JPH0593058A - ポリカーボネートグラフト化ポリアミド、その製造法およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分子中に水酸基を有するポリアミドの存在下
に、二価フェノールとカルボニル源供与体を重縮合する
ことを特徴とするポリカーボネートグラフト化ポリアミ
ドとその製造方法、及びポリカーボネート樹脂又はポリ
アミド樹脂又はこれら両樹脂の混合物に前記ポリカーボ
ネートグラフト化ポリアミドを混合してなることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 本発明のポリカーボネートグラフト化ポリア
ミドは、寸法安定性、耐衝撃性及び耐薬品性に優れ、ま
た熱可塑性樹脂組成物は優れた分散性を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規のグラフトポリマー
とその製造法およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、熱可塑性材料として優れた性能
を多く有するポリカーボネート樹脂およびポリアミド樹
脂の欠点を改善するために添加する改質剤或は相溶化剤
として利用できる新規のグラフトポリマーとその製造法
およびこのグラフトポリマーを添加することにより欠点
が改善でき、熱可塑性材料として利用価値の高いポリカ
ーボネート、ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
ミド樹脂は優れた強度、靭性、耐摩耗性及び耐熱性を有
し、繊維、成形材料として幅広く用いられている。しか
しながら、ポリアミド樹脂は吸水による寸法変化、機械
的性質の低下などの欠点を有し、さらに結晶性を有する
ポリアミド樹脂においては、溶融成形後から冷却される
迄の間の収縮が大きく、成形物の寸法精度の狂いやソリ
を招く欠点も有していた。このために、ポリアミド樹脂
は優れた樹脂でありながら、それ単独では成形材料とし
ての市場性が限定される場合もあった。

【０００３】一方、ポリカーボネート樹脂においては、
耐衝撃性、耐熱性及び寸法安定性に非常に優れ、自動車
のバンパーなどの外装部品への適用が行われてきた。し
かし、ガゾリンなどの耐薬品性が悪いという大きな欠点
を有している。

【０００４】またこのような樹脂のもつ欠点を改善する
方法の一つとして、二種以上の樹脂を混合することが行
われている。この観点からポリアミド樹脂とポリカーボ
ネート樹脂との混合を考える時、これら両樹脂を単純に
混合するのみでは、両者の相溶性が乏しいため、相分離
が進行し、機械的性質の極めて低い混合組成物しか得ら
れなかった。

【０００５】このため、例えば特開昭63−75057 号公報
では、水酸基、カルボキシル基を有する重合体を、WO 8
8102387 号では熱可塑性ポリウレタンを相溶化剤として
混合することが行われている。しかしこれら諸物性に満
足できる多成分混合組成物を得るには、製造時間と労力
を要する。またポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂
は共有結合では結ばれてなく、相分離構造を形成してい
るため、その混合組成や混練条件等によっては、耐薬品
性、寸法安定性において不満足な場合があり、溶融加工
における作業上の困難や、溶融成形後に発生するソリ等
の問題も有していた。従って両樹脂のもつ優れた諸性能
を損なう事なく、かつ両者の欠点が改善されるような相
溶性に優れた樹脂組成物の要求が高まっている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究の結果、新規なポリカーボネー
トグラフト化ポリアミド、その製造法、並びにこのグラ
フトポリマーをポリカーボネート樹脂又はポリアミド樹
脂又はこれら両樹脂の混合物に添加することにより優れ
た熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し、本発
明を完成するに到った。

【０００７】即ち、本発明は、分子中に水酸基を有する
ポリアミドにポリカーボネートをグラフト重合してなる
ポリカーボネートグラフト化ポリアミドであって、1,1,
1,3,3,3 −ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロ
ホルム（１／１）混合溶媒を用いたゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタク
リレート換算数平均分子量が50,000〜500,000 、かつ溶
融状態から０℃まで80℃／min の速度で冷却後、広角Ｘ
線回折測定によってアモルファスピークしか得られず、
示差走査熱量計測定によって結晶溶解に伴う吸熱ピーク
が観察されないことを特徴とするポリカーボネートグラ
フト化ポリアミドに係る。又本発明は、分子中に水酸基
を有するポリアミドの存在下に、二価フェノールとカル
ボニル源供与体を重縮合することを特徴とするポリカー
ボネートグラフト化ポリアミドの製造方法に係る。さら
に本発明は、分子中に水酸基を有するポリアミドにポリ
カーボネートをグラフト重合してなるポリカーボネート
樹脂又はポリアミド樹脂又はこれら両樹脂の混合物60〜
99.5重量％に対して、請求項１記載の製造方法により得
られるポリカーボネートグラフト化ポリアミド40〜0.5
重量％を混合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。

