JPH07252415A - ポリアリーレンエーテルブレンドおよび炭素繊維を基剤とする成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来からの要求を満たし、任意に使用できる
ポリアリーレンエーテルを基剤とするブレンドを提供す
ること。 【構成】 Ａ）ポリアリーレンエーテル２５−９８重量
％、Ｂ）ポリアミド、ポリカーボネート、スチレン共重
合体またはポリアリーレンエーテル（Ａ）と異なるポリ
アリーレンスルフィド１−４５重量％、Ｃ）炭素繊維１
−３０重量％、Ｄ）非晶質珪酸、炭酸マグネシウム、粉
末状石英、雲母、滑石粉、長石または珪酸カルシウムの
充填剤０−４０重量％、Ｅ）耐衝撃変性ゴム０−４０重
量％、およびＦ）更なる添加剤０−４０重量％を含有
し、成分Ａ−Ｆの総和が１００重量％となることを特徴
とする成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアリーレンエーテル
ブレンドおよび炭素繊維を基剤とする成形材料に関す
る。

【０００２】更に本発明は上記成形材料の製造法および
その使用法に関する。

【０００３】

【従来技術】ポリアリーレンエーテルを基剤とする混合
物はそれ自体公知である。また、このブレンドを増強す
るため、または伝導度を高めるために上述のブレンドに
炭素繊維を混合したものも公知である。このうち多くの
場合は、炭素繊維は他の充填剤および増強剤と共に、ま
たは導電性充填剤と共に使用される。

【０００４】炭素原繊維以外の炭素繊維を有する種々の
混合物が、様々な使用目的に応じて、国際特許出願公開
第９１／０１６１２に開示されている。ヨーロッパ特許
出願公開第１８５７５３号公報およびドイツ特許出願公
開第４０４２２６８には重合体ブレンド中において炭素
繊維が金属小塊またはカーボンブラックと共に使用され
ることにより相乗効果が強調される旨の記載がある。ヨ
ーロッパ特許出願公開第５４１８０３号公報により、ポ
リアリーレンエーテルおよびポリフェニルスルフィドを
基剤し、導電性充填剤としてカーボンブラックを含有す
る混合物が公知であが、炭素繊維の使用は言及されてい
ない。一般的に上述の物質はカーボンブラックまたは金
属小塊などの導電性充填剤を含有するプラスチックの機
械的特性を低下させる。

【０００５】ドイツ特許出願Ｐ４３２１００２．３号に
は、ポリアリーレンエーテル、スチレン共重合体および
炭素繊維を含有してもよいブレンドが記載されている。

【０００６】大対象物に容易に噴霧でき、噴霧工程中に
も、使用中にも変形することがなく、更に表面抵抗が１
０⁹ Ωよりも小さい材料を必要とする多くの使用法にと
って、公知ブレンドはいずれも適切とは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに本発明の課題
は、上述の要求を満たし、任意に使用できるポリアリー
レンエーテルを基剤とするブレンドを提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記本発明の課題はＡ）
一般式Ｉ

【０００９】

【化２】 で示される繰り返し単位または構造単位Ｉを有し、上記
式中芳香族核がＣ₁ −Ｃ₆ アルキル−、Ｃ₁ −Ｃ₆ アル
コキシ−、アリール−、塩素−または弗素基で置換され
てもよく、Ｘが−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＲＣ＝ＣＲ^a −、−ＣＲ
^b Ｒ^c −を示すか、または単一化学結合であってもよ
く、Ｚが−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−
または−ＲＣ＝ＣＲ^a −（この際ＲおよびＲ^a はそれぞ
れ水素またはＣ₁ −Ｃ₆ アルキル基を意味し、Ｒ^bおよ
びＲ^c はそれぞれ水素またはＣ₁ −Ｃ₆ アルキル基、Ｃ
₄ −Ｃ₁₀シクロアルキル基、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルコキシ基ま
たはアリール基を示すか、あるいはそれぞれこれらの弗
素−または塩素誘導体であってもよい）を示すポリアリ
ーレンエーテル２５−９８重量％、 Ｂ）ポリアミド、ポリカーボネート、スチレン共重合体
またはポリアリーレンエーテル（Ａ）と異なるポリアリ
ーレンスルフィドから選択される更なる重合体１−４５
重量％、 Ｃ）数平均値で算出された長さが１２０μｍよりも短い
炭素繊維１−３０重量％、 Ｄ）非晶質珪酸、炭酸マグネシウム、粉末状石英、雲
母、滑石粉、長石または珪酸カルシウムの充填剤０−４
０重量％、 Ｅ）耐衝撃変性ゴム０−４０重量％、および Ｆ）更なる添加剤０−４０重量％を含有し、成分Ａ−Ｆ
の総和が１００重量％となることを特徴とする成形材料
により解決されることが本発明者等により見出された。

