KR20240105389A - 적층체, 박리제 조성물 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

적층체, 박리제 조성물 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20240105389A
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다카히로 기시오카
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Abstract

본 발명은, 반도체 기판과, 광투과성의 지지 기판과, 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판의 사이에 설치된, 접착층과 박리층을 갖고, 상기 지지 기판측으로부터 조사된 광을 상기 박리층이 흡수한 후에 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 분리되는 것에 이용되는 적층체로서, 상기 박리층이, 박리제 조성물로 형성되는 층이며, 상기 박리제 조성물이, 분자량이 2,000 이하인 광흡수성 화합물을 함유하고, 상기 광흡수성 화합물에 대해서 250㎚∼800㎚의 범위의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에, 상기 흡수 스펙트럼이, 250㎚∼800㎚의 범위 내에서 흡광도가 가장 큰 극대치를 250㎚∼350㎚의 사이에 갖는, 적층체.

Description

적층체, 박리제 조성물 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법
본 발명은, 적층체, 박리제 조성물 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 2차원적인 평면 방향으로 집적해 온 반도체 웨이퍼는, 한층 더한 집적화를 목적으로 평면을 더 나아가 3차원 방향으로도 집적(적층)하는 반도체 집적 기술이 요구되고 있다. 이 3차원 적층은 실리콘 관통 전극(TSV: through silicon via)에 의해 결선(結線)하면서 다층으로 집적해 가는 기술이다. 다층으로 집적할 때에, 집적되는 각각의 웨이퍼는 형성된 회로면과는 반대측(즉, 이면)을 연마에 의해 박화(薄化)하고, 박화된 반도체 웨이퍼를 적층한다.
박화 전의 반도체 웨이퍼(여기에서는 단지 웨이퍼라고도 부른다)가, 연마 장치로 연마하기 위해 지지체에 접착된다. 그때의 접착은 연마 후에 용이하게 박리되어야 하기 때문에, 가(假)접착이라고 불린다. 이 가접착은 지지체로부터 용이하게 떼어내져야 하고, 떼어냄에 큰 힘을 가하면 박화된 반도체 웨이퍼는, 절단되거나 변형되거나 하는 일이 있으며, 그와 같은 일이 발생하지 않도록, 용이하게 떼어내진다. 그러나, 반도체 웨이퍼의 이면 연마 시에 연마 응력에 의해 떨어지거나 어긋나거나 하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 가접착에 요구되는 성능은 연마 시의 응력에 견디고, 연마 후에 용이하게 떼어내지는 것이다.
예를 들면 연마 시의 평면 방향에 대해 높은 응력(강한 접착력)을 갖고, 떼어냄 시의 세로 방향에 대해 낮은 응력(약한 접착력)을 갖는 성능이 요구된다.
이와 같은 접착과 분리 프로세스를 위해 레이저 조사에 의한 방법이 개시(예를 들면 특허문헌 1, 2를 참조)되어 있지만, 요즈음의 반도체 분야에 있어서의 한층 더한 진전에 수반하여, 레이저 등의 광의 조사에 의한 박리에 관련된 새로운 기술은, 항상 요구되고 있다.
일본국 특개2004-64040호 공보 일본국 특개2012-106486호 공보
본 발명은, 지지 기판과 반도체 기판의 분리 시에 용이하게 분리할 수 있고, 또한 세정제 조성물에 의해 광조사 후의 박리층의 잔사(殘渣)를 용이하게 제거할 수 있는 적층체, 그와 같은 박리층으로서 적합한 막을 부여하는 박리제 조성물, 및 그와 같은 적층체를 이용한 가공된 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 반도체 기판과,
광투과성의 지지 기판과,
상기 반도체 기판과 상기 지지 기판의 사이에 설치된, 접착층과 박리층을 갖고,
상기 지지 기판측으로부터 조사된 광을 상기 박리층이 흡수한 후에 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 분리되는 것에 이용되는 적층체로서,
상기 박리층이, 박리제 조성물로 형성되는 층이며,
상기 박리제 조성물이, 분자량이 2,000 이하인 광흡수성 화합물을 함유하고,
상기 광흡수성 화합물에 대해서 250㎚∼800㎚의 범위의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에, 상기 흡수 스펙트럼이, 250㎚∼800㎚의 범위 내에서 흡광도가 가장 큰 극대치를 250㎚∼350㎚의 사이에 갖는, 적층체.
[2] 200㎚의 두께의 상기 광흡수성 화합물의 막에 대해서 투과 스펙트럼을 측정했을 때에, 상기 극대치를 나타내는 파장에 있어서의 투과율이 30％ 이하인, [1]에 기재한 적층체.
[3] 상기 광흡수성 화합물이, 히드록시기 및 알콕시기 중 적어도 어느 것을 갖는 방향족 탄화수소환을 갖는, [1] 또는 [2]에 기재한 적층체.
[4] 상기 광흡수성 화합물에 있어서의 상기 방향족 탄화수소환의 수가, 분자량 1,000 당 4 이상 10 이하인, [3]에 기재한 적층체.
[5] 상기 박리제 조성물에 있어서의 상기 광흡수성 화합물의 함유량이, 상기 박리제 조성물 중의 불휘발분(不揮發分)에 대해, 90 질량％ 이상인, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 적층체.
[6] 상기 접착층이, 실록산 구조를 갖는 화합물을 함유하는 접착제 조성물로 형성되는 층인, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 적층체.
[7] 상기 접착제 조성물이, 경화되는 성분 (A)를 함유하는, [6]에 기재한 적층체.
[8] 상기 성분 (A)가, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분인, [7]에 기재한 적층체.
[9] 상기 성분 (A)가,
규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1)과,
Si-H기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2)와,
백금족 금속계 촉매 (A2)를 함유하는, [7] 또는 [8]에 기재한 적층체.
[10] 반도체 기판과, 지지 기판과, 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판의 사이에 설치된, 접착층과 박리층을 갖는 적층체이고, 또한 상기 지지 기판측으로부터 조사된 광을 상기 박리층이 흡수한 후에 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 분리되는 것에 이용되는 적층체의 상기 박리층을 형성하기 위한 박리제 조성물로서,
분자량이 2,000 이하인 광흡수성 화합물을 함유하고,
상기 광흡수성 화합물에 대해서 250㎚∼800㎚의 범위의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에, 상기 흡수 스펙트럼이, 250㎚∼800㎚의 범위 내에서 흡광도가 가장 큰 극대치를 250㎚∼350㎚의 사이에 갖는, 박리제 조성물.
[11] 200㎚의 두께의 상기 광흡수성 화합물의 막에 대해서 투과 스펙트럼을 측정했을 때에, 상기 극대치를 나타내는 파장에 있어서의 투과율이 30％ 이하인, [10]에 기재한 박리제 조성물.
[12] 상기 광흡수성 화합물이, 히드록시기 및 알콕시기 중 적어도 어느 것을 갖는 방향족 탄화수소환을 갖는, [10] 또는 [11]에 기재한 박리제 조성물.
