JPH01201358A - ポリエポキシド濃厚物を経由した線状ポリエステル組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は線状ポリエステル組成物に関する。より詳細に
は、本発明は有利な溶融粘度特性を有する枝分れさせた
線状ポリエステルを含有する組成物の製造およびこの製
造に有用な濃厚物に関する。

線状ポリエステル、たとえばポリ（エチレンテレフタレ
ート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）（以下そ
れぞれｒＰＥＴＪおよびｒＰＢＴＪと称する）を含有す
る樹脂組成物は、射出成形のような成形方法によって物
品を製造するのに広く工業的に使用されている。この種
の樹脂組成物はその多くの特性、たとえば化学的安定性
、耐溶剤性、および低い気体透過性によって吹込成形、
異形押出しおよび熱成形のような成形操作にとって魅力
的な材料となっている。この種の操作での一つの問題は
、ポリエステルの溶融粘度が比較的低く、その結果成形
物品が成形直後およびその冷却前に適切にその形状を保
持することができないことである。

米国特許箱４，５９０．２５９号に記載された線状ポリ
エステルの溶融粘度を増大させる一方法は、その分子量
を実質的に増大させるものである。

しかしこの方法は一般に特殊な装置を用いてはじめて実
施できるものである。

ポリエステルの分子量が仮に高くても、その溶融挙動は
成形の間にかかる剪断応力には本質的に依存していない
ので、往々にして改善の余地がある。吹込成形、異形押
出し、熱成形などに適した樹脂は最適状況では、押出の
間にみられるような高い剪断条件では低い粘度を有し、
吹込成形されたパリソンや熱成形物品のような低い剪断
条件では高い粘度を有するという非ニユートン的応答を
示す。高分子量ポリエステルは溶融条件下ではその挙動
が本質的にニュートン的であるという欠点を有する。

近年、所望の溶融粘度特性を有するポリエステル含有組
成物が開発されている。たとえば特開昭５６−１１６７
４９には、ポリ（エーテルエステル）エラストマーをイ
ソシアヌル酸トリグリシジル（以下ではｒＴＧ　Ｉ　Ｃ
Ｊと称する）と反応させて所望の吹込成形特性を有する
材料を製造することが開示されている。特開昭５０−９
６６４８にもＰＢＴの同様の処理が記載されている。

ポリエポキシド、たとえばイソシアヌル酸トリグリシジ
ルで処理を行なうと、ポリエステルのカルボン酸末端基
が各エポキシ基と反応することによって枝分れポリエス
テルが形成されると考えられる。樹脂状組成物はこの枝
分れのために、押出時には低い粘度を、そしてパリソン
や成形形状では高い粘度を示すのである。これらの特性
はまさしくこの種の成形操作に望まれる特性である。

この反応のさらなる利点は、ポリエステルの製造に際し
て特別に設計された設備を必要としないことである。通
常のポリエステル、たとえばＰＥＴ、ＰＢＴ、およびエ
ラストマー状ポリエステルの製造にあたっては、普通の
装置を用いることができる。次にこの通常のポリエステ
ルをポリエポキシドとブレンドし、普通の条件で押出す
と、さらなる反応および枝分れが生じる。

イソシアヌル酸トリグリシジルのような化合物を使用す
ることによって最適な枝別れを得るには、通常ポリエス
テル１００ｉ１部当り約２重量部以下の割合を用いる。

最も好都合なブレンド方法は溶融ブレンド、特に押出し
によるブレンドである。

しかしこのようなブレンド方法にはある種の欠点がとも
なう。

第一に、イソシアヌル酸トリグリシジルおよび同様の化
合物は通常粉末として供給され、この粉末は粗粒子とし
て凝集することがある。これらの粒子は押出しの間にポ
リエステルと均一に混ざりにくく、その結果、成形物品
に欠陥部位をもたらすゲル形成領域が生成することがあ
る。第二に、この種のポリエポキシドの多くが刺激物お
よび／または健康上の危険物である。たとえばイソシア
ヌル酸トリグリシジルは変異誘発性を有する。したがっ
てからだへの接触および吸入はできるだけ防止する必要
がある。