【０００８】本発明のポリカーボネートグラフト化ポリ
アミドの製造に用いられる二価フェノールの代表例とし
ては、下記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕および〔Ｄ〕
で表される二価フェノールが挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】（ここで、R は水素又は炭素数１〜８の直
鎖又は枝分かれを含むアルキル基、又はフェニル基であ
り、X はハロゲン原子で、 Pは０〜４の数で、及び qは
１〜４の数である。） 具体的には、一般式〔Ａ〕に分類される二価フェノール
として、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、4,4'−ジヒドロキシ−2,2,2−トリフェ
ニルエタン、2,2 −ビス−（3,5 −ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン等、一般式〔Ｂ〕に分類され
る二価フェノールとして、2,2 −ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス−（４
−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、
2,2 −ビス−（４−ヒドロキシ−３−sec.ブチルフェニ
ル）プロパン、2,2 −ビス−(3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン等、
一般式〔Ｃ〕に分類される二価フェノールとして、1,1'
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプ
ロピルベンゼン、1,1'−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン等、及び一般式
〔Ｄ〕に分類される二価フェノールとして、1,1'−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げ
られる。またその他の二価フェノールとして、ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、オルソ−メチルレゾルシン、オルソ
−クミルレゾルシド等も使用できる。

【００１１】また、カルボニル源供与体としては、二価
フェノールと反応し、ポリカーボネートを形成し得る化
合物ならば、いかなるものでも良い。具体的には、ホス
ゲンやジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート
等の炭酸エステルが挙げられる。

【００１２】さらに、分子中に水酸基を有するポリアミ
ドとしては、いかなる方法にて水酸基がポリアミド鎖中
に導入されたものでも良いが、下記一般式〔Ｉ〕及び
〔II〕にて示されるβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミ
ドが最も好ましく用いられる。

【００１３】

【化２】

【００１４】（ここに、R¹は炭素数４〜８のアルキレン
基又は置換基を有していてもよいフェニレン基を、R²は
炭素数４〜14のアルキレン基を、R³は炭素数２〜４のア
ルキレン基を、l は１〜1000、m は１〜10、n₁は０〜5
0、n₂は０〜50及びn₃は１〜50の正数をそれぞれ示し、n
₁とn₂は同時に０となることはない。） このβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミドを得る方法と
しては、従来公知の方法が用いられる。例えば、「ジャ
ーナル オブ ポリマーサイエンス」15巻、427 頁（19
55年）、特開平１−92223 号公報などに記載された方法
が挙げられるが、特に製造方法は限定されるものではな
い。一般式〔Ｉ〕および〔II〕において、R¹, R²および
R³の具体例としては、R¹はブチレン基、ヘキシレン基、
オクチレン基、1,3 −フェニレン基、 1,4−フェニレン
基、メタキシリレン基等、R²はブチレン基、ヘキシレン
基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシ
レン基等、およびR³はエチレン基、プロピレン基等が挙
げられる。l, m, n₁,n₂,n₃の範囲については、すでに述
べているが、この範囲よりlが小さく、かつ mが大きく
なれば、ポリアミド鎖中の水酸基の数が増え、その結
果、このβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド同志が二
価フェノールとカルボニル源供与体との重縮合物により
結合された架橋ポリマーが生成し好ましくない。また
n₁, n₂, n₃が50を越えるとポリアルキレンオキシド鎖成
分が増え、ポリアミド本来の長所が損なわれる。これら
の理由により、l, m, n₁, n₂, n₃の範囲としては、l が
20〜200、 mが１〜３、n₁が０〜10、n₂が０〜10（n₁とn
₂が同時に０となることはない。）、n₃が１〜10の範囲
が実用上最も好ましい。

【００１５】分子中に水酸基を有するポリアミドの上記
β−ヒドロキシアルキル化ポリアミド以外の例として
は、水酸基又は容易に水酸基に変換可能な置換基を有
し、且つラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の縮合
反応及びジアミンとジカルボン酸との縮合重合の際に共
重合することが可能なモノマーを一部ポリアミド鎖に組
み込んだ共重縮合ポリアミド等が挙げられる。