[13] 상기 광흡수성 화합물에 있어서의 상기 방향족 탄화수소환의 수가, 분자량 1,000 당 4 이상 10 이하인, [12]에 기재한 박리제 조성물.
[14] 상기 광흡수성 화합물의 함유량이, 상기 박리제 조성물 중의 불휘발분에 대해, 90 질량％ 이상인, [10]∼[13] 중 어느 것에 기재한 박리제 조성물.
[15] 가공된 반도체 기판의 제조 방법으로서,
[1]∼[9] 중 어느 것에 기재한 적층체의 상기 반도체 기판이 가공되는 제 1 공정과,
상기 제 1 공정에 의해 가공된 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 분리되는 제 2 공정을 포함하는 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
[16] 상기 제 2 공정이, 상기 박리층에 대해 광이 조사되는 공정을 포함하는, [15]에 기재한 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 지지 기판과 반도체 기판의 분리 시에 용이하게 분리할 수 있고, 또한 세정제 조성물에 의해 광조사 후의 박리층의 잔사를 용이하게 제거할 수 있는 적층체, 그와 같은 박리층으로서 적합한 막을 부여하는 박리제 조성물, 및 그와 같은 적층체를 이용한 가공된 반도체 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 적층체의 일례의 개략 단면도이다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 반도체 기판과, 지지 기판과, 접착층과, 박리층을 갖는다.
지지 기판은 광투과성을 갖는다.
접착층 및 박리층은, 반도체 기판과 지지 기판의 사이에 설치되어 있다.
적층체는, 지지 기판측으로부터 조사된 광을 박리층이 흡수한 후에 반도체 기판과 지지 기판이 분리되는 것에 이용된다.
박리층은, 박리제 조성물로 형성되는 층이다.
박리제 조성물은, 분자량이 2,000 이하인 광흡수성 화합물을 함유한다.
광흡수성 화합물에 대해서 250㎚∼800㎚의 범위의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에, 흡수 스펙트럼은, 250㎚∼800㎚의 범위 내에서 흡광도가 가장 큰 극대치(이하, 「최대의 극대치」라고 칭하는 경우가 있다)를 250㎚∼350㎚의 사이에 갖는다.
이하, 상기 특징을 갖는 광흡수성 화합물을 「특정의 광흡수성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 적층체는, 반도체 기판의 박화 등의 가공에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서는, 반도체 기판에 박화 등의 가공이 실시되고 있는 동안에는, 반도체 기판은, 접착층 및 박리층을 개재하여 지지 기판에 지지되어 있다.
한편, 박리제 조성물이 함유하는 특정의 광흡수성 화합물에 의해, 당해 박리제 조성물로 형성된 박리층에 있어서, 특정의 광흡수성 화합물이 광(예를 들면, 레이저광)을 흡수하여 박리층을 변질(예를 들면, 분리 또는 분해)시킨다. 그 결과, 박리층에 광이 조사된 후에는, 반도체 기판과 지지 기판이 분리되기 쉬워진다. 또한, 반도체 기판과 지지 기판이 분리된 후에 반도체 기판 또는 지지 기판에 남는 박리층의 잔사는, 반도체 기판을 세정하기 위한 세정제 조성물에 의해 용이하게 제거할 수 있다.
박리에 이용하는 광의 파장은, 특정의 광흡수성 화합물의 흡수 스펙트럼에 있어서 최대의 극대치를 나타내는 파장(250㎚∼350㎚) 부근의 파장이 바람직하다. 예를 들면, 적합한 파장은, 250㎚∼370㎚의 파장이며, 보다 적합한 파장은, 308㎚, 343㎚, 355㎚ 또는 365㎚이다. 박리에 필요한 광의 조사량은, 특정의 광흡수성 화합물의 적합한 변질, 예를 들면 분해를 일으킬 수 있는 조사량이다.
박리에 이용하는 광은, 레이저광이어도 되고, 램프 등의 광원으로부터 발해지는 비(非)레이저광이어도 된다.
＜반도체 기판＞
반도체 기판 전체를 구성하는 주된 재질로는, 이런 종류의 용도에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘, 실리콘 카바이드, 화합물 반도체 등을 들 수 있다.
반도체 기판의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원반상이다. 또한, 원반상의 반도체 기판은, 그 면의 형상이 완전한 원형일 필요는 없고, 예를 들면, 반도체 기판의 바깥 둘레는, 오리엔테이션 플랫이라고 불리는 직선부를 갖고 있어도 되며, 노치라고 불리는 벤 자리를 갖고 있어도 된다.
원반상의 반도체 기판의 두께로는, 반도체 기판의 사용 목적 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 500∼1,000㎛이다.
원반상의 반도체 기판의 직경으로는, 반도체 기판의 사용 목적 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100∼1,000㎜이다.
반도체 기판은, 범프를 갖고 있어도 된다. 범프란, 돌기상의 단자이다.
적층체에 있어서, 반도체 기판이 범프를 갖는 경우, 반도체 기판은, 지지 기판측에 범프를 갖는다.
반도체 기판에 있어서, 범프는, 통상, 회로가 형성된 면 상에 형성되어 있다. 회로는, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다. 회로의 형상으로는 특별히 제한되지 않는다.
반도체 기판에 있어서, 범프를 갖는 면과 반대측의 면(이면)은, 가공에 제공되는 면이다.
반도체 기판이 갖는 범프의 재질, 크기, 형상, 구조, 밀도로는, 특별히 한정되지 않는다.
범프로는, 예를 들면, 볼 범프, 인쇄 범프, 스터드 범프, 도금 범프 등을 들 수 있다.
통상, 범프 높이 1∼200㎛ 정도, 범프 반경 1∼200㎛, 범프 피치 1∼500㎛라는 조건에서 범프의 높이, 반경 및 피치는 적절히 결정된다.
범프의 재질로는, 예를 들면, 저융점 땜납, 고융점 땜납, 주석, 인듐, 금, 은, 동 등을 들 수 있다. 범프는, 단일의 성분만으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 성분으로 구성되어 있어도 된다. 보다 구체적으로는, SnAg 범프, SnBi 범프, Sn 범프, AuSn 범프 등의 Sn을 주체로 하는 합금 도금 등을 들 수 있다.
또, 범프는, 이들 성분 중 적어도 어느 것으로 이루어지는 금속층을 포함하는 적층 구조를 가져도 된다.
반도체 기판의 일례는, 직경 300㎜, 두께 770㎛ 정도의 실리콘 웨이퍼이다.
＜지지 기판＞
지지 기판으로는, 박리층에 조사되는 광에 대해 광투과성이 있고, 반도체 기판이 가공될 때에, 반도체 기판을 지지할 수 있는 부재이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리제 지지 기판 등을 들 수 있다.
지지 기판의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원반상을 들 수 있다.
원반상의 지지 기판의 두께로는, 반도체 기판의 크기 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 500∼1,000㎛이다.
원반상의 지지 기판의 직경으로는, 반도체 기판의 크기 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100∼1,000㎜이다.
지지 기판의 일례는, 직경 300㎜, 두께 700㎛ 정도의 유리 웨이퍼이다.