発明の開示 本発明は、ａ利な溶融粘度特性を有する枝分れポリエス
テルに転化することができる線状ポリエステル−ポリエ
ポキシド組成物の優れた製造方法を提供する。この方法
によれば、潜在的欠陥部位を有さない均一なブレンドが
生成し、刺激物および潜在的に有害な化学物質とのから
だの接触が低減する。この方法では、所望の溶融粘度特
性を得るのに必要なポリエポキシドの使用割合も低減す
る。最後に、本発明は所望の特性を有する枝分れポリエ
ステル組成物に転化することができる新規な濃厚物を包
含する。

本発明は一観点では枝分れ重合体の製造方法を提供し、
この方法は （Ｉ）（Ａ）少なくとも１種のポリ（Ｏ−またはＮ−エ
ポキシアルキル置換）環状アミド、イミドまたはイミデ
ートを（Ｂ）エポキシ基に対して実質的に不活性な少な
くとも１種の線状重合体と均質にブレンドすることによ
り濃厚物を形成し、そして （ＩＩ）上記濃厚物と（Ｃ）実質的割合の遊離カルボン
酸基を有する少なくとも１種の線状ポリエステルとの反
応を溶融状態で行なう 工程よりなり、 反応物質Ａは、反応物質ＢおよびＣの合計１００重量部
当り約０．　１−３．　０重量部の量を用いるものであ
る。

具体的説明 本発明の方法で使用する反応物質Ａは少なくとも１杆の
ポリ（Ｏ−またはＮ−エポキシアルキル置換）環状アミ
ド、イミドまたはイミデートであり、この反応物質Ａは
大抵１個、そして１個のみの非エポキシ環状部分を含ん
でいるが、連結部分または融合部分を有する化合物も本
発明に包含される。反応物質Ａはエポキシアルキル基が
酸素原子または窒素原子と直接結合した化合物であるこ
とが最も多いが、２−カルボグリシジルオキシエチル化
合物のような介在構造を含む化合物を使用することも可
能である。１分子当り１個を超えるエポキシ基が存在す
ることが必須である。この種の基が３個、そして３個の
み存在することが、架橋およびそれに伴なうゲル形成が
最も少ない枝分れポリエステルを製造しやすいという理
由により。

高度に好適である。しかし２個のエポキシ基を含む化合
物であっても好適なことが多く、これはエポキシドがカ
ルボン酸部分と反応する際にエポキシドからヒドロキシ
基が誘導され、このヒドロキシ基がその後別のこの種の
部分と反応して枝分れ構造を形成できるという理由によ
る。

反応物質Ａ中に存在することのできる環状核の例にはト
リアジン、バルビツレート、ヒダントイン、ウラシル、
ピロメリット酸ジイミド、ピペラジンジオンおよびパラ
バネート環系がある。上述したように、エポキシ含有官
能基は環状核中の酸素または窒素原子上の置換基として
存在することができ、窒素原子が好適なことが多い。最
も適当な化合物はトリアジン誘導体、たとえばシアヌル
酸トリグリシジルおよびＴＧＩＣである。ＴＧＩＣは、
入手が容易で枝分れポリエステルの形成に特に適当であ
ることから、特に好適である。ＴＧＩｃは次式： 本発明の方法は第１工程では、反応物質Ａを（Ｂ）エポ
キシ基に対して実質的に不活性である少なくとも１種の
線状重合体と均質にブレンドすることによって濃厚物を
形成する。上記重合体は好ましくは、実質的割合（通常
４０モル％以上、そして好ましくは７５−１００モル％
）のエステルおよびカーボネート構造単位の少なくとも
１種を有する。この反応物質はエポキシ基に対して実質
的に不活性である限り、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、コポリエステルカーボネート、他の構造単位とのコ
ポリエステルまたはコポリカーボネートとすることがで
きることは明らかである。