【００１０】成分Ａ 本発明による成形材料は２５−９８重量％の成分Ａを有
する。成分Ａを３０−９５重量％含有する成形材料がこ
とに好ましい。

【００１１】本発明により使用されるポリアリーレンエ
ーテルは成分Ａとして一般式Ｉ

【００１２】

【化３】 で示される繰り返し構成単位を有する。更にこの核を置
換された誘導体を使用することもできる。置換基とし
て、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、例えばメチル、エチルまたは
ｔ−ブチル、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルコキシ、例えばメトキシま
たはエトキシ、アリール、ことにフェニル、塩素または
弗素を好ましく使用することができる。Ｘは−ＳＯ₂
−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ
−、−ＲＣ＝ＣＲ^a −、−ＣＲ^b Ｒ^c −または化学結合
を示す。Ｚは−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｒ
Ｃ＝ＣＲ^a −を表す。ここでＲおよびＲ^a はそれぞれ、
水素、Ｃ₁−Ｃ₆ アルキル、例えばメチル、ｎ−プロピ
ルまたはｎ−ヘキシル、Ｃ₁ −Ｃ₆アルコキシ、例えば
メトキシ、エトキシまたはブトキシ、またはアリール、
ことにフェニルを示す。基Ｒ^b およびＲ^c はそれぞれ水
素またはＣ₁ −Ｃ₆ アルキル基、ことにメチルを示す。
これらは更に、Ｃ₄ −Ｃ₁₀シクロアルキル環と互いに連
結してもよく、１個以上のアルキル基、好ましくはメチ
ルで代替してもよい。さらに、Ｒ^b とＲ^c は更にＣ₁ −
Ｃ₆ アルコキシ基、たとえばメトキシまたはエトキシ、
またはアリール基、ことにフェニルを示してもよい。上
述の基をそれぞれ塩素または弗素で代替することも可能
である。

【００１３】好ましい構造単位の例を以下に示す。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】ポリアリーレンエーテルは任意の末端基、
例えばハロゲン−、メトキシ−、ヒドロキシ−、フェノ
キシ−、ベンジルオキシ−またはアミノ末端基を有する
ことができるが、ハロゲン末端基およびメトキシ末端基
を有することが好ましい。

【００１７】適するポリアリーレンエーテルＡの分子量
（数平均Ｍ_n ）は一般的に１５００−６００００ｇ／モ
ル、好ましくは３０００−５００００ｇ／モルの範囲に
ある。

【００１８】好ましいポリアリーレンエーテルＡには、
ポリアリーレンエーテルセグメントとポリエステル、芳
香族ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポ
リシロキサン、ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポ
リエーテルイミドの構造単位から構成される共重合体も
含有される。このような共重合体におけるポリアリール
エーテルブロックまたはポリアリールエーテルグラフト
骨格の分子量は一般的に１０００−３００００ｇ／モル
の範囲にある。ブロックの異なる構造は共重合体中に交
代配置またはランダム配置される。共重合体におけるポ
リアリーレンエーテルの重量比は一般的に３−９７重量
％、好ましくは１０−９０重量％、ことに２０−８０重
量％である。

【００１９】種々のポリアリーレンエーテルＡの混合物
も使用可能である。

【００２０】ことに好ましいポリアリーレンエーテルＡ
として、ａ₁ ）０−１００モル％、好ましくは３−９７
モル％の繰り返し構造単位（Ｉ₁ ）

【００２１】

【化６】 およびａ₂ ）０−１００モル％、好ましくは３−９７モ
ル％の繰り返し構造単位（Ｉ₂ ）

【００２２】

【化７】 を有すものが挙げられるが、この際上記モル％の記載は
ＳＯ₂ 基量に基づくものである。

【００２３】ポリアリーレンエーテルＡの製造は一般に
公知であり（例えば英国特許公開第１１５２０３５号公
報、米国特許第４８７０１５３号明細書、国際特許公開
第８４０３８９１号公報）、ブロック構造を有するポリ
アリーレンエーテルの製造も公知である（ドイツ特許出
願公開第３７４２２６４号公報）。共重合体の合成法
は、例えばＡ．Ｎｏｓｈａｙ等著、ブロック共重合体、
アカデミックプレス、１９７７に記載されている。

【００２４】ポリアリーレンエーテルの製造法に適する
条件は、例えばヨーロッパ特許出願公開第１１３１１２
号および同第１３５１３０号各公報に記載されている。

【００２５】中性極性溶媒中、無水アルカリカーボネー
トの存在下、単量体ジヒドロキシ化合物とジハロゲン化
合物の反応を行うことがことに好適である。溶媒として
Ｎ−メチルピロリドンを、塩基として炭酸カリウムを組
み合わせて、または溶融状態で反応を行うことがことに
好ましい。更に、アルミニウムトリクロライドなどのル
イス酸の存在下に、酸塩化物と任意の炭素数の芳香族化
合物を反応させるのが好適である。