＜박리층＞
박리층은, 박리제 조성물로 형성되는 층이다.
박리층은, 반도체 기판과 지지 기판의 사이에 설치된다.
박리층은, 지지 기판과 접하고 있어도 되고, 반도체 기판과 접하고 있어도 된다.
박리제 조성물로 박리층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 후술하는 형성 방법을 들 수 있다.
박리제 조성물로 박리층을 형성할 때에, 특정의 광흡수성 화합물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 그 자체가 가교하거나 또는 다른 성분과 반응하여 가교 구조를 형성해도 되고, 가교 또는 반응하지 않고 그 구조를 유지해도 된다.
바꾸어 말하면, 박리층 중에서, 특정의 광흡수성 화합물은, 그 자체가 가교하거나 또는 다른 성분과 반응하여 가교 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 구조를 유지하여 존재하고 있어도 된다.
＜＜박리제 조성물＞＞
박리제 조성물은, 특정의 광흡수성 화합물을 함유한다.
박리제 조성물은, 용매 등의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
＜＜＜특정의 광흡수성 화합물＞＞＞
박리제 조성물에 함유되는 특정의 광흡수성 화합물은, 분자량이 2,000 이하인 화합물이다. 당해 화합물의 분자량의 하한치로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 당해 화합물의 분자량은, 400 이상이다.
특정의 광흡수성 화합물에 대해서 250㎚∼800㎚의 범위의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에, 흡수 스펙트럼은, 250㎚∼800㎚의 범위 내에서 흡광도가 가장 큰 극대치를 250㎚∼350㎚의 사이에 갖는다. 흡수 스펙트럼은, 예를 들면, 최대의 극대치를 260㎚∼315㎚의 사이에 갖고 있어도 된다.
특정의 광흡수성 화합물이 그와 같은 광흡수 특성을 가짐으로써, 반도체 기판과 지지 기판과의 양호한 분리성을 실현할 수 있다.
흡수 스펙트럼은, 분광 광도계(예를 들면, 자외 가시 근적외(UV-Vis-NIR) 분광 광도계)를 이용하여 측정할 수 있다.
측정 범위는, 250㎚∼800㎚를 포함하고 있으면, 그 이상의 범위여도 된다.
흡수 스펙트럼의 측정에 있어서는, 측정 샘플로서, 극대치의 존재를 판단할 수 있는 정도의 두께의 막을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 측정 샘플의 막의 두께는 200㎚ 정도이다.
특정의 광흡수성 화합물에 대해서는, 그 광흡수성의 높이로서, 200㎚의 두께의 광흡수성 화합물의 막에 대해서 투과 스펙트럼을 측정했을 때에, 극대치를 나타내는 파장에 있어서의 투과율이 30％ 이하인 것이 바람직하다. 투과율의 하한치로는, 특별히 제한되지 않고 0％여도 된다.
특정의 광흡수성 화합물은, 히드록시기 및 알콕시기 중 적어도 어느 것을 갖는 방향족 탄화수소환을 갖는 것이 바람직하다. 알콕시기로는, 탄소수 1∼6의 알콕시기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소환으로는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있다.
히드록시기 및 알콕시기 중 적어도 어느 것을 갖는 방향족 탄화수소환은, 다환 방향족환의 일부(예를 들면, 다환 방향족 복소환의 일부)여도 된다.
히드록시기 및 알콕시기 중 적어도 어느 것을 갖는 방향족 탄화수소환은, 다른 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
특정의 광흡수성 화합물에 있어서의 히드록시기 및 알콕시기 중 적어도 어느 것을 갖는 방향족 탄화수소환의 수로는, 특별히 제한되지 않지만, 분자량 1,000 당 4 이상 10 이하인 것이 바람직하다.
예를 들면, 특정의 광흡수성 화합물의 일례인 분자량 492.4의 이하의 카르민산은, 히드록시기 및 알콕시기 중 적어도 어느 것을 갖는 방향족 탄화수소환을 2개 갖는다. 그 때문에, 당해 카르민산에 있어서의 히드록시기 및 알콕시기 중 적어도 어느 것을 갖는 방향족 탄화수소환의 수는, 분자량 1,000 당, 4.1(2×1,000/492.4)이다.
[화학식 1]
박리제 조성물에 있어서의 특정의 광흡수성 화합물의 함유량으로는, 특별히 제한되지 않지만, 박리제 조성물 중의 불휘발분에 대해, 90 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
박리제 조성물에 포함되는 특정의 광흡수성 화합물의 양은, 채용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 0.1∼80 질량％이고, 반도체 기판과 지지 기판이 양호하게 분리 가능한 적층체를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 5.0 질량％ 이상이고, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.
＜＜＜계면활성제＞＞＞
박리제 조성물은, 조성물 자체의 액 물성이나 얻어지는 막의 막 물성을 조정하는 것이나, 균일성이 높은 박리제 조성물을 재현성 좋게 조제하는 것 등을 목적으로 하여, 계면활성제를 포함해도 된다.
계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)도켐 프로덕츠 제조, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30, R-30N(DIC(주) 제조, 상품명), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제조, 상품명), 아사히 가드 AG710, 서프론 S 382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 가라스(주) 제조, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
계면활성제의 양은, 박리제 조성물의 막 구성 성분에 대해, 통상 2 질량％ 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 막 구성 성분이란, 조성물에 포함되는 용매 이외의 성분을 의미한다.
＜＜＜용매＞＞＞
박리제 조성물은, 바람직하게는 용매를 포함한다.
이와 같은 용매로는, 예를 들면, 특정의 광흡수성 화합물 등의 막 구성 성분을 양호하게 용해할 수 있는 용매를 이용할 수 있고, 필요에 따라, 점도, 표면장력 등의 조정 등을 목적으로, 2종 이상의 용매를 병용해도 된다. 2종 이상의 용매의 병용으로는, 예를 들면, 고극성 용매와 저극성 용매와의 병용을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 저극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비(比)유전율이 7 미만인 것을, 고극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전율이 7 이상인 것이라고 정의한다. 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또, 고극성 용매로는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매; 에틸 메틸 케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 시아노계 용매; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 다가 알코올계 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 벤질 알코올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 3-페녹시벤질 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올 등의 지방족 알코올 이외의 1가 알코올계 용매; 디메틸 술폭시드 등의 술폭시드계 용매 등을 들 수 있다.
저극성 용매로는, 예를 들면, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 데실벤젠 등의 알킬벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 1-옥타놀, 1-노난올, 1-데칸올 등의 지방족 알코올계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 안식향산 메틸, 안식향산 에틸, 안식향산 부틸, 안식향산 이소아밀, 프탈산 비스(2-에틸헥실), 말레인산 디부틸, 옥살산 디부틸, 초산(酢酸) 헥실, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
용매의 함유량은, 원하는 조성물의 점도, 채용하는 도포 방법, 제작하는 막의 두께 등을 감안하여 적절히 결정되는 것이기는 하지만, 예를 들면, 조성물 전체의 99 질량％ 이하이고, 바람직하게는, 조성물 전체에 대해 70∼99 질량％, 즉, 그 경우에 있어서의 막 구성 성분의 양은, 조성물 전체에 대해 1∼30 질량％이다.