【００１６】本発明に用いられる分子中に水酸基を有す
るポリアミドの分子量は特に限定されないが、溶離液と
して、1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロ−２−プロパノー
ル（以下HFIPと記す）／クロロホルム（１／１）混合溶
媒を用いたゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（以下 GPCと記す）測定による標準ポリメチルメタクリ
レート換算数平均分子量（以下PMMA換算分子量と記す）
が30,000〜200,000 の範囲（98％硫酸を用いポリマー濃
度１ｇ／ 100ml、25℃で測定した数平均分子量でおよそ
10,000〜40,000の範囲）が好ましい。前記のGPC 測定に
よって得られたPMMA換算分子量は、実際の数平均分子量
に比較してかなり大きくなる傾向がある。本発明のポリ
カーボネートグラフト化ポリアミドの製造方法は大きく
二つに分別される。その一つはカルボニル源供与体とし
てジフェニルカーボネートのような炭酸エステルを用い
るエステル交換法であり、更にもう一つはカルボニル源
供与体としてホスゲンを用いるホスゲン法である。

【００１７】最初の方法であるエステル交換法として
は、分子中に水酸基を有するポリアミド 100重量部に対
して、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（以下 BisＡと記す）のような二価フェノール５〜20
00重量部と、これらの使用される二価フェノールに対し
て0.9倍〜1.3 倍モル当量のジフェニルカーボネート
（以下 DPCと記す）のような炭酸エステル、および必要
により適当な触媒を溶融状態で混合する方法が挙げられ
る。分子中に水酸基を有するポリアミド 100重量部に対
して、二価フェノールが５重量部より少ない場合は、得
られるポリカーボネートグラフト化ポリアミドの機械的
又は物理化学的物性が原料のポリアミドと大差なく、逆
に二価フェノールが2000重量部を越える場合は、この二
価フェノールと炭酸エステルの重縮合により得られるポ
リカーボネートの物性と大差がなくなるため、好ましく
ない。

【００１８】一般に高分子量のポリカーボネートを生成
するためには、 BisＡのような二価フェノールに対し
て、等モル当量の DPCのような炭酸エステルが反応しな
ければならない。又ポリカーボネートグラフト化ポリア
ミドを製造する上で、ポリアミドの分子内に存在する水
酸基の量によって、二価フェノールおよび炭酸エステル
の量を調整することが必要であるが、二価フェノールに
対して、炭酸エステルが0.9 倍当量より少ないか、また
は1.3 倍当量より多い場合は、共にグラフト鎖であるポ
リカーボネート部の分子量が増加しないので好ましくな
い。 ポリカーボネートグラフト化ポリアミドの生成反
応系について記すと、二価フェノールとDPCのような炭
酸エステルが重縮合していく際に、ポリアミド分子中の
水酸基との間にエステル交換反応が起きることにより、
ポリカーボネート成分がポリアミド鎖にグラフトされ
る。更にエステル交換反応により副成するアルコール類
（DPC の場合はフェノール）をより多く反応系外に留去
することにより、グラフト鎖長は増大する。

【００１９】上記反応が進む温度は、 100℃以上から 3
00℃までの範囲である。好ましくは130℃から280 ℃の
範囲である。 130℃未満であると反応速度が遅くなり、
280℃を超えると副反応が起こりやすくなる。また、反
応系中を減圧にすれば、反応が速く進行し好ましい。標
準的な圧力としては、反応段階に従って約 0.1〜760Tor
rの間で自由に設定できる。これらのことから、通常こ
の反応は溶融減圧系で行われるのが好ましい。

【００２０】またこの反応の際に触媒を用いると、重縮
合が速やかに進行し好ましい。使用する触媒としては、
通常のポリカーボネート重合触媒のいかなるものでもか
まわない。代表例として、アミン化合物、リン化合物、
ヒ素化合物、アンチモン化合物、およびビスマス化合物
等が挙げられる。具体的には N,N−ジメチル−４−アミ
ノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピペリ
ジノピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、アミ
ノキノリン、ジアザビシクロオクタン、トリエチルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ァイト、テトラフェニルヒ素、三酸化アンチモン、及び
ビスマストリエチルカルボキシレート等がある。この中
で、N,N −ジメチル−４−アミノピリジンのような電子
供与性アミン化合物は好ましく用いられる。この場合、
電子供与性アミン化合物は、反応系中に予め存在する二
価フェノールに対して10^-1モル当量から10^-5モル当量を
必要とするが、好ましくは10^-2モル当量から10^-4モル当
量である。10^-5モル当量未満であると、触媒作用が少な
く、ポリカーボネートの重合速度が遅くなり、１０^−１
モル当量以上であると、生成するポリカーボネートグラ
フト化ポリアミド中に触媒が残存する率が高くなり、着
色、物性低下の原因ともなり好ましくない。