【００２６】成分Ｂ 本発明の成形材料は、更なる成分としてポリアミド、ポ
リカーボネート、スチレン共重合体またはポリアリーレ
エーテル（Ａ）から得られる種々のポリアリーレン硫化
物の更なる重合体を１−４５重量％、好ましくは４−４
０重量％含有する。

【００２７】ポリアミドとしては、例えば非晶質ポリア
ミドが使用される。

【００２８】これは、例えばジアミン、例えばエチレン
ジアミン、２，２，４−、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、ｍ−、ｐ−キシレンジアミン、ビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、４，４′
−および２，２′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
さらに２，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−
プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−
ジシクロヘキシル）−プロパン、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミ
ノエチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルア
ミン、２，５−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナ
ン、２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナンお
よび１，４−ジアミノ−メチルシクロヘキサンの混合物
を重縮合することにより、および上記ジアミンとジカル
ボン酸、例えばオキサル酸、マロン酸、琥珀酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，２，４−
トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピ
ン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸の任意混合物、
および上記ジカルボン酸の混合物を重縮合することによ
り得られる。従って、複数の上述のジアミンおよび／ま
たはジカルボン酸の重縮合により得られる非晶質コポリ
アミド、およびω−アミノラウリン酸またはこのラクタ
ムを共に使用することにより製造される非晶質コポリア
ミドもこれに含まれる。

【００２９】イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、
および更なるジアミン、例えば４，４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２，４
−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、２，５−および／または２，６−ビス−
（アミノメチル）−ノルボランから得られる非晶質、熱
可塑性ポリアミド、イソフタル酸、４，４′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンおよびω−カプロラクタムから
得られる非晶質、熱可塑性ポリアミド、イソフタル酸、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタンおよびω−ラウリンラクタムから得られる
非晶質、熱可塑性ポリアミド、およびテレフタル酸、
２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミンから得られる非晶質、熱可塑性ポ
リアミドがことに好適に使用される。

【００３０】純粋な４，４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンの代わりに位置異性体ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンの混合物を使用してもよい。

【００３１】非晶質ポリアミドおよびその製造法は公知
である（例えばＵｌｌｍａｎｎ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅ
ｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ、第１９巻、５０頁、第４版、１９８０、Ｖｅｒｌａ
ｇ Ｃｈｅｍｉｅ参照）。

【００３２】適するポリアミドとしては、例えばポリア
ミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−４，６、
ポリアミド−６，１２などの部分結晶ポリアミド、およ
びこれら成分を基剤とする部分結晶コポリアミドが挙げ
られる。

【００３３】２種類以上の上記重合体またはその成分の
共縮合により製造されるポリアミド、例えばアジピン
酸、イソフタル酸またはテレフタル酸およびヘキサメチ
レンジアミンによる共重合体、またはカプロラクタム、
テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンの共重合体
を使用することも可能である。このような部分芳香族コ
ポリアミドはテレフタル酸およびヘキサメチレンジアミ
ンから誘導される単位を４０−９０重量％有する。イソ
フタル酸または他の芳香族ジカルボン酸、好ましくはカ
ルボキシル基をパラ−位に有するものを使用することに
より、テレフタル酸の割合は、小さく、好ましくは使用
される芳香族ジカルボン酸の総量の１０重量％以下とす
ることができる。

【００３４】テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミ
ンから誘導される単位の他にε−カプロラクタムから誘
導される部分芳香族コポリアミド単位および／またはア
ジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される
単位を有することができる。

【００３５】ε−カプロラクタムから誘導される単位は
５０重量％まで、好ましくは２０−５０重量％、ことに
２５−４０重量％であり、アジピン酸およびヘキサメチ
レンジアミンから誘導される単位は６０重量％まで、好
ましくは３０−６０重量％、ことに好ましくは３５−５
５重量％である。

【００３６】コポリアミドはε−カプロラクタムによる
単位と、更にアジピン酸およびヘキサメチレンジアミン
による単位を有することができる。このような場合、芳
香族基を含有しない単位の割合は１０重量％以上、好ま
しくは２０重量％以上であることは注目に値する。ε−
カプロラクタムから得られる単位およびアジピン酸およ
びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の比は、
この場合特に限定されるものではない。

【００３７】５０−８０重量％、ことに６０−７５重量
％のテレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘
導される単位と、２０−５０重量％、ことに２５−４０
重量％のε−カプロラクタムから誘導される単位を含有
するポミドが多種使用目的に対して、ことに有利である
ことが証明されている。

【００３８】部分芳香族コポリアミドは、例えばヨーロ
ッパ特許出願公開第１２９１９５号公報およびヨーロッ
パ特許第１２９１９６号に記載の方法により製造され
る。

【００３９】部分芳香族ポリアミドはジヘキサメチレン
トリアミン単位を０．５重量％より少なく、好ましくは
０．３重量％より少なく含有すると好適である。

【００４０】融点が２００℃より高い線状ポリアミドが
好ましい。

【００４１】好ましく使用されるポリアミドとしては、
ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチ
レンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタム並びに
ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｔである。本
発明で使用されるポリアミドは濃度９６％の硫酸中１重
量％濃度の溶液において、２３℃で測定した場合、一般
的に相対粘度２．０−５を示すが、これは分子量約１５
０００−４５０００に相当する。相対粘度２．４−３．
５、ことに２．５−３．４のポリアミドが好適に使用さ
れる。