反応物質Ｂとして使用するのに好適な重合体はホモポリ
カーボネートである。ホモポリカーボネート中の構造単
位は通常次式： ％式％（Ｉ） を有しており、式中のＡ１は芳香族基である。適当なＡ
１基にはｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４．４′−
ビフェニレン、２．２−ビス（４−フェニレン）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−フェニレン
）プロパンおよび同様の基、たとえば米国特許節４，２
１７，４３８号で名称または式により（総称して、また
は個別に）開示されているジヒドロキシ芳香族化合物に
対応するものがある。非炭化水素部分を含む基も包含さ
れる。非炭化水素部分は置換基、たとえばクロロ、ニト
ロ、アルコキシなど、および連結基、たとえばチオ、ス
ルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エーテルおよ
びカルボニルとすることができる。しかし全てのＡ１基
が炭化水素基であることが最も多い。

Ａ１基は好ましくは次式： ％式％（） を有し、式中の各Ａ２およびＡ３は二価の単環基、そし
てＹはＡ２とＡ３とを１または２個の原子で隔てている
架橋基である。式■中の自由原子価結合は大抵Ｙに対し
てＡ２およびＡ３のメタまたはパラ位にある。この種の
Ａ１基は次式：　ＨＯ−Ａ２−Ｙ−Ａ３−ＯＨのビスフ
ェノールがら誘導されたものと考えられることができる
。以下ではビスフェノールに頻繁に言及するがビスフェ
ノール以外の適当な化合物から誘導したＡ１基も必要に
応じて用いることができる。

式■ではＡ２およびＡ３基は非置換フェニレンまたはそ
の置換誘導体とすることができ、１種以上の置換基の例
にはアルキル、ハロ（特にクロロおよび／またはブロモ
）、ニトロ、アルコキシなどがある。Ａ２およびＡ３の
両方とも好ましくはｐ−フェニレンであるが、両方とも
。−またはｍ−フェニレンとすることも、片方を０−ま
たはｍ−フェニレントシ他方をｐ−フェニレンとするこ
ともできる。

架橋基Ｙは、１個または２個、好ましくは１個の原子で
Ａ２とＡ３とを隔てている基である。Ｙは最も頻繁には
炭化水素基、そして特に飽和基、たとえばメチレン、シ
クロへキシルメチレン、２−　［２，２，１］　−ビシ
クロへブチルメチレン、エチレン、２．２−プロピレン
、１．１−　（２゜２−ジメチルプロピレン）、１．１
−シクロヘキシレン、１．１−シクロペンタデシレン、
１，１−シクロドデシレン、または２．２−アダマンチ
レン、特にジェム−アルキレン基である。しかし不飽和
基および全体または一部が炭素および水素以外の原子で
構成されている基も包含される。この種の基の例として
は、２．２−ジクロロエチリデン、カルボニル、チオお
よびスルホンがある。

入手が容易で本発明の目的に特に適当であることから、
式■の基としては、ビスフェノールＡから誘導され、Ｙ
がイソプロピリデンでＡ２およびＡ３がそれぞれｐ−フ
ェニレンである２、２−ビス（４−フェニレン）プロパ
ン基とするのが好ましい。

成分Ｂとしてはコポリエステルカーボネートも使用する
ことができる。コポリエステルカーボネート中のエステ
ル構造ｉｌ１位は通常次式二〇〇 一〇−Ｒ１−０−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−（ＩＩＩ）を何してお
り、式中の各Ｒ１はそれぞれ独立に二価の脂肪族、脂環
式または芳香族基であり、各Ｒ２はそれぞれ独立に約２
−１０個、大抵は約６−１０個の炭素原子を含む二価の
脂肪族、脂環式、または芳香族基である。この種の単位
を含むポリエステルはジヒドロキシ化合物とジカルボン
酸またはその官能性誘導体、たとえば無水物、酸塩化物
または低級アルキル（特にメチル）エステル、好ましく
はエステルとの公知の反応によって製造することかでき
る。