【００２１】本発明のポリカーボネートグラフト化ポリ
アミドを製造するもう一つの方法であるホスゲン法とし
ては、分子中に水酸基を有するポリアミドの存在下に、
二価フェノールとホスゲンを重縮合する方法が挙げられ
る。一般的にホスゲン法とは水酸化ナトリウム水溶液と
塩化メチレン等の有機溶剤との界面で、 BisＡ等の二価
フェノールとホスゲンの重縮合を行う。本発明のポリカ
ーボネートグラフト化ポリアミドをホスゲン法にて製造
するには、微粉末化した分子中に水酸基を有するポリア
ミドと二価フェノールを水酸化ナトリウム水溶液中に撹
拌しながら懸濁し、ホスゲンの塩化メチレン溶液を添加
する方法等が挙げられる。ホスゲン法においては、溶融
エステル交換法と比較して、若干ホモポリカーボネート
が生成する可能性が高い。

【００２２】本発明のポリカーボネートグラフト化ポリ
アミドにおいては、その主鎖である分子中に水酸基を有
するポリアミド自体およびグラフト鎖であるポリカーボ
ネート自体の性質と大幅に異なる性質が、HFIP／クロロ
ホルム（１／１）混合溶媒を用いた GPC測定、示差走査
熱量計（以下 DSCと記す）測定、および広角Ｘ線回折測
定によって確認される。

【００２３】前記ポリカーボネートグラフト化ポリアミ
ドの溶離液にHFIP／クロロホルム（１／１）混合溶媒を
用いた GPC測定によって得られたPMMA換算分子量は、原
料の分子内に水酸基を有するポリアミドと比較して大き
くなる。これはポリカーボネートがグラフト化したこと
を如実に示しているが、ポリアミド自体における前記GP
C 測定によるPMMA換算分子量が、実際の数平均分子量よ
り、かなり大きくなる傾向があることから、ポリカーボ
ネートグラフト化ポリアミドのPMMA換算分子量との差が
大きくは現れない傾向はある。これはHFIP／クロロホル
ム（１／１）混合溶媒中で線状であると考えられる原料
ポリアミドと、塊状であると考えられるポリカーボネー
トグラフト化ポリアミドとの溶出挙動の差を示すもので
ある。このポリカーボネートグラフト化ポリアミドのPM
MA換算分子量は50,000〜500,000の範囲であるが、50,00
0を下回る場合はポリカーボネート成分の多くがポリア
ミド主鎖中にグラフト化されていないか、グラフト鎖が
極めて短かい場合であり、500,000 を上回るとポリアミ
ド鎖同志がポリカーボネート成分により結合された架橋
ポリマーが生成した場合で、どちらも本発明のポリカー
ボネートグラフト化ポリアミドとして好ましくない。

【００２４】また、本発明のポリカーボネートグラフト
化ポリアミドを溶融状態から０℃まで80℃／min の速度
で冷却し、DSC 測定および広角Ｘ線回折測定を行うと、
グラフト鎖のポリカーボネートとは異なったアモルファ
スポリマーの挙動を示す。

【００２５】詳しく述べると、原料主鎖の分子中に水酸
基を有するポリアミドが結晶性ポリアミドの場合、溶融
状態から０℃まで80℃／min の速度で冷却した後も、DS
C 測定により、そのポリアミド本来の融点近くに融解ピ
ークが現れ、かつ広角Ｘ線回折測定により結晶回折ピー
クを示す。しかしポリカーボネートがグラフト化すると
このポリアミド鎖は結晶化を阻害され、充分速く冷却す
ると、結晶化できなくなり、アモルファスポリマーとな
る。ただし、構造から明らかなように、グラフト鎖のポ
リカーボネートとはその挙動は異なる。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に使用
されるポリカーボネート樹脂は特に限定されず、公知の
方法で製造されたものを使用し得るが、種々の二価フェ
ノールとカルボニル源供与体としてホスゲンとを反応さ
せるホスゲン法、またはカルボニル源供与体としてジフ
ェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させる
エステル交換法によって得られる重合体または共重合体
である。これらの中で2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンをホスゲンとアルカリ水溶液−塩化メ
チレン系で界面重縮合させて得られるポリカーボネート
が好ましく用いられる。また本発明で使用されるポリカ
ーボネート樹脂の数平均分子量としては、特に限定を受
けないが、10,000〜50,000の範囲が好ましい。

【００２７】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造
に使用されるポリアミド樹脂としては、三員環以上のラ
クタム、ω−アミノカルボン酸、２塩基酸とジアミン等
の重縮合によって得られる各種のポリアミド樹脂が挙げ
られる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプ
ロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、11
−アミノウンデカン酸等の重合体、あるいはブタンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン等のジアミン類と、テレフ
タル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデ
カン２塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸、又はこ
れらジカルボン酸の誘導体とを重縮合することによって
得られる重合体、またはそれらの共重合体が挙げられ
る。