박리제 조성물의 점도 및 표면장력은, 이용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 이용하는 용매의 종류나 그들의 비율, 막 구성 성분 농도 등을 변경함으로써 적절히 조정된다.
본 발명이 어느 양태에 있어서는, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 박리제 조성물은, 글리콜계 용매를 포함한다. 또한, 여기에서 말하는 「글리콜계 용매」란, 글리콜류, 글리콜 모노에테르류, 글리콜 디에테르류, 글리콜 모노에스테르류, 글리콜 디에스테르류 및 글리콜 에스테르 에테르류의 총칭이다.
바람직한 글리콜계 용매의 일례는, 식 (G)로 표시된다.
[화학식 2]
식 (G) 중, RG1은, 각각 독립하여, 탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기를 나타내고, RG2 및 RG3은, 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 알킬부가 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 알킬아실기를 나타내며, ng는, 1∼6의 정수이다.
탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기의 구체예로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그중에서도, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 탄소수 2∼3의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, 터셔리부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그중에서도, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
알킬부가 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 알킬아실기에 있어서의 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 구체예로는, 상술의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
그중에서도, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기가 바람직하고, 메틸카르보닐기가 보다 바람직하다.
ng는, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 보다 더 바람직하게는 2 이하이고, 가장 바람직하게는 1이다.
균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 식 (G)에 있어서, 바람직하게는, RG2 및 RG3 중 적어도 어느 한쪽은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, RG2 및 RG3 중 한쪽은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 다른쪽은, 수소 원자 또는 알킬부가 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 알킬아실기이다.
균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 글리콜계 용매의 함유량은, 박리제 조성물에 포함되는 용매에 대해, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.
균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 박리제 조성물에 있어서는, 막 구성 성분은, 용매에 균일하게 분산 또는 용해되어 있고, 바람직하게는 용해되어 있다.
본 발명의 적층체가 구비하는 박리층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5㎚∼100㎛이고, 어느 양태에 있어서는 10㎚∼10㎛이며, 그 외의 양태에 있어서는 50㎚∼1㎛이고, 또한 그 외의 양태에 있어서는 100㎚∼700㎚이다.
전술한 박리제 조성물도, 본 발명의 대상이며, 관련된 제(諸)조건(적합한 조건, 제조 조건 등)은, 상술한 바와 같다. 본 발명의 박리제 조성물을 이용함으로써, 예를 들면 반도체 소자의 제조에 이용할 수 있는 박리층으로서 적합한 막을 재현성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 박리제 조성물은, 반도체 기판과, 지지 기판과, 반도체 기판과 지지 기판의 사이에 설치된, 접착층과 박리층을 갖는 적층체의 박리층을 형성하기 위해서 적합하게 이용할 수 있다. 적층체는, 지지 기판측으로부터 조사된 광을 박리층이 흡수한 후에 반도체 기판과 지지 기판이 분리되는 것에 이용된다.
본 발명의 박리제 조성물로부터 얻어지는 박리층의 특징의 하나는, 광 조사 후, 반도체 기판과 지지 기판이 분리된 후에 반도체 기판 또는 지지 기판에 남는 박리층의 잔사가 세정제 조성물에 의해 적합하게 제거할 수 있는 것이다.
＜＜＜세정제 조성물＞＞＞
광 조사 후, 반도체 기판과 지지 기판이 분리된 후에 반도체 기판 또는 지지 기판에 남는 박리층의 잔사는, 세정제 조성물에 의해 적합하게 제거할 수 있고, 이와 같은 세정제 조성물은, 통상, 용매를 포함한다.
용매로는, 예를 들면, 락톤류, 케톤류, 다가 알코올류, 에스테르 결합을 갖는 화합물, 다가 알코올류의 유도체, 환식 에테르류, 에스테르류, 방향족계 유기용제 등을 들 수 있다.
락톤류로는, 예를 들면, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
케톤류로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸 케톤, 메틸 이소펜틸 케톤, 2-헵타논 등을 들 수 있다.
다가 알코올류로는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 등을 들 수 있다.
다가 알코올류의 유도체로는, 예를 들면, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 등의 모노알킬 에테르 또는 모노페닐 에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)가 바람직하다.
환식 에테르류로는, 예를 들면, 디옥산 등을 들 수 있다.
에스테르류로는, 예를 들면, 유산(乳酸) 메틸, 유산 에틸(EL), 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 메톡시 프로피온산 메틸, 에톡시 프로피온산 에틸 등을 들 수 있다.
방향족계 유기용제로는, 예를 들면, 아니솔, 에틸벤질 에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 페네톨, 부틸페닐 에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 시클로헥사논, 유산 에틸(EL)이 바람직하다.
또, PGMEA와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비(질량비)는, PGMEA와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
예를 들면 극성 용제로서 EL을 배합하는 경우는, PGMEA:EL의 질량비는, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2이다. 또, 극성 용제로서 PGME를 배합하는 경우는, PGMEA:PGME의 질량비는, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2, 더욱 바람직하게는 3:7∼7:3이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우는, PGMEA:(PGME＋시클로헥사논)의 질량비는, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2, 더욱 바람직하게는 3:7∼7:3이다.
세정제 조성물은, 염을 포함하고 있어도 되고, 염을 포함하고 있지 않아도 되지만, 염을 포함하고 있지 않은 것이, 적층체를 이용한 반도체 기판의 가공 시의 범용성이 높아지는 점 및 코스트가 억제되는 점에서 바람직하다.
세정제 조성물이 염을 포함하는 경우의 일례로는, 제4급 암모늄염과, 용매를 포함하는 세정제 조성물을 들 수 있다.
제4급 암모늄염은, 제4급 암모늄 양이온과, 음이온으로 구성되는 것으로서, 이런 종류의 용도에 이용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 제4급 암모늄 양이온으로는, 전형적으로는, 테트라(탄화수소)암모늄 양이온을 들 수 있다. 한편 그것과 쌍을 이루는 음이온으로는, 수산화물 이온(OH-); 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온; 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -); 헥사플루오로인산 이온(PF6 -) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
제4급 암모늄염은, 바람직하게는 함(含)할로겐 제4급 암모늄염이고, 보다 바람직하게는 함불소 제4급 암모늄염이다.
제4급 암모늄염 중, 할로겐 원자는, 양이온에 포함되어 있어도, 음이온에 포함되어 있어도 되지만, 바람직하게는 음이온에 포함된다.
바람직한 일 양태에 있어서는, 함불소 제4급 암모늄염은, 불화 테트라(탄화수소)암모늄이다.
불화 테트라(탄화수소)암모늄에 있어서의 탄화수소기의 구체예로는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 일 양태에 있어서는, 불화 테트라(탄화수소)암모늄은, 불화 테트라알킬암모늄을 포함한다.
불화 테트라알킬암모늄의 구체예로는, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄, 불화 테트라부틸암모늄(테트라부틸암모늄 플루오리드라고도 한다) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 그중에서도, 불화 테트라부틸암모늄이 바람직하다.
