.

Man erhielt ein Polymer mit einem Y^. von 1,15· -Das Polymer wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 20 Minuteri auf 150⁰ C und 30 Minuten auf 300° C erhitzt, um einen Film zu erhalten.

In dem Infrarotspektrum dieses Films fanden sich für Iinidgruppen charakteristische Absorptionsbanden bei 5»6U und 5,89 /U und eine für eine Amidgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 6,02 /U. Die Zähigkeit und Dehnung diese s PM ims betrugen 22 kg/mm*" und 18$.

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■ :Κο-:.:-:)χ " - - " -.«3- .' " -2009626

Beispiel US ₄-_r, ,...............

(VO),, die wie im Beispiel A3 erhal· ten worden--war, (105 Teile) -wurde mit 85Ο Teilen Äthanol in Gegenwart einer Spur Schwefelsäure als Veresterungsinittel 5 Stunden |jej8O° C liehandelt, iim den folgenden Tricarbonsäuren monoätnylester zu erhalten.

COOC₂H

In. 50 Teilen Ν—Μ©tliylpyrrolidon wurden 3^t 33 Teile dieser Verbindung gelöst, und 25»02 Teile Diphenylmethan-^,k'-diisocyanat wurden zugesetzt. Die Lösung wurde 5 Stunden bei 200 - 21O C gerührt. Die Polymerisat! 011 wurde unter Entfer nung von Äthanol während der Polymerisation vorangetrieben, wobei man eine viskose Polymerlösung erhielt* Die Polymerlö- sung wurde auf eine Glasplatte gegossen, und nach Härtung des Filmes während. 20 Minuten bei 3OO - 3¹5 C¹' erhielt man einen zähen transparenten Film. Dio innere Viskosität des Polymers betrug 1_Λ3^ι\ gemessen in K-Methylpyrroli don bei 30 C und hei

Polymerkonzentrat ion. Die mit dem Polymer gemäß Beispiel 4^S identische Polyamidiinidftruktur wurde durch Infrarotspektrum, chemische Analyse und Elerapniaranalyse bestätigt.

Die physikalischen rigeiisehal ten des resultierenden Filmes sind in T_Btu⁵llo VIII auif.eführi.

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•AD0RI91NAI»

Tabelle VIII

O CD CO OO OO

Kigenschaften	Einheit	Meßmethode	Beispiel kj	Beispiel 44	Beispiel 48
Znhif^kpi t.	k^/mm	ASTM-D882-64T	13,0	15,2	15,1
Dehnung*		ASTM-D882-64T	20,0	18,0	16,0
Anfänglicher Elastizi tätsmodul	kfi^/mm	ASTM-D882-64T	400	--	400
Zerreißfestigkeit	k^/mm	ASTM-D882-64T	392	337	392
Biegefestigkeit	mal	JTS-8115	6000	4000 - 4500	5000
Kinetischer Elastizi tätsmodul	kg/mm	Viskoelaatizi- täts-Spektrometer	350	—	300
Dielektrische Kon stante 22° C, 1 kc		ASTM15O-64T	4,32	--	4,32
Verlustfaktor Tangens <f , 22° C, 1 kc		ASTM150-64t	0,0021	--	0,002

ro CD CD CO CD K)

Tabelle VII (Fortsetz.)

O CO CO

tSJ

Eigenschaften	Einheit	Meßmethode	Beispiel k3	Beispiel kk	Beispiel 48
Dielektrische Durch schlagspannung	kv/mm	ASTMD-1^9-64	161		150
Volumenwiderstand	-J L -om	ASTMD-257-61	3,3 x ΙΟ16	•	3.3 x 1016
Chemische Wider standsfähigkeit		in einer 5$igen Natronlauge ge kocht	unverändert	unverändert	unverändert
Erwe ichungspunkt	° C	Gemäß dem gernes- s eilen Ergebni s der kinetischen Viskoelastizität	31O	360	310

On

O O CD CD K> CD

Claims (1)

1. - 66 Patentansprüche

   worin R. einen dreibindingen organischen Rest mit 3 - 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die drei Carbonylgrupperi an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R₁ gebunden sind und zwei dieser Carbonylgruppen aneinander benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, R„ einen zweibindigen organischen Rest mit 2- 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Aminogruppe und die' Carbonylgruppe an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R_? gebunden sind, die vorzugsweise nicht einander benachbart sind, und R„ einen zweibändigen organischen Rest mit 2 - 15 Kohl'ens to ff atomen bedeutet, und π eine nanze Za¹-! von 5 bis 1000 ist.

   2. Polyamidimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. in der Formel (l) eine dreibindige benzoide Gruppe einer der folgenden Formeln bedeutet

   009837/2 117

   BAD OFUQINAL

   Z ieiine Kohlertato^^KaMenstoffbdndurig»; eine Alkylen- gruppe _t!

   0 -_r - NH -,, » S ~_Ρ -■ C -, ~ S - öde* - C - NH

   G 0 0

   bedeutet, die direkt selbst an einen aromatischen Kern gebunden sxttd> '

   3· Polyamiditnid nach Anspruch 1 und 2_t dadurch gekennzeichnet, ^ daß R₀ und R„ in der Formel (i): zweibindige aromatische Gruppen bedeuten» '

   k. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimide!!, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Imiddicarbonsäuren der allgemeinen Formel

   HO - C- Kjv^ ^>N - R₀ - COOH C

   Amidtricnrbonsäurcraonoeater der allgemeinen Formel

   (II¹)

   L -R₂ - COOH - HOOC - Vi-'f

   und Iminolact oiidicarbonsäuren- eier allgemeinen Formel

   C = ;·; - r„ _ COOH HOOC - R. N) (Viii

   009^37/2117

   ο ·

   BAD ORIGINAL

   mit wenigstens einem Diieocyanat der allgemeinen Formel

   OCN - R - NCO (III)

   oder einem Derivat derselben umsetzt, worin R₁, R„ und R„ wie oben definiert sind.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daf3 man weniger als 50 Mol-$ der Imiddicarbonsäure (il) durch eine Amidtricarbonsäure der allgemeinen Formel

   HOCO - R"

   ONH - RV, - COOH

   ^COOH
   ersetzt, worin R₁ und R₀ wie oben definiert sind.

   6. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als 80 Mol-$ der Imiddicarbonsäure (il) durch wenigstens eine der durch die allgemeinen Formeln

   Q Q

   HOOC -R^ yf> und O¹T /^R£l

   C Q

   Ii Π

   ο ο

   wiedergegebenen Verbindungen ersetzt, worin R. wie oben definiert ist xind R^ eine vierbindige organische Gruppe mit k - 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die vier Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoff atome und ,jeweils zwei der Cnrbonylgruppen aneinander benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind.

   009837/21 1 7

   7. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als kO Mol-$ der Gesamtmenge an Diisocyanat (ill) und deren Derivaten durch wenigstens ein Polyisocyanat einer der allgemeinen Formeln

   OCN - R - HtCN und OCN_n^ NCO , oder

   NCO /^V.

   OCN ^NCO

   deren Derivate ersetzt, worin R- eine dreibindige organische Gruppe mit 3 -"15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die drei Isocyanatgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R- gebunden sind, und Rg eine vierbindige organische Gruppe mit ff - 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die vier Isocyanatgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des Rests R/- gebunden sind.

   Ό098 37/2117