Ｒ１基は１シ１以上の脂肪族また脂環式炭化水素基とす
ることができ、脂環式基は当業者の間では本発明の目的
にとって脂肪族基と同等であることが知られている。Ｒ
１基は最も頻繁には脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化
合物、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、プロピレングリコール、ｌ、３−プロパンジオ
ール、１゜６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジ
オール、１．４−シクロヘキサンジメタツールおよび２
−ブテン−１，４−ジオールである。芳香族ジヒドロキ
シ化合物、特にビスフェノール、たとえばビスフェノー
ルＡも用いることができる。Ｒ１基はジヒドロキシ化合
物の反応性を実質的に変化させない置換基（たとえばア
ルコキシ、ハロ、ニトリル）または異原子（たとえば酸
素または硫黄）を含むこともできる。脂肪族および脂環
式Ｒ１基は大抵飽和されている。

Ｒ２基はコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタ
ル酸およびテレフタル酸のような酸、または類似の置換
した酸および異原子を含有した酸から誘導することかで
きる。

Ｒ１および／またはＲ２基の少なくとも一部が軟質反応
物質基、たとえばポリ（オキシエチレン）またはポリ（
オキシブチレン）である重合体も本発明に包含される。

この種の重合体は重合反応にポリエチレングリコール、
カプロラクトンまたはポリオキシアルキレン部分を含む
ジカルボン酸のような化合物を投入することによって製
造することができ、通常エラストマー状である。この種
の具体的ポリエステルはデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）およ
びゼネラルエレクトリックからハイトレル（ＩＩＶＴＲ
ＩＥＬ）およびロモド（ＬＯＭＯＤ）の商品名でそれぞ
れ市販されている。

Ｒ１およびＲ２は、通常的２−１０個、好ましくは２−
６個の炭素原子を含む炭化水素基とするのか好ましい。

Ｒ１を脂肪族とし、Ｒ２を芳香族とすることが最も多い
。

この種のコポリエステルカーボネートは通常、少なくと
も１種のジヒドロキシ芳香族化合物を、ホスゲンおよび
少なくとも１種の塩化ジカルボン酸、特に塩化イソフタ
ロイル、塩化テレフタロイルまたはこれら両方の混合物
と反応させることによって得られる。

本発明の目的のためには、成分Ｂがエポキシ基に対して
実質的に不活性であることが必須である。

すなわち、成分Ｂは有意な割合のカルボン酸基または成
分Ａのエポキシ基と反応する他の基を含有することはな
い。末端基であることが最も多いカルボン酸基の濃度は
、１ｇ当り５マイクロ当量未満、好ましくは２マイクロ
当量未満とする必要がある。

成分Ｂとしては以下で開示する耐衝撃性改良重合体も有
用である。

濃厚物中の反応物質Ａの割合は臨界的ではないが、反応
物質８１００重二部当り約３重量部以上とすることが最
も多く、約３−２０重量部とすることが好ましい。

濃厚物の製造は溶液中で行なうことも溶融状態で行なう
こともできる。通常押出しを含む溶融ブレンドが入手容
易な装置で好都合に実施することができるので一般に好
ましい。通常、反応物質ＡおよびＢをトライブレンドし
、次に約２００−３００℃の範囲の温反で押出す。

第１工程で製造した濃厚物は、外観および多くの物理的
特性が反応物質Ｂとして使用される樹脂と類似している
。濃厚物には明瞭な相分離の兆候は観察されない。濃厚
物は塵埃を含まず反応物質か肌に触れたり吸入されたり
することが容易に防止される。濃厚物は取扱いやすくす
るために容易にペレット化することができる。（たとえ
ば）１バツチの上記濃厚物を製造しておけば、反応物質
Ａを連続して取扱ったり繰返し取扱ったりしなくてもす
む。この種のｌ農厚物が本発明のもう一つの観点である
。