불화 테트라(탄화수소)암모늄 등의 제4급 암모늄염은, 수화물을 이용해도 된다. 또, 불화 테트라(탄화수소)암모늄 등의 제4급 암모늄염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
제4급 암모늄염의 양은, 세정제 조성물에 포함되는 용매에 용해하는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 세정제 조성물에 대해, 통상 0.1∼30 질량％이다.
세정제 조성물이 염을 포함하는 경우, 병용되는 용매로는, 이런 종류의 용도에 이용되고, 또한 제4급 암모늄염 등의 염을 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 뛰어난 세정성을 갖는 세정제 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 제4급 암모늄염 등의 염을 양호하게 용해시켜, 균일성이 뛰어난 세정제 조성물을 얻는 관점 등에서, 바람직하게는, 세정제 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 아미드계 용매를 포함한다.
아미드계 용매의 적합한 일례로는, 식 (Z)로 표시되는 산 아미드 유도체를 들 수 있다.
[화학식 3]
식 중, R0은, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기를 나타내고, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하며, 에틸기가 보다 바람직하다. RA 및 RB는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼4의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, RA 및 RB로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 모두 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 모두 메틸기가 보다 더 바람직하다.
식 (Z)로 표시되는 산 아미드 유도체로는, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N-에틸-N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸낙산아미드, N,N-디에틸낙산아미드, N-에틸-N-메틸낙산아미드, N,N-디메틸이소낙산아미드, N,N-디에틸이소낙산아미드, N-에틸-N-메틸이소낙산아미드 등을 들 수 있다. 이들 중 특히, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드가 바람직하고, N,N-디메틸프로피온아미드가 보다 바람직하다.
식 (Z)로 표시되는 산 아미드 유도체는, 대응하는 카르복시산 에스테르와 아민의 치환 반응에 의해 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
바람직한 아미드계 용매의 다른 일례로는, 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
식 (Y)에 있어서, R101은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R102는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물의 구체예로는, α-락탐 화합물, β-락탐 화합물, γ-락탐 화합물, δ-락탐 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물은, 1-알킬-2-피롤리돈(N-알킬-γ-부티로락탐)을 포함하고, 보다 바람직한 일 양태에 있어서는, N-메틸 피롤리돈(NMP) 또는 N-에틸 피롤리돈(NEP)을 포함하며, 더욱 바람직한 일 양태에 있어서는, N-메틸 피롤리돈(NMP)을 포함한다.
또한, 본 발명에서 이용하는 세정제 조성물은, 용매로서, 물을 포함해도 되지만, 기판의 부식 등을 회피하는 관점 등에서, 통상, 유기 용매만이, 용매로서 의도적으로 이용된다. 또한, 이 경우에, 염의 수화수나, 유기 용매에 포함되는 미량 포함되는 물이, 세정제 조성물에 포함되어 버리는 것까지도, 부정되는 것은 아니다. 본 발명에서 이용하는 세정제 조성물의 함수량은, 통상 5 질량％ 이하이다.
＜접착층＞
접착층은, 지지 기판과 반도체 기판의 사이에 설치된다.
접착층은, 예를 들면, 반도체 기판과 접하고 있다. 접착층은, 예를 들면, 지지 기판과 접하고 있어도 된다.
접착층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 접착제 조성물로 형성되는 층인 것이 바람직하다.
＜＜접착제 조성물＞＞
접착제 조성물로는, 예를 들면, 폴리실록산계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리스티렌계 접착제, 폴리이미드 접착제, 페놀 수지계 접착제 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 반도체 기판 등의 가공 시에는 적합한 접착능을 나타내고, 가공 후에 적합하게 박리 가능하며, 또한 내열성도 뛰어난 동시에, 세정제 조성물에 의해 적합하게 제거할 수 있기 때문에, 접착제 조성물로는, 폴리실록산계 접착제가 바람직하다.
또, 접착제 조성물은, 열경화성 접착제 조성물이어도 되고, 열가소성 접착제 조성물이어도 된다.
바람직한 양태에 있어서는, 접착제 조성물은, 폴리오르가노실록산을 함유한다.
또, 다른 바람직한 양태에 있어서는, 접착제 조성물은, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분을 포함한다.
본 발명에서 이용하는 열경화성 접착제 조성물의 보다 구체적인 실시양태로서, 예를 들면, 하기 ＜＜제 1 실시양태＞＞ 내지 ＜＜제 3 실시양태＞＞를 들 수 있다.
또, 본 발명에서 이용하는 열가소성 접착제 조성물의 보다 구체적인 실시양태로는, 예를 들면, ＜＜제 4 실시양태＞＞를 들 수 있다.
＜＜제 1 실시양태＞＞
바람직한 실시양태로서, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 폴리오르가노실록산을 함유한다.
예를 들면, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 접착제 성분이 되는 경화되는 성분 (A)를 함유한다. 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 접착제 성분이 되는 경화되는 성분 (A)와, 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)를 함유해도 된다. 여기에서, 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)로는, 예를 들면, 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「경화 반응을 일으키지 않는다」란, 모든 경화 반응을 일으키지 않는 것을 의미하는 것이 아니라, 경화되는 성분 (A)에 발생하는 경화 반응을 일으키지 않는 것을 의미한다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 성분 (A)는, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분이어도 되고, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A')여도 된다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 성분 (A)는, 예를 들면, 성분 (A')의 일례로서의, 규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1)과, Si-H기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2)와, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 함유한다. 여기에서, 탄소수 2∼40의 알케닐기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A')는, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R1R2R3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R4R5SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위) 및 R6SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 폴리실록산 (A1)과, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함하고, 폴리실록산 (A1)은, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q' 단위), R1'R2'R3'SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M' 단위), R4'R5'SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D' 단위) 및 R6'SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T' 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a1')과, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q" 단위), R1"R2"R3"SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M" 단위), R4"R5"SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D" 단위) 및 R6"SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T" 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a2')를 포함한다.
또한, (a1')은 (a1)의 일례이고, (a2')는, (a2)의 일례이다.
R1∼R6은, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 또는 수소 원자를 나타낸다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
R1'∼R6'는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내지만, R1'∼R6' 중 적어도 하나는, 치환되어 있어도 되는 알케닐기이다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
R1"∼R6"는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내지만, R1"∼R6" 중 적어도 하나는, 수소 원자이다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1∼40이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, 터셔리부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 1∼14이며, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6이다. 그중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 환상 알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 비시클로알킬기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 3∼14이며, 바람직하게는 4∼10, 보다 바람직하게는 5∼6이다.
알케닐기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2∼40이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 2∼14이며, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 1∼6이다. 그중에서도, 에테닐기, 2-프로페닐기가 특히 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 환상 알케닐기의 구체예로는, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 4∼14이며, 바람직하게는 5∼10, 보다 바람직하게는 5∼6이다.