【００４２】更に、１，４−ジアミノブタンとアジピン
酸を高温下で縮合させることにより得られるポリアミド
（ポリアミド−４，６）について述べる。このような構
造を有するポリアミドの製造法は、例えばヨーロッパ特
許出願公開第３８０９４号、同第３８５８２号、同第３
９５２４号各公報に記載されている。

【００４３】適するポリカーボネートは、例えば一般式
（ＩＩ） ＨＯ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−ＯＨ （ＩＩ） で示され、式中Ａｒがアリール基、例えばフェニル、フ
ェニル−Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキルなどのフェニルアルキル、
ハロゲン置換アリールを示し、Ａが単一結合、Ｃ₁ −Ｃ
₃ アルキレン、Ｃ₂ −Ｃ₃ アルキリデン、Ｃ₃ −Ｃ₆シ
クロアルキリデン基、並びに−Ｓ−または−ＳＯ₂ −を
示す、ジフェノレンを基剤とするものがある。

【００４４】一般式（ＩＩ）の好ましいジフェノールに
は、例えばハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４
−ヒドロキフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチ
ルシクロヘキサンが挙げられ、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルシク
ロヘキサンがこと好まい。

【００４５】一般式（ＩＩ）のジフェノールはそれ自体
公知であるが、公知方法により製造することも可能であ
る。

【００４６】一般式（ＩＩ）で示されるジフェノールは
単一でまたは混合物としてポリカーボネートの製造に使
用することができる。

【００４７】上述の好ましいポリカーボネートは公知方
法で分岐させることが可能であり、三官能性以上の化合
物、例えば３個以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合
物を、使用されるフェノールの総量に対して０．０５−
２．０モル％組み込むことにより更に好ましく分岐させ
ることが可能である。

【００４８】相対粘度η_rel が１．１０−１．５０、こ
とに１．２５−１．４０を示すポリカーボネートが特に
適することが証明されている。これに対応する平均分子
量Ｍ_w （重量平均）は１００００−２０００００、好ま
しくは２００００−８００００である。

【００４９】ポリカーボネートの製造は、例えば一般式
（ＩＩ）のジフェノールを、相界面法によりホスゲン
と、または均一相における方法によりホスゲンと（いわ
ゆるピリジン法）反応させることにより行われ、この際
公知の鎖分裂の対応量により分子量を公知方法でそれぞ
れ調整する（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボ
ネートに関して、例えばドイツ特許出願公開第３３３４
７８２号公報参照）。

【００５０】鎖分裂剤としては、ドイツ特許出願公開第
２８４２００５号公報により、例えばフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−（１，３−テ
トラメチルブチル）フェノールなどの長鎖アルキルフェ
ノールが、ドイツ特許出願公開第３５０６４７２号公報
により、例えばｐ−ノニルフェノール、３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジ
メチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジ
メチルヘプチル）−フェノールなどの、アルキル置換基
中に炭素原子総数８−２０を有するモノアルキルフェノ
ールまたはジアルキルフェノールが好適である旨の記載
がなされている。

【００５１】成分Ｂとして、されにスチレン共重合体も
使用される。適するスチレン共重合体として、スチレン
−アクリルニトリル共重合体、α−メチルスチレン−ア
クリルニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−フェニルマレインイミド共重合体、
スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−
メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体、ス
チレン−アクリルニトリル−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−アクリルニトリル−フェニルマレインイミド
共重合体、α−メチルスチレン−アクリルニトリル−メ
チルメタクリレート共重合体、α−メチルスチレン−ア
クリルニトリル−ｔ−ブチルメタクリレート重合体、ス
チレン−アクリルニトリル−ｔ−ブチルメタクリレート
重合体が挙げられる。

【００５２】好ましいスチレン共重合体は、単位ｂ₁ の
他に、スチレンから誘導される単位ｂ₂ 、環状α，β−
不飽和ジカルボン酸無水物から誘導される単位ｂ₃ 、環
状α，β−不飽和ジカルボン酸イミドから誘導される単
位を有する。

【００５３】単位ｂ₁ の割合は、好ましくは２０−９０
モル％、好ましくは４０−８０モル％の範囲である。ス
チレン共重合体が５０−７５重量％の単位ｂ₁ を有する
のが極めて好ましい。好ましい単位ｂ₁ としては、α−
メチルスチレンまたはスチレン誘導体から得られ、芳香
核が置換されている単位、例えばビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレンまたはクロロスチレンが含まれる。種々
のスチレン誘導体の混合物も使用可能であることは自明
であり、極めて好ましくはスチレンが使用される。