第■工程では、第１工程で製造した濃厚物を（Ｃ）滴定
で測定して測定可能な割合の遊離カルボン酸基を有する
少なくとも１種の線状ポリエステルと溶融状態で反応さ
せる。遊離カルボン酸基は大抵末端基で、その濃度は通
常１ｇ当りのマイクロ当量として７１Ｊｌｊ定される。

大抵は、カルボン酸基の濃度を１ｇ当り約５−２５０マ
イクロ当ｍの範囲とするのが適当である。

ポリエステルは押出し時にある程度分解して、反応に加
わるこの種の末端基の濃度が増大することがある。しか
し、カルボン酸末端基の濃度が１ｇ当り約１０−１００
マイクロ当量、特に約３０−１００マイクロ当量、好ま
しくは約４０−８０マイクロ当−の範囲である。ポリエ
ステルを用いるのが往々にして好適である。

反応物質Ｃはポリ（アルキレンテレフタレート）、特に
ＰＥＴまたはＰＢＴ、特に後者とするのが最も望ましい
。反応物質Ｃの数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィー、または６００重量部のフェノールと４０重量％
の１．　１．　２．　２−テトラクロロエタンの混合物
中、３０℃での固有粘度（ＩＶ）によってＤＩ定して約
４０００以上、好ましくは約１０，０００−７０，００
０の範囲である。

第■工程は濃厚物を反応物質Ｃとトライブレンドして均
質な固体ブレンドを形成し、次にこれを上述のようにし
て溶融加工することによって好都合に実施できることが
多い。第■工程で用いる溶融反応条件は一般に、第１工
程で用いた溶融ブレンド条件と同一である。反応物質の
割合は、特に反応物質ＡがＴＧＩＣである場合には、反
応物質ＢとＣの合計量１００重量部当り通常的０．１−
３．０重量部、好ましくは約０．　４−０．　６部であ
る。

本発明の方法で製造された組成物には、任意のブレンド
工程、特に工程Ｈの間に実質的に化学的に不活性な他の
物質もブレンドすることができる。

この種の物質には充填材、強化材、難燃剤、顔料、染料
、安定剤、帯電防止剤、離型剤、および耐衝撃性改良剤
があり、耐衝撃性改良剤の例としてはアルキルアクリレ
ート、ジエンおよび／またはスチレン単位からなるコア
とアルキルメタクリレート単位からなるシェルを有する
コアーシェル重合体がある。

上述したように、本発明の方法によって製造された組成
物は一般に、低い剪断条件より高い剪断条件下ではるか
に低い溶融粘度を示す。したがって、この組成物は吹込
成形および異形押出しのような目的で好都合に押出する
ことができる。場合によっては上記組成物は、押出し後
において同じ割合のＴＧＩＣそのままとポリエステルと
のブレンドより高い溶融粘度を有する。上記組成物は往
々にして未変性ポリエステルと比べて有利な他の特性、
特に高い衝撃強さおよび改善された延性も示す。

本発明を以下の実施例によって例示する。

実施例１−２ 以下の重合体をＴＧＩＣ（全ブレンドの５重量％）とト
ライブレンドし、２６６℃で二軸スクリュー押出機で押
出した。

実施例１−７８モル９６のエステル単位と２２モル％の
カーボネート単位を含むコポリエステルカーボネート。

重量平均分子量的５０，０００゜ビスフェノールＡを、
ホスゲンならびに塩化イソフタロイルおよび塩化テレフ
タロイルの９３ニア（市０）の混合物と界面重合させる
ことによって重合。カルボン酸末端基濃度は１ｇ当り２
マイクロ当量未満。