상술한 바와 같이, 폴리실록산 (A1)는, 폴리오르가노실록산 (a1')과 폴리오르가노실록산 (a2')를 포함하지만, 폴리오르가노실록산 (a1')에 포함되는 알케닐기와, 폴리오르가노실록산 (a2')에 포함되는 수소 원자(Si-H기)가 백금족 금속계 촉매 (A2)에 의한 히드로실릴화 반응에 의해 가교 구조를 형성하여 경화된다. 그 결과, 경화막이 형성된다.
폴리오르가노실록산 (a1')은, Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a1')으로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (Q' 단위와 M' 단위), (D' 단위와 M' 단위), (T' 단위와 M' 단위), (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 폴리오르가노실록산 (a1')에 포함되는 폴리오르가노실록산이 2종 이상 포함되는 경우, (Q' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (T' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)와 (T' 단위와 M' 단위)와의 조합이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a2')는, Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a2')로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (M" 단위와 D" 단위), (Q" 단위와 M" 단위), (Q" 단위와 T" 단위와 M" 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a1')은, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 알케닐기가 결합된 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1'∼R6'로 표시되는 전체 치환기 중에 있어서의 알케닐기의 비율은, 바람직하게는 0.1∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 0.5∼30.0 몰％이고, 나머지의 R1'∼R6'는 알킬기로 할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a2')는, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 수소 원자가 결합된 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1"∼R6"로 표시되는 모든 치환기 및 치환 원자 중에 있어서의 수소 원자의 비율은, 바람직하게는 0.1∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 10.0∼40.0 몰％이고, 나머지의 R1"∼R6"는 알킬기로 할 수 있다.
성분 (A)가 (a1)과 (a2)를 포함하는 경우, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)에 포함되는 Si-H 결합을 구성하는 수소 원자와의 몰비는, 1.0:0.5∼1.0:0.66의 범위이다.
폴리오르가노실록산 (a1), 폴리오르가노실록산 (a2) 등의 폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 각각, 통상 500∼1,000,000이며, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 5,000∼50,000이다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리오르가노실록산(상기 오르가노실록산 폴리머를 제외한다)의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량 그리고 분산도는, 예를 들면, GPC 장치(도소(주) 제조 EcoSEC, HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(도소(주) TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 0.35mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(쇼와 덴코(주) 제조, Shodex)을 이용하여, 측정할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 각각, 통상 10∼1000000(mPa·s)이고, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 50∼10000(mPa·s)이다. 또한, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도는, 25℃에 있어서 E형 회전 점도계로 측정한 값이다.
폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)는, 히드로실릴화 반응에 의해, 서로에 반응하여 막이 된다. 따라서, 그 경화의 메커니즘은, 예를 들면 실라놀기를 매개로 한 그것과는 다르고, 그러므로, 어느 실록산도, 실라놀기나, 알킬옥시기와 같은 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 관능기를 포함할 필요는 없다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 접착제 조성물은, 폴리오르가노실록산 성분 (A')와 함께, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함한다.
이와 같은 백금계의 금속 촉매는, 폴리오르가노실록산 (a1)의 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)의 Si-H기와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이다.
백금계의 금속 촉매의 구체예로는, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
백금과 올레핀류와의 착체로는, 예를 들면 디비닐테트라메틸디실록산과 백금과의 착체를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
백금족 금속계 촉매 (A2)의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 1.0∼50.0ppm의 범위이다.
폴리오르가노실록산 성분 (A')는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제하는 목적으로, 중합 억제제 (A3)를 포함해도 된다.
중합 억제제는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제할 수 있는 한 특별히 한정되는 것이 아니며, 그 구체예로는, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올 등의 알키닐 알코올 등을 들 수 있다.
중합 억제제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 통상, 그 효과를 얻는 관점에서 1000.0ppm 이상이고, 히드로실릴화 반응의 과도한 억제를 방지하는 관점에서 10000.0ppm 이하이다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 일례는, 경화되는 성분 (A)와 함께 박리제 성분이 되는 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)를 포함해도 된다. 이와 같은 성분 (B)를 접착제 조성물에 포함시킴으로써, 얻어지는 접착층을 재현성 좋게 적합하게 박리할 수 있게 된다.
이와 같은 성분 (B)로서, 전형적으로는, 비경화성의 폴리오르가노실록산을 들 수 있고, 그 구체예로는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 성분 (B)로는, 폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 당해 폴리디메틸실록산은 변성되어 있어도 된다. 변성되어 있어도 되는 폴리디메틸실록산으로는, 예를 들면, 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산, 무변성의 폴리디메틸실록산, 페닐기 함유 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 바람직한 예로는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 100,000∼2,000,000이고, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 200,000∼1,200,000, 보다 바람직하게는 300,000∼900,000이다. 또, 그 분산도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.0∼10.0이며, 적합한 박리를 재현성 좋게 실현하는 관점 등에서, 바람직하게는 1.5∼5.0, 보다 바람직하게는 2.0∼3.0이다. 또한, 중량 평균 분자량 및 분산도는, 폴리오르가노실록산에 관한 상술의 방법으로 측정할 수 있다.
성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,000∼2,000,000㎟/s이다. 또한, 성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 점도의 값은, 동(動)점도로 나타내어지며, 센티스토크스(cSt)＝㎟/s이다. 점도(mPa·s)를 밀도(g/㎤)로 나누어 구할 수도 있다. 즉, 그 값은, 25℃에서 측정한 E형 회전 점도계로 측정한 점도와 밀도로부터 구할 수 있고, 동점도(㎟/s)＝점도(mPa·s)/밀도(g/㎤)라는 식으로부터 산출할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R11R12SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R11은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, R12는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
에폭시기를 포함하는 유기기에 있어서의 에폭시기는, 그 외의 환과 축합하지 않고, 독립된 에폭시기여도 되며, 1,2-에폭시시클로헥실기와 같이, 그 외의 환과 축합환을 형성하고 있는 에폭시기여도 된다.
에폭시기를 포함하는 유기기의 구체예로는, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것이지만, D10 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D10 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 에폭시가(epoxy value)가 0.1∼5인 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 또, 그 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,500∼500,000이고, 조성물 중에서의 석출 억제의 관점에서, 바람직하게는 100,000 이하이다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (E1)∼(E3)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 5]
(m1 및 n1은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양(正)의 정수이다.)
[화학식 6]
(m2 및 n2는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이며, R은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 7]
(m3, n3 및 o3은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이며, R은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
메틸기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R210R220SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D200 단위)를 포함하는 것, 바람직하게는 R21R21SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D20 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R210 및 R220은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 알킬기를 나타내는데, 적어도 한쪽은 메틸기이며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
R21은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다. 그중에서도, R21로는, 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D200 단위 또는 D20 단위)를 포함하는 것이지만, D200 단위 및 D20 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 어느 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D200 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D20 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (M1)으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 8]
(n4는, 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
페닐기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R31R32SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R31은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기 또는 알킬기를 나타내며, R32는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것이지만, D30 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D30 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 9]
(m5 및 n5는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
[화학식 10]
(m6 및 n6은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
박리제 성분 (B)인 폴리오르가노실록산은, 시판품이어도 되고, 합성한 것이어도 된다.