【００５４】単位ｂ₂ の割合は、好ましくは１−５０モ
ル％、である。実質的に１モル％よりも少ない、例えば
０．５モル％よりも少ない単位ｂ₂ を有するスチレン共
重合体は、一般的に十分な耐熱性を有するものではな
い。単位ｂ₂ が実質的に５０モル％より多いスチレン共
重合体は、扱いにくく、あまり良好に加工されないこと
が多い。スチレン共重合体は、１−３５モル％、ことに
１−２５モル％のｂ₂ を含有するのが好ましい。

【００５５】環状α，β−不飽和ジカルボン酸無水物
は、炭素原子数２−２０であることが好ましい。二重結
合は環外、環内のどちらにあってもよい。このうち、無
水マレイン酸、無水メチルマレイン酸または無水イタコ
ン酸がことに好ましい。種々のジカルボン酸無水物の混
合物も同様に使用される。

【００５６】スチレン共重合体は、一般的に９−５０モ
ル％、好ましくは１５−５０モル％の単位ｂ₃ を含有す
る。単位ｂ₂ のことに好ましい割合は２４−４９モル％
である。

【００５７】一般に、環状α，β−不飽和ジカルボン酸
イミドには上述のジカルボン酸無水物ｂ₂ が対応する。
窒素における置換基は、通常Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₄
−Ｃ ₂₀シクロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆ −Ｃ
₁₈アリールである。このうち、シクロヘキシルおよびフ
ェニルがことに好適である。

【００５８】更にスチレン共重合体は、更なるラジカル
重合可能な化合物から誘導される単位ｂ₄ を、０−３０
モル％、好ましくは５−２５モル％含有する。

【００５９】本発明に使用されるスチレン共重合体は単
位ｂ₁ −ｂ₄ をランダム配分で含有する。通常、スチレ
ン共重合体は３００００−５０００００、好ましくは５
００００−２５００００、ことに７００００−２０００
００ｇ／モルの分子量Ｍ_w （重量平均値）を示す。

【００６０】スチレン共重合体は、例えば対応する単量
体をラジカル重合させることにより製造される。この
際、反応は懸濁液または乳濁液中でも、溶液または成分
物質中でも行うことができ、後者が好ましい。ラジカル
反応は一般的に慣用の方法で、例えば光、好ましくはラ
ジカル開始剤、例えば過酸化ベンゾイルなどの過酸化物
を使用して開始される。

【００６１】スチレン共重合体は、例えば米国特許第４
４０４４２２号に記載されるように、まず成分ｂ₁ 、ｂ
₂ および必要に応じてｂ₄ を相互にラジカル反応により
反応させ、次いで反応生成物中に得られた無水物基を、
第一アミンまたはアンモニアと共に、分割してイミド基
中に給送する。アミンとしては、シクロヘキシルアミン
またはアニリンが極めて好ましい。

【００６２】上記反応は、通常、触媒としての第三アミ
ン、例えばトリアルキルアミンまたはジアルキルアリー
ルアミン、例えばトリエチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジエ
チルアニリンの存在下、８０−３５０℃の温度で実施さ
れる。

【００６３】本発明において、ポリアリーレンエーテル
Ａとは異なるトリアルキルアミンポリアリーレン硫化物
も使用することができる。好適なポリアリーレン硫化物
としてはポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリ
ーレンスルフィドスルホンまたはポリアリーレンスルフ
ィドケトンが含まれる。一般式ＩＩＩ

【００６４】

【化７】 で示され、式中Ａｒ¹ およびＡｒ² が同じか異なっても
よく、置換、または好ましくは非置換の二価芳香族基を
示す、繰り返し構造単位を有するポリアリーレン硫化物
がことに好ましく使用される。好ましい芳香族基として
は、ことに１，４−フェニル、１，３−フェニル、１，
２−ナフチル、２，３−ナフチル、１，１′−ビフェニ
ル、２，３−アントリルが、ことに好ましくは１，４−
フェニルが挙げられる。

【００６５】一般的に、適するポリアリーレンスル硫化
物の溶融粘度は３００℃において１０−２０００Ｐａ．
ｓの範囲である。

【００６６】ポリアリーレン硫化物は、例えば１，４−
ジクロロベンゼンなどのジハロゲンアリーレンと硫酸ナ
トリウムを二極性中性溶媒中、好ましくはＮ−メチルピ
ロリドン中で反応させることにより製造される。

【００６７】成分Ｃ 本発明の成形材料は成分Ｃとして１−３０重量％、好ま
しくは５−２５重量％、ことに６−２２重量％の炭素繊
維を含有する。

【００６８】本発明においては、様々な製造法により得
られる炭素繊維が使用される。例えば、ポリアクリルニ
トリルから製造される炭素繊維、更にピッチ、レーヨン
から得られる炭素繊維、または炭化水素富化気体使用よ
り得られる炭素繊維が適している。このような製造法
は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、（１９８８） Ａ１１巻、４２ページ以降に記載さ
れている。