【００２８】更に詳しくは、ナイロン46、ナイロン６、
ナイロン66、ナイロン610 、ナイロン11、ナイロン12、
ナイロン612 のような脂肪族ポリアミド樹脂、ポリヘキ
サメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソ
フタルアミド、キシリレン基含有ポリアミドのような芳
香族ポリアミド樹脂、またはポリエーテルアミド、ポリ
エステルアミドと呼ばれる、ポリアミドとポリエーテル
セグメントからなるマルチブロック共重合体等が例示で
きる。以上掲げたポリアミド樹脂のなかでもナイロン
６、ナイロン66、ナイロン12が特に好ましい。さらに、
ポリアミド樹脂の数平均分子量としては、特に限定を受
けないが、10,000〜35,000の範囲が好ましい。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
ポリカーボネート樹脂またはポリアミド樹脂又はこれら
両樹脂の混合物に対して、ポリカーボネートグラフト化
ポリアミドが混合される。

【００３０】上記ポリカーボネート樹脂にポリカーボネ
ートグラフト化ポリアミドを混合する目的としては、ポ
リカーボネート樹脂の耐薬品性、耐摺動性の向上、Ｖノ
ッチ付衝撃強度等の耐局所部衝撃性、低温衝撃性の改
良、及び光沢の付与等が挙げられる。上記ポリアミド樹
脂にポリカーボネートグラフト化ポリアミドを混合する
目的としては、ポリアミド樹脂の吸水性低下と衝撃性改
良等が挙げられる。

【００３１】またポリカーボネート樹脂とポリアミド樹
脂との混合物にポリカーボネートグラフト化ポリアミド
を混合する主な理由は、両樹脂の相溶化剤として用いる
ことにある。このポリカーボネートグラフト化ポリアミ
ドは、ポリカーボネート樹脂及びポリアミド樹脂双方に
相溶することから、両樹脂の界面張力を下げ、界面の接
着力を向上させる等の作用があり、両樹脂の機械的強度
と耐熱性等の長所を損なわず、ポリカーボネート樹脂の
薬品劣化性、ポリアミド樹脂の吸水性等の欠点を大幅に
改善した多成分系樹脂組成物を得るために不可欠であ
る。この際ポリカーボネートグラフト化ポリアミドの原
料である分子中に水酸基を有するポリアミドにおいて
は、このポリアミド成分の繰り返し単位が本発明の熱可
塑性樹脂組成物に配合されるポリアミド樹脂と同一であ
ることが好ましい。またこの分子中に水酸基を有するポ
リアミドの数平均分子量Mfと前記ポリアミド樹脂の数平
均分子量Maとの相関としては 0.8≦Mf／Ma≦2.0 程度が
好ましい。

【００３２】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
て、ポリカーボネートグラフト化ポリアミドの占める割
合は40重量％〜0.5 重量％である。この割合が40重量％
を越えると熱可塑性樹脂組成物において、特に曲げ弾性
率等の低下が著しい。また逆に前記割合が 0.5重量％を
下回る場合は、ポリカーボネートグラフト化ポリアミド
の添加効果が極めて少なく好ましくない。ポリカーボネ
ート樹脂とポリアミド樹脂の混合物についても、この両
樹脂の混合物60〜99.5重量％に対して、ポリカーボネー
トグラフト化ポリアミド40〜0.5 重量％が添加される
が、好ましくは樹脂混合物90〜99重量％に対して、ポリ
カーボネートグラフト化ポリアミド10〜１重量％であ
る。このポリカーボネートグラフト化ポリアミドの相溶
化剤としての効果は、全熱可塑性樹脂組成物に対して10
重量％以下の添加で充分であり、逆に１重量％を下回る
と、ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂との分散性
等が低下し、機械的物性と成形加工性が低下し好ましく
ない。またポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂とは
任意の比率で混合できるが、好ましくは95／５〜５／９
５の割合である。

【００３３】本発明のポリカーボネートグラフト化ポリ
アミドおよびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物において
は、目的によっていかなるゴム、エラストマー等の耐衝
撃性改良剤、ポリエステル樹脂等のポリカーボネート樹
脂、及びポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を混入させ
ても良い。また本発明のポリカーボネートグラフト化ポ
リアミドおよびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物に対し
て、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック
繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、アスベスト
の様な繊維状強化剤、タルク、マイカ、炭酸カルシュウ
ム、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフ
レーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末の
様な粒状の補強剤を混入させてもよい。とりわけチョッ
プドストランドタイプのガラス繊維を、本発明のポリカ
ーボネートグラフト化ポリアミドまたはこれを用いた熱
可塑性樹脂組成物50〜90重量％に対し、50〜10重量％混
入させることにより、機械的強度と耐熱温度を大幅に改
善するのみならず、耐水性能についても更に改善をみる
事が出来好ましい。更に熱安定剤、酸化安定剤、光安定
剤、滑剤、顔料、難燃化剤、及び可塑剤等の添加剤を一
種以上混入させてもよい。