폴리오르가노실록산의 시판품으로는, 예를 들면, 바커 케미사 제조 제품인 WACKERSILICONE FLUID AK 시리즈(AK50, AK 350, AK 1000, AK 10000, AK 1000000)나 GENIOPLAST GUM, 신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조 디메틸 실리콘 오일(KF-96L, KF-96A, KF-96, KF-96H, KF-69, KF-965, KF-968), 환상 디메틸 실리콘 오일(KF-995); 겔레스트사 제조 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(상품명 CMS-227, ECMS-327), 신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(KF-101, KF-1001, KF-1005, X-22-343), 다우코닝사 제조 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(BY16-839); 겔레스트사 제조 페닐기 함유 폴리오르가노실록산(PMM-1043, PMM-1025, PDM-0421, PDM-0821), 신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조 페닐기 함유 폴리오르가노실록산(KF50-3000CS), MOMENTIVE사 제조 페닐기 함유 폴리오르가노실록산(TSF431, TSF433) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
어느 양태에 있어서는, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 경화되는 성분 (A)와 함께, 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)를 포함하고, 다른 양태에 있어서는, 성분 (B)로서, 폴리오르가노실록산이 포함된다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 일례는, 성분 (A)와 성분 (B)를, 임의의 비율로 포함할 수 있지만, 접착성과 박리성의 밸런스를 고려하면, 성분 (A)와 성분 (B)의 비율은, 질량비〔(A):(B)〕로, 바람직하게는 99.995:0.005∼30:70, 보다 바람직하게는 99.9:0.1∼75:25이다.
즉, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A')가 포함되는 경우, 성분 (A')와 성분 (B)의 비율은, 질량비〔(A'):(B)〕로, 바람직하게는 99.995:0.005∼30:70, 보다 바람직하게는 99.9:0.1∼75:25이다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서, 통상 500∼20,000mPa·s이고, 바람직하게는 1,000∼1,0000mPa·s이다.
＜＜제 2 실시양태＞＞
바람직한 실시양태로서, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 예를 들면, 이하에 기재한 경화성 접착제 재료, 또는 해당 경화성 접착제 재료와 박리 첨가제를 함유한다.
경화성 접착제 재료로는, 예를 들면, 폴리아릴렌 올리고머, 환상 올레핀 올리고머, 아릴시클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
박리 첨가제로는, 예를 들면, 폴리에테르 화합물을 들 수 있다.
폴리에테르 화합물이, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 말단기를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 화합물이, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(1,3-프로판디올), 폴리부틸렌 글리콜, 폴리(테트라히드로푸란), 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 코폴리머 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
박리 첨가제가, 폴리알킬렌옥시드 호모폴리머 및 폴리알킬렌옥시드 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
제 2 실시양태의 접착제 조성물로는, 예를 들면, 일본국 특개2014-150239호 공보에 기재된 일시적 결합 조성물을 이용할 수 있다.
제 2 실시양태의 접착제 조성물에 대해서, 이하 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 경화성 접착제 재료 및 박리 첨가제를 포함한다. 통상, 경화성 접착제 재료는, 경화되는 경우에 ＞1GPa의 모듈러스를 갖는다. 예시적인 경화성 접착제 재료로는, 이들로 한정되지 않지만, 폴리아릴렌 올리고머, 환상 올레핀 올리고머, 아릴시클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 경화성 접착제 재료는, 추가의 소수성을 제공하기 위해 어떠한 적합한 부분, 예를 들면 불소 함유기로 치환되어도 되지만, 이것은 이러한 부분이 경화된 접착제 재료의 기계적 특성에 악영향을 주지 않는 경우로 한정된다. 바람직하게는, 경화성 접착제 재료는, 폴리아릴렌 올리고머, 환상 올레핀 올리고머, 아릴시클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 아릴시클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택된다. 다른 경화성 접착제 재료의 혼합물이 본 발명에 사용되는 경우, 이러한 재료는, 경화 공정 중, 서로 경화되도록 선택된다. 다른 경화성 재료의 혼합물이 사용되는 경우, 이러한 경화성 재료는, 99:1∼1:99, 바람직하게는 95:5∼5:95, 보다 바람직하게는 90:10∼10:90, 더욱더 바람직하게는 75:25∼25:75의 질량비로 사용된다.
여러 가지 광범위한 폴리아릴렌 올리고머가 본 발명에 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 경우, 「폴리아릴렌」이라는 용어는, 폴리아릴렌 에테르를 포함한다. 적합한 폴리아릴렌 올리고머는, 전구체, 예를 들면 이하의 식의 에티닐 방향족 화합물로부터 합성되어도 된다:
[화학식 11]
식 중, 각 Ar은, 방향족기 또는 불활성 치환된 방향족기이고; 각 R은, 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴 또는 불활성 치환된 알킬 또는 아릴기이며; L은, 공유 결합 또는 하나의 Ar을 적어도 하나의 다른 Ar에 연결하는 기이고; n 및 m은, 적어도 2의 정수이며; 그리고, q는, 적어도 1의 정수이다. 그러한 것으로서, 에티닐 방향족 화합물은, 통상, 4개 이상의 에티닐기를 갖는다(예를 들면, 테트라에티닐 방향족 화합물).
제 2 실시양태의 접착제 조성물로서의 일시적 결합 조성물에 사용되는 적합한 폴리아릴렌 올리고머는, 중합 단위로서 이하를 포함하는 폴리머를 포함하고 있어도 된다:
[화학식 12]
식 중, Ar'는, 반응 생성물의 (C≡C)n-Ar 또는 Ar-(C≡C)m 부분의 잔기이고, R, L, n 및 m은 상기에서 정의된 바와 같다. 본 발명에 유용한 폴리아릴렌 코폴리머로는, 중합 단위로서 이하의 식을 갖는 모노머를 포함한다:
[화학식 13]
식 중, Ar' 및 R은 상기에서 정의되는 바와 같다.
예시적인 폴리아릴렌으로는, Ar-L-Ar이: 비페닐; 2,2-디페닐프로판; 9,9'-디페닐플루오렌; 2,2-디페닐헥사플루오로프로판; 디페닐 술피드; 옥시디페닐렌; 디페닐 에테르; 비스(페닐렌)디페닐실란; 비스(페닐렌)포스핀옥시드; 비스(페닐렌)벤젠; 비스(페닐렌)나프탈렌; 비스(페닐렌)안트라센; 티오디페닐렌; 1,1,1-트리페닐렌에탄; 1,3,5-트리페닐렌벤젠; 1,3,5-(2-페닐렌-2-프로필)벤젠; 1,1,1-트리페닐렌메탄; 1,1,2,2-테트라페닐렌-1,2-디페닐에탄; 비스(1,1-디페닐렌에틸)벤젠; 2,2'-디페닐렌-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1-디페닐렌-1-페닐에탄; 나프탈렌; 안트라센; 또는 비스(페닐렌)나프타센; 보다 바람직하게는 비페닐렌; 나프틸렌; p,p'-(2,2-디페닐렌프로판)(또는 C6H4-C(CH3)2-C6H4-); p,p'-(2,2-디페닐렌-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로펜) 및 (-C6H4-C(CF3)2-C6H4-)인 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 유용한 비스페닐 유도체로는, 2,2-디페닐프로판; 9,9'-디페닐플루오렌; 2,2-디페닐헥사플루오로프로판; 디페닐 술피드; 디페닐 에테르; 비스(페닐렌)디페닐실란; 비스(페닐렌)포스핀옥시드; 비스(페닐렌)벤젠; 비스(페닐렌)나프탈렌; 비스(페닐렌)안트라센; 또는 비스(페닐렌)나프타센을 들 수 있다.