【００６９】成形材料の製造または加工温度において安
定な炭素繊維が好適に使用される。室温−３００℃、加
熱率１０Ｋ／分の熱重量（ＴＧＡ−）測定において、重
量損失が５重量％より少ない、好ましくは３重量％より
少ない炭素繊維がことに好ましい。

【００７０】本発明の成形材料は、５００−５０００Ｍ
ｐａの引っ張り強度を有する好ましい炭素繊維を含有す
る。炭素繊維は１．３−１．８ｇ／ｃｍ³ の密度を有す
ることが好ましいが、この範囲を越え、例えば１．９ｇ
／ｃｍ³ であってもよい。

【００７１】本発明においては糊付けによる炭素繊維が
好ましく使用される。適する糊料としては、エポキシ糊
料、ポリエステル糊料またはポリウレタン糊料が使用さ
れる。

【００７２】本発明の成形材料の製造にあたり、炭素繊
維はロービング状、薄片状として、または粉砕して使用
してもよい。得られた成形材料は数平均値として算出さ
れた平均繊維長が１２０μｍ未満である。平均繊維長
（数平均値）は４０−１１５μｍ、ことに６０−１１０
μｍであることが好ましい。

【００７３】一般的に、本発明で使用される炭素繊維は
平均直径（数平均値）１−２０μｍ、好ましくは１−１
０μｍを示す。

【００７４】成分Ｄ 本発明の成形材料は、上述の主成分の他に４０重量％ま
で、好ましくは０−３５重量％、ことに０．５−３０重
量％の充填剤を含有してもよい。充填剤としては、非晶
質珪酸、炭酸マグネシウム、粉末石英、雲母、滑石粉、
長石または珪酸カルシウムが使用される。好ましい珪酸
カルシウムには、珪灰石またはカオリン、ことに、か焼
カオリンが挙げられる。

【００７５】成分Ｅ 本発明の成形材料は、更なる成分として０−４０重量
％、好ましくは２５重量％まで、ことに０−２０重量％
の衝撃抵抗変性ゴムを含有することができる。

【００７６】成形材料の強靭性を向上させるゴムには、
官能基がグラフトしているＥＰゴムならびにＥＰＤＭゴ
ムがある。好ましいグラフト試薬は、例えば無水マレイ
ン酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレー
トおよびグリシジルメタクリレートである。

【００７７】これらの単量体は、溶融状態でもしくは溶
液中、必要に応じてクモールハイドロパーオキサイドな
どのラジカル開始剤の存在下に、重合体にグラフトされ
る。

【００７８】更に、α−オレフィン共重合体が挙げられ
る。α−オレフィンとしては一般的に、炭素原子数２−
８の単量体、好ましくはエチレンおよびプロピレンが使
用される。コモノマーとしては、炭素原子数１−８のア
ルコール、好ましくはエタノール、ブタノールまたはエ
チルヘキサノールから得られるアルキルアクリレートま
たはアルキルメタクリレート、ならびにアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはグリシ
ジル（メタ）アクリレートなどの反応性コモノマー、お
よびビニルエーテル、ことに酢酸ビニルエーテルが好ま
しく使用される。多種コモノマーの混合物も同様に使用
される。エチレンと、エチルアクリレートまたはブチル
アクリレートおよびアクリル酸および／または無水マレ
イン酸との共重合体がことに好ましい。

【００７９】上述の共重合体は、４００−４５００バー
ルの圧力による高圧の工程により、またはコモノマーを
ポリ−α−オレフィンへグラフトさせることにより製造
できる。共重合体に対するα−オレフィンの割合は、一
般的に９９．９５−５５重量％の範囲である。

【００８０】好ましいエラストマーの更なる基として、
核−殻−グラフトゴムが挙げられる。この際、乳濁液中
で製造される少なくとも硬質部分と軟質部分を有するグ
ラフトゴムが使用される。一般的に、硬質部分は２５℃
以上のガラス転移温度を有する重合体、軟質部分は０℃
以下のガラス転移温度を有する重合体とされる。この生
成物は核および少なくとも一個の殻から成る構造を有
し、この構造は単量体の添加順序により得られる。軟質
部分は、一般的にブタジエン、イソプレン、アルキルア
クリレート、アルキルメタクリレートまたはシロキサ
ン、および必要に応じて更なるコモノマーから誘導する
ことができる。好ましいシロキサン核は、例えば環状オ
リゴマーオクタメチルテトラシロキサンまたはテトラビ
ニルテトラメチルテトラシロキサンから出発して製造す
ることができる。例えばγ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシランと開環状態の陽イオン重合体中で、好
ましくはスルホン酸の存在下に反応させ、軟質シロキサ
ン核を得ることができる。シロキサンを更に架橋させる
こともでき、例えばシランの存在下に加水分解可能な
基、例えばハロゲンまたはテトラエトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシラ
ンなどのアルコキシ基と重合反応を遂行することができ
る。この際好ましいコノマーとして、例えばスチレン、
アクリルニトリル、および１個以上の重合可能な二重結
合を有する架橋またはグラフト活性単量体、例えばジア
リルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ
アクリレートまたはトリアリル（イソ）シアヌレートを
挙げることができる。硬質部分は、一般的に、スチレ
ン、α−メチルスチレンおよびこれらの共重合体から誘
導することができ、この際、コノマーとしては、好まし
くはアクリルニトリル、メタクリルニトリルおよびメチ
ルメタクリレートが挙げられる。