【００３４】本発明のポリカーボネートグラフト化ポリ
アミドの製造装置は特に限定されない。重合に際して
は、一般的な溶融重縮合装置又はポリカーボネート重合
装置もしくは必要によりそれらの改良装置が使用でき
る。

【００３５】本発明のポリカーボネートグラフト化ポリ
アミドを用いた熱可塑性樹脂組成物の製造法は特に限定
されない。一般的に溶融混練には押出機、バンバリミキ
サー、スパーミキサー、ロール、及びニーダーなどの公
知の装置が使用できる。

【００３６】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の各例において％及び部はそれぞれ重量
％及び重量部を示す。

【００３７】実施例１ 分子内に水酸基を有するポリアミドとして、ナイロン６
のパウダー（宇部興産（株）製、宇部ナイロン６ P102
2） 100部に対して、アルカリ性化合物共存下、エチレ
ンオキシド５部を付加させたβ−ヒドロキシアルキル化
ポリアミド（日曹油化（株）製、ナイロン６-EOA-YJJ-1
2S1 、以下EOA ナイロン６と記す。）を使用した。

【００３８】チッ素導入管、温度計、撹拌棒を備え付け
た３つ口フラスコに、EOA ナイロン６ 60ｇ、 BisＡ 6
8.4 ｇ、DPC 67.5ｇ、触媒として２−メチルイミダゾー
ル0.16ｇを仕込み、チッ素気流下 180℃で１時間撹拌
後、徐々に減圧しながら昇温し、最終的に 0.3Torr、24
0 ℃で１時間生成するフェノールを留去しながら重縮合
反応を進行した。フェノールの流出がなくなったことを
確認し、常圧にもどしてポリカーボネートグラフト化ナ
イロン６ 133.8ｇを得た。この樹脂のHFIP／クロロホル
ム（１／１）混合溶媒を用いたGPC 測定によって得られ
た標準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量は15
2,000 であった。GPC 結果については実験例１に、DSC
測定および広角Ｘ線回折測定の結果については実験例２
にまとめて示す。

【００３９】実施例２ 分子内に水酸基を有するポリアミドとして、ナイロン66
（ポリプラスチックス（株）製、ポリプラナイロン66 1
000-2 ）のパウダー 100部に対して、エチレンオキシド
を５部付加させたβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド
（以下 EOAナイロン66と記す）を使用した。

【００４０】実施例１と同様の装置に、EOA ナイロン66
60ｇ、Bis Ａ 68.4 ｇ、DPC 67.5ｇ、触媒としてN,N
−ジメチルアミノピリジン0.01ｇを仕込み、チッ素気流
下 180℃で１時間撹拌後、徐々に減圧しながら昇温させ
た。最終的には 0.1Torr、240 ℃で１時間生成するフェ
ノールを留去しながら重縮合反応を進行させた。フェノ
ールの流出がなくなったことを確認し、常圧にもどして
ポリカーボネートグラフト化ナイロン66 134.5ｇを得
た。この樹脂のGPC 測定、DSC 測定および広角Ｘ線回折
測定については実験例１および２にまとめて記す。

【００４１】実験例１ GPC を用いて実施例１，２で得られたポリカーボネート
グラフト化ポリアミドのPMMA換算分子量を測定した。

【００４２】測定条件は、以下の通りである。

【００４３】 装 置 TOSOH-CCPE 検出器 RI（UV) 溶離液 HFIP／CHCl₃ ＝（１／１） 流 速 0.5ml ／min 圧 力 10 kg ／cm² 温 度 20℃ 実施例１，２で得られたポリカーボネートグラフト化ポ
リアミドおよびこれらの原料である EOAナイロン６、 E
OAナイロン66のGPC 測定により得られたPMMA換算分子量
を表１に示す。また、実施例２で得られたポリカーボネ
ートグラフト化ナイロン66及び原料であるEOAナイロン6
6のゲルパーミエイションクロマトグラムをそれぞれ図
１（ａ）及び（ｂ）に示す。実施例１，２で得られたポ
リカーボネートグラフト化ポリアミドは、原料の EOAナ
イロン類と比較して、PMMA換算分子量が大きくなってい
る。これは明らかにポリカーボネートのグラフト化反応
が進行していることを示している。また低分子量側のピ
ークは見られないことからポリカーボネートオリゴマー
等の化合物は存在しないことが確認できる。