実施例２−重量平均分子量が約７１．０００のビスフェ
ノールＡホモポリカーボネート。

所望の濃厚物である押出物を水中で急冷し、ベレット化
し乾燥した。

実施例３−６ 数平均分子ｆｆ１（ゲル透過クロマトグラフィーでＭＪ
定）が約５０，０００、カルボン酸末端基濃度が１ｇ当
り約４５マイクロ当量のＰＢＴを空気循環炉中で１２０
℃にて４時間乾燥し、次に各種割合の実施例１−２の濃
厚物とトライブレンドし、上記実施例で説明したように
して押出した。これらについての割合および溶融粘度を
下表に示す。

溶融粘度はＴＧ　Ｉ　Ｃを含まないポリエステルブレン
ドからなる対照と比較して、ティニアスーオルセン溶融
可塑度計で２５０℃にて測定した。

ＴＧＩＣ（重量％）　　溶融粘度 全ブレンド　ＰＢＴ　　　（ポイズＸ１０２）実施例　
濃厚物　　基　檗　　　基　準　　生成物　　　対　照
３　　実施例１　　０．５　　０．５６　　１３２　　
　９０４　　　　　　　　１．０　　１．２５　　３５
２　　１１６５　　実施例２　　０．５　　０．５６　
　１９５　　　８１６１．０１．２５本１０６ 本流れず

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）（Ａ）少なくとも１種のポリ（Ｏ−または
   Ｎ−エポキシアルキル置換）環状アミド、イミドまたは
   イミデートを（Ｂ）エポキシ基に対して実質的に不活性
   な少なくとも１種の線状重合体と均質にブレンドするこ
   とにより濃厚物を形成し、そして （II）上記濃厚物と（Ｃ）実施的割合の遊 離カルボン酸基を有する少なくとも１種の線状のポリエ
   ステルとの反応を溶融状態で行なう 工程よりなり、 反応物質Ａは、反応物質ＢおよびＣの合計１００重量部
   当り約０．１−３．０重量部の量で用いる、枝分れ重合
   体の製造方法。 ２、反応物質Ａが単一のトリアジン、バルビツレート、
   ヒダントイン、ウラシル、ピロメリット酸ジイミド、ピ
   ペラジンジオンまたはパラバネート部分を含んでおり、
   反応物質Ａ中のエポキシアルキル基が酸素または窒素原
   子と直接結合している請求項１記載の方法。 ３、反応物質Ｂが、実質的割合のエステルおよびカーボ
   ネート構造単位の少なくとも１種を有する請求項２記載
   の方法。 ４、反応物質Ｂがポリエステル、ポリカーボネートまた
   はコポリエステルカーボネートである請求項３記載の方
   法。 ５、反応物質Ａがイソシアヌル酸トリグリシジルである
   請求項４記載の方法。 ６、反応物質Ｂが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の構造単位からなるホモポリカーボネートであり、式中
   のＡ＾１が芳香族基である請求項５記載の方法。 ７、反応物質Ｃが、カルボン酸末端基の濃度が１ｇ当り
   約１０−１００マイクロ当量の範囲のポリ（エチレンテ
   レフタレート）またはポリ（ブチレンテレフタレート）
   である請求項６記載の方法。 ８、Ａ＾１が次式： −Ａ＾２−Ｙ−Ａ＾３−（II） を有し、式中の各Ａ＾２およびＡ＾３が二価の単環芳香
   族基、Ｙが１個または２個の原子でＡ＾２とＡ＾３を隔
   てている架橋基である請求項７記載の方法。 ９、工程 I を溶融状態で行なう請求項８記載の方法。 １０、Ａ＾２およびＡ＾３がそれぞれＰ−フェニレン、
   Ｙがイソプロピリデンである請求項８記載の方法。 １１、反応物質Ａの割合が反応物質Ｂ１００部当り約３
   −２０部で、反応物質ＢおよびＣの合計１００部当り約
   ０．４−０．６部である請求項１０記載の方法。 １２、反応物質Ｃが、カルボン酸末端基の濃度が１ｇ当
   り約４０−８０マイクロ当量の範囲のポリ（ブチレンテ
   レフタレート）である請求項１１記載の方法。 １３、第１工程を溶融状態で行なう請求項１２記載の方
   法。