【００８１】好ましい核−殻−グラフトゴムは軟質核と
硬質殻、または１個の硬質核、第一軟質殻、および少な
くとも１個の更なる硬質殻を有するものである。官能
基、例えばカルボニル基、カルボン酸、酸無水物基、酸
アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ
基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウ
レタン基、尿素基、ラクタム基またはハロゲンベンジル
基を、この場合には最終殻の重合の際に、好ましい官能
性単量体を添加することにより組み込むのが好ましい。
好適な官能性単量体は、例えばマレイン酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸のモノ−、ジエステル、ｔｅｒｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、アクリル酸、グリシジル
（メタ）アクリレートおよびビニルオキサゾリンであ
る。官能基を有する単量体の割合は、一般的に核−殻−
グラフトゴムの総量に対して０．１−２５重量％、好ま
しくは０．２５−１５重量％である。軟質と硬質部分の
重量比は、一般的に１：９−９：１、好ましくは３：７
−８：２である。

【００８２】このようなゴムは公知であり、例えばドイ
ツ特許出願公開第２０８１８７号公報に記載されてい
る。

【００８３】好ましく使用される衝撃抵抗変性ゴムの更
なる例は、熱可塑性ポリエステルエラストマーである。
ポリエステルエラストマーとしては、この場合セグメン
ト化されたコポリエーテルエステルが使用され、通常ポ
リ（アルキレン）エーテルグリコールから得られる長鎖
セグメント、および低分子量ジオールおよびジカルボン
酸から得られる短鎖セグメントを有する。この種の生成
物は公知であり、米国特許第３６５１０１４号明細書な
どの文献に記載される。対応する生成物がＨｙｔｒｅｌ
（登録商標：デュポン社製）、Ａｒｎｉｔｅｌ（登録商
標：Ａｋｚｏ社製）、およびＰｅｌｐｒｅｎｅ（登録商
標：東洋紡績社製）として市販され、入手できる。

【００８４】種々のゴムの混合物も使用可能であること
は自明である。成分Ｆ 本発明の成形材料は、上述の成分Ａ−Ｅの他に、更に０
−４０重量％の添加剤、例えば防火剤、ピグメントまた
は安定剤を含有してもよい。

【００８５】本発明の成形材料は、公知方法、例えば押
出しにより製造される。

【００８６】本発明の成形材料は、出発成分を慣用の混
合装置、例えば円錐形押出し器、好ましくは２軸押出し
器、ブラベンダー−ミルまたはバンバリー−ミル、混練
器で混合し、次いで押出しを行うことにより得られる。
押出しの後、押出物を冷却し、細分割する。このような
押出し法がことに好ましい製造法とされる。

【００８７】各成分の混合順序を変更することも可能で
あるため、２種類または場合により３種類の成分をあら
かじめ混合することも、またはすべての成分を同時に混
合することも可能である。

【００８８】できる限り均斉な成形材料を得るために、
集中的に混合を行うことが有利である。このため、一般
的に２８０−４００℃の温度において、０．２−２０分
間の平均混合時間が必要とされる。

【００８９】本発明の成形材料は、熱可塑的に加工さ
れ、高い熱形状安定性、良好な流動性を示す。この成形
材料から得られる成形体は一定の表面抵抗を有し、変形
する傾向の少ない点で優れている。本発明の成形材料は
成形体、繊維、フィルム、ことに大きな表面積を有する
成形体または複雑な構造を有する成形体の製造に適して
いる。本発明による成形材料は、例えばチップ−トレイ
またはチップ−キャリアなど、電気またはエレクトロニ
クスの分野における成形体の製造にことに好適に使用さ
れる。

【００９０】

【実施例】一般的製造法 各成分を二軸押出器中、材料温度３２０−３８０℃で混
合した。この溶融体を水槽に導入し、粒状化した。

【００９１】乾燥状態の顆粒を３３０−３６０℃で、標
準小棒状、円板状または試験用小容器状に加工した。使用技術試験 炭素繊維の平均繊維長（数平均値）を、成形材料の重合
体含有部分を適する溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン
または濃硫酸）に溶解し、炭素繊維を濾過し、単離する
ことにより測定した。次いで、炭素繊維を乾燥させ、ツ
ァイス含浸法用油中で膨潤させ、２０００本以上の繊維
に関して、その長さを画像加工システムを用いて測定し
た。平均繊維長を化合物化の前および後、すなわち粒質
物として測定した。