【００４４】

【表１】

【００４５】実験例２ DSC を用いて、実施例１，２で得られたポリカーボネー
トグラフト化ポリアミド及び原料のEOA ナイロン６、EO
A ナイロン66の熱挙動を測定した。まず、20℃／min の
昇温速度で室温から 300℃までの DSC曲線を第１加熱と
し、溶融状態の試料を０℃まで80℃／min の一定速度で
冷却後再び室温から 300℃まで20℃／min の昇温速度に
て測定し、得られた DSC曲線を第２加熱とした。この結
果、原料の EOAナイロン６、 EOAナイロン66は融点での
吸熱ピークが見られたが、実施例１，２で得られたポリ
カーボネートグラフト化ポリアミドは第２加熱に結晶融
解に伴う吸熱ピークを示さなかった。これは EOAナイロ
ン類にポリカーボネートがグラフト化したため、ポリア
ミドの結晶化を阻害したことを示している。実施例１で
得られたポリカーボネートグラフト化ナイロン６の第２
加熱を図２（ａ）に、その原料の EOAナイロン６の第２
加熱を図２（ｂ）に示した。また溶融状態から０℃まで
80℃／min の一定速度で冷却した実施例１のポリカーボ
ネートグラフト化ナイロン６、同じ条件下での EOAナイ
ロン６の広角Ｘ線回折測定を行った。この結果、 EOAナ
イロン６では結晶回折ピーク２θが20、23.5（deg.）に
現れたが、ポリカーボネートグラフト化ナイロン６の回
折ピークは非晶ハローであった。 EOAナイロン６の結晶
回折ピークを図３（ａ）に、実施例１で得られたポリカ
ーボネートグラフト化ナイロン６の結晶回折ピークを図
３（ｂ）にそれぞれ示した。なお実施例２で得られたポ
リカーボネートグラフト化ナイロン66についても、DSC
測定においては結晶融解ピークが観察されず、広角Ｘ線
回折ピークは非晶ハローを示した。

【００４６】上記実施例１及び２で得られたポリカーボ
ネートグラフト化ポリアミドと以下に示すポリカーボネ
ート樹脂及び／又はポリアミド樹脂を次の実施例及び比
較例に用いた。

【００４７】(1) ポリカーボネート樹脂（日本瓦斯化学
（株）製、ユーピロン S−3000）以下PCと記す。

【００４８】(2) ナイロン６樹脂（宇部興産（株）製、
宇部ナイロン６、1013B)以下 N_y ６と記す。

【００４９】(3) ナイロン66樹脂（ポリプラスチックス
（株）製、ポリプラナイロン66、1000−２）以下 N_y 66
と記す。

【００５０】実施例３，４ PCおよび N_y 6 90部に対し、実施例１で得られたポリカ
ーボネートグラフト化ナイロン６をそれぞれ10部加え、
ヘンシェルミキサーを用いて室温で10分間混合した。得
られた樹脂混合物を40mmφ単軸押出機により 250℃で溶
融混練してペレットとし、これをスクリュータイプの射
出成形機にて同じく 250℃で成形し所定の試験片を作製
した。これらの試験片について、曲げ弾性率（サンプル
厚み 3.2mm、測定温度23℃、以下FMと記す）をJIS K 72
03に、アイゾット衝撃強度（サンプル厚み 3.2mm、測定
温度23℃、切削ノッチ付き以下ISと記す）をJIS K 7710
に、熱変形温度（サンプル厚み 3.2mm、曲げ応力4.6kgf
／cm² 、アニールなし以下HDTと記す）をJIS K 7207に
従って測定した。

【００５１】更に、耐薬品性試験として、試験片をサラ
ダオイルに23℃、７日間浸漬後、FMをJIS K 7203に従っ
て測定し、その保持率を算出した。

【００５２】比較例１，２ 比較のためにPCおよび N_y 6 をそれぞれ実施例３，４に
示した方法と同様な方法で溶融混練、射出成形して試験
片を得た。これらの試験片について実施例３，４に示し
た方法と同様な方法により物性を測定した。

【００５３】実施例５，６ PCおよび N_y 6 をその割合がPC／ N_y 6＝（70％）／（3
0％）および（40％）／（60％）となるように計量し、
さらにそれぞれ５部の実施例１で得られたポリカーボネ
ートグラフト化ナイロン６を加え、全体が 100部となる
ようにした後、ヘンシェルミキサーを用いて室温で10分
間混合した。得られた樹脂混合物を実施例３，４に示し
た方法と同様な方法により、溶融混練、射出形成し、物
性測定を行った。

【００５４】比較例３，４ 比較のために実施例１で得られたポリカーボネートグラ
フト化ナイロン６を使用せずに、PCと N_y 6 の割合がPC
／ N_y 6＝（70％）／（30％）および（40％）／（60
％）となるように混合した樹脂を実施例３，４に示した
方法と同様な方法により、溶融混練、射出成形し、物性
測定を行った。

【００５５】実施例７，８ PCおよび N_y 66をその割合がPC／ N_y 66＝（70％）／
（30％）および（40％）／（60％）となるように計量
し、さらにそれぞれ５部の実施例２で得られたポリカー
ボネートグラフト化ナイロン66を加え、全体が 100部と
なるようにした後、ヘンシェルミキサーを用いて室温で
10分間混合した。得られた樹脂混合物を40mmφ単軸押出
機により 270℃で溶融混練してペレットとし、これをス
クリュータイプの射出成形機により同じく 270℃で成形
し、所定の試験片を作製した。これらの試験片につい
て、実施例３，４に示した方法と同様の方法により物性
を測定した。

【００５６】比較例５，６ 比較のために、実施例２で得られたポリカーボネートグ
ラフト化ナイロン66を使用せずに、PCと N_y 66の割合が
PC／ N_y 66＝（70％）／（30％）および（40％）／（60
％）となるように混合した樹脂を実施例７，８に示した
方法と同様の方法によって、溶融混練、射出成形し、物
性測定を行った。

【００５７】実施例３〜８で得られた物性測定結果をま
とめて表２に、比較例１〜６で得られた物性測定結果を
まとめて表３に、それぞれ示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】表２と表３を比較すると、本発明のポリカ
ーボネートグラフト化ポリアミドをポリカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂又はこれらの混合樹脂に対し添加す
ることにより種々の物性が改善できる。具体的に述べる
と、実施例３においては、耐衝撃性と耐薬品性が改善さ
れ、また実施例４でもナイロン６単体よりISは大きい
し、更に実施例５〜８においては、比較例３〜６と比較
して成形品外観に顕著な差が現れ、FM等の機械的強度、
IS等の耐衝撃性も大きく改良されていることが判る。

【００６１】

【発明の効果】一般に異種重合物同志の混合は相溶性が
極めて悪く、そのため得られる混合系組成物の成形片外
観および機械的、実用的性能に好ましからざる影響を与
える。しかるに本発明における分子内に水酸基を有する
ポリアミドにポリカーボネートをグラフト重合し、得ら
れたポリカーボネートグラフト化ポリアミドは、両樹脂
が共有結合によって結ばれているため、ポリカーボネー
トの寸法安定性、耐衝撃性等ポリアミドの耐薬品性等の
長所が充分に生かされたグラフト樹脂である。更にこの
ポリカーボネートグラフト化ポリアミドをポリカーボネ
ート樹脂、ポリアミド樹脂およびこれら両樹脂混合物に
添加することによって、優れた分散状態を有し、ポリカ
ーボネート樹脂およびポリアミド樹脂本来の諸性能を失
う事なく、両樹脂の欠点を大幅に改善することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）図はポリカーボネートグラフト化ナイロ
ン66、（ｂ）図はEOA ナイロン66のそれぞれゲルパーミ
エイションクロマトグラムである。

【図２】（ａ）図はポリカーボネートグラフト化ナイロ
ン６、（ｂ）図はEOA ナイロン６のそれぞれ第２加熱で
の示差走査熱量計の分析曲線である。

【図３】（ａ）図はEOA ナイロン６、（ｂ）図はポリカ
ーボネートグラフト化ナイロン６のそれぞれ広角Ｘ線回
折での結晶回折ピークである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に水酸基を有するポリアミドの存
   在下に、二価フェノールとカルボニル源供与体を重縮合
   することを特徴とするポリカーボネートグラフト化ポリ
   アミドの製造方法。
2. 【請求項２】 1,1,1,3 3,3 −ヘキサフルオロ−２−プ
   ロパノール／クロロホルム（１／１）混合溶媒を用いた
   ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による標
   準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が50,000
   〜500,000 、かつ溶融状態から０℃まで80℃／min の速
   度で冷却後、広角Ｘ線回折測定によってアモルファスピ
   ークしか得られず、示差走査熱量計測定によって結晶融
   解に伴う吸熱ピークが観察されないことを特徴とするポ
   リカーボネートグラフト化ポリアミド。
3. 【請求項３】 ポリカーボネート樹脂又はポリアミド樹
   脂又はこれら両樹脂の混合物60〜99.5重量％に対して、
   分子中に水酸基を有するポリアミドにポリカーボネート
   をグラフト重合してなるポリカーボネートグラフト化ポ
   リアミド40〜0.5 重量％を混合してなることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物。