【００９２】試料の熱成形安定性を、ビカー軟化点によ
り評価した。ビカー軟化点はＤＩＮ５３４６０に準じ、
標準小棒状体に４９．０５Ｎの力を付加し、１時間あた
り５０Ｋの温度上昇として求めた。

【００９３】成形材料の流動性は、ＤＩＮ５３７３５に
準じ、３２０℃、２１．６ｋｇの荷重により測定した。

【００９４】試験用小容器（図１参照）の変形を求める
ため、開口側の端および中央の幅を測定し、得られた値
の差を２で割った。５個の試料をそれぞれ試験し、その
平均値を表に記載する。

【００９５】円板の表面抵抗をＶＤＥ０３０３に従い測
定した。

【００９６】成形体の組成および使用技術試験の結果を
表に挙げる。成分Ａ₁ 式Ｉ₂

【００９７】

【化８】 による主構成単位を有するポリアリーレンエーテル（Ｖ
Ｚ＝５６ｍｌ／ｇ、フェノールおよび１，２−ジクロロ
ベンゼンの混合物の濃度１重量％溶液中測定、例えば市
販品Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｅ ２０１０、ＢＡＳＦ社
製）。

【００９８】成分Ｂ₁ 相対粘度２．４（濃度９６％の硫酸の濃度１重量％溶液
中測定）の、以下の単量体、すなわち テレフタル酸 ３４．０９モル％ ε−カプロラクタム ３１．８２モル％ ヘキサメチレンジアミン ３４．０９モル％ を反応させて得られる部分芳香族コポリアミド。

【００９９】成分Ｂ₂ ホスゲンおよびビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン）の縮合により得られ、
粘度６１．２ミリリットル／ｇ（濃度０．５％のジクロ
ロメタン溶液中、２３℃で測定）の特性を有するポリカ
ーボネート。

【０１００】成分Ｂ₃ ５８モル％のスチロール、３モル％の無水マレイン酸お
よび３９モル％のＮ−フェニルマレインイミドから構成
され、重量平均分子量１６００００／モルの特性を有す
る三元共重合体。

【０１０１】成分Ｃ₁ 化合物化以前の平均繊維長が１９２μｍの特性を有す
る、粉砕炭素繊維。

【０１０２】成分Ｃ₂ 化合物化以前の平均繊維長が１４１μｍの特性を有す
る、粉砕炭素繊維。

【０１０３】成分Ｃ₃ 化合物化以前の平均繊維長が１０３μｍの特性を有す
る、粉砕炭素繊維。

【０１０４】成分Ｄ 珪灰石

【０１０５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 81/02 ＬＲＧ Ｄ０１Ｆ 6/94 Ｚ (72)発明者 ハンス、ヴァルナー ドイツ、68259、マンハイム、リヒアルト −レネル−シュトラーセ、59 (72)発明者 エックハルト、ミヒャエル、コッホ 三重県桑名市野田１−14−３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）一般式Ｉ 【化１】 で示される繰り返し単位または構造単位Ｉを有し、上記
   式中芳香族核がＣ₁ −Ｃ₆ アルキル−、Ｃ₁ −Ｃ₆ アル
   コキシ−、アリール−、塩素−または弗素基で置換され
   てもよく、 Ｘが−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ
   −、−Ｎ＝Ｎ−、−ＲＣ＝ＣＲ^a −、−ＣＲ^b Ｒ^c −を
   示すか、または単一化学結合であってもよく、 Ｚが−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−また
   は−ＲＣ＝ＣＲ^a −（この際ＲおよびＲ^a はそれぞれ水
   素またはＣ₁ −Ｃ₆ アルキル基を意味し、Ｒ^bおよびＲ^c
   はそれぞれ水素またはＣ₁ −Ｃ₆ アルキル基、Ｃ₄ −
   Ｃ₁₀シクロアルキル基、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルコキシ基または
   アリール基を示すか、あるいはそれぞれこれらの弗素−
   または塩素誘導体であってもよい）を示すポリアリーレ
   ンエーテル２５−９８重量％、 Ｂ）ポリアミド、ポリカーボネート、スチレン共重合体
   またはポリアリーレンエーテル（Ａ）と異なるポリアリ
   ーレンスルフィドから選択される更なる重合体１−４５
   重量％、 Ｃ）数平均値で算出された長さが１２０μｍよりも短い
   炭素繊維１−３０重量％、 Ｄ）非晶質珪酸、炭酸マグネシウム、粉末状石英、雲
   母、滑石粉、長石または珪酸カルシウムの充填剤を０−
   ４０重量％、 Ｅ）耐衝撃変性ゴム０−４０重量％、および Ｆ）更なる添加剤０−４０重量％を含有し、成分Ａ−Ｆ
   の総和が１００重量％となることを特徴とする成形材
   料。