폴리아릴렌 전구체 모노머는, 당 분야에 있어서 공지의 여러 가지 방법, 예를 들면 (a) 용매 중, 폴리페놀(바람직하게는 비스페놀)을 선택적으로 할로겐화, 바람직하게는 브롬화하는 공정(여기에서는 각 페놀성환이, 페놀성 히드록시기에 대해 오르토의 2개의 위치 중 1개에 있어서 하나의 할로겐으로 할로겐화되어 있다), (b) 얻어진 폴리(오르토-할로페놀) 상의 페놀성 히드록실을, 바람직하게는 용매 중에서, 말단 에티닐 화합물과 반응성이고, 그들에 의해 치환되는 술포네이트 에스테르와 같은 이탈기(예를 들면, 트리플루오로메탄술포닐 할라이드 또는 트리플루오로메탄술폰산 무수물로 조제된 트리플루오로메탄술포네이트 에스테르)로 변환하는 공정, 및 (c) 아릴에티닐화 촉매, 바람직하게는 팔라듐 촉매 및 산 수용체의 존재 하에서, 에티닐 함유 화합물 또는 에티닐 신튼과 공정 (b)의 반응 생성물을 반응시켜, 할로겐 및 트리플루오로메틸술포네이트를 동시에 에티닐 함유기(예를 들면, 아세틸렌, 페닐아세틸렌, 치환된 페닐아세틸렌 또는 치환된 아세틸렌)로 치환하는 공정에 의해 조제되어도 된다. 이 합성의 추가적인 설명은, 국제공개 제WO97/10193호(Babb)에 제공된다.
식 (I)의 에티닐 방향족 모노머는, 식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 중 어느 것의 폴리머를 조제하는 데에 유용하다. 에티닐 방향족 모노머의 중합은, 충분한 당업자의 능력의 범위 내이다. 중합의 구체적인 조건은, 중합되는 구체적인 에티닐 방향족 모노머(1종 또는 복수종) 및 얻어지는 폴리머의 원하는 특성을 포함하는 여러 가지 인자에 의존하지만, 중합의 일반적인 조건은, 국제공개 제WO97/10193호(Babb)에 상술된다.
본 발명에 사용하는 데에 특히 적합한 폴리아릴렌으로는, SiLK(상표) 반도체 유전체(매사추세츠주 말버러의 다우 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수 가능)로서 판매되는 것을 들 수 있다. 다른 특히 적합한 폴리아릴렌으로는, 국제공개 제00/31183호, 동 제98/11149호, 동 제97/10193호, 동 제91/09081호, 유럽특허출원 공개 제755957호 및 미국특허 제5,115,082호; 동 제5,155,175호; 동 제5,179,188호; 동 제5,874,516호; 및 동 제6,093,636호에 개시되는 것을 들 수 있다.
적합한 환상 올레핀 재료는, 폴리(환상 올레핀)이고, 이것은 열가소성이어도 되며, 바람직하게는 2000∼200,000 달톤, 보다 바람직하게는 5000∼100,000 달톤, 더욱더 바람직하게는 2000∼50,000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고 있어도 된다. 바람직한 폴리(환상 올레핀)은, 적어도 100℃, 보다 바람직하게는 적어도 140℃의 연화 온도(3,000PaS에서의 용융 점도)를 갖는다. 적합한 폴리(환상 올레핀)은 또, 바람직하게는 적어도 60℃, 보다 바람직하게는 60∼200℃, 가장 바람직하게는 75∼160℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
바람직한 폴리(환상 올레핀)은, 환상 올레핀 및 비환상 올레핀의 반복 모노머, 또는 환상 올레핀에 의거하는 개환 폴리머를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 사용하는 데에 적합한 환상 올레핀은, 노르보르넨계 올레핀, 테트라시클로도데센계 올레핀, 디시클로펜타디엔계 올레핀, Diels-Alder 폴리머, 예를 들면 푸란 및 말레이미드로부터 유도되는 것, 및 이들의 유도체로부터 선택된다. 유도체로는, 알킬(바람직하게는 C1-C20 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬), 알킬리덴(바람직하게는 C1-C20 알킬리덴, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬리덴), 아랄킬(바람직하게는 C6-C30 아랄킬, 보다 바람직하게는 C6-C18 아랄킬), 시클로알킬(바람직하게는 C3-C30 시클로알킬, 보다 바람직하게는 C3-C18 시클로알킬), 에테르, 아세틸, 방향족, 에스테르, 히드록시, 알콕시, 시아노, 아미드, 이미드 및 실릴-치환된 유도체를 들 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 특히 바람직한 환상 올레핀으로는, 이하의 것 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 들 수 있고,
[화학식 14]
[화학식 15]
식 중, 각 R1 및 R2는, 독립적으로, H 및 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬)로부터 선택되고, 그리고 각 R3은, 독립적으로, H, 치환된 및 치환되어 있지 않은 아릴기(바람직하게는 C6-C18 아릴), 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬), 시클로알킬기(바람직하게는 C3-C30 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 C3-C18 시클로알킬기), 아랄킬기(바람직하게는 C6-C30 아랄킬, 보다 바람직하게는 C6-C18 아랄킬기, 예를 들면 벤질, 페네틸, 페닐프로필 등), 에스테르기, 에테르기, 아세틸기, 알코올(바람직하게는 C1-C10 알코올), 알데히드기, 케톤, 니트릴 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 비환상 올레핀은, 분기 및 비분기 C2-C20 알켄(바람직하게는 C2-C10 알켄)으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 비환상 올레핀은, 구조 (R4)2C＝C(R4)2를 갖고, 여기에서 각 R4는, 독립적으로, H 및 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬)로부터 선택된다. 본 발명에 사용하는 데에 특히 바람직한 비환상 올레핀으로는, 에텐, 프로펜 및 부텐으로부터 선택되는 것을 들 수 있고, 에텐이 가장 바람직하다.
환상 올레핀 코폴리머를 제조하는 방법은 당 분야에 있어서 공지이다. 예를 들면, 환상 올레핀 코폴리머는, 환상 모노머와 비환상 모노머와의 연쇄 중합에 의해 제조할 수 있다. 노르보르넨이 이러한 조건하에서 에텐과 반응하는 경우, 교호(交互) 노르보르난디일 및 에틸렌 단위를 함유하는 에텐-노르보르넨 코폴리마가 얻어진다. 이 방법에 의해 제조되는 코폴리머의 예로는, TOPAS(상표)(Topas Advanced Polymers에 의해 제조) 및 APEL(상표)(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조) 브랜드 하에서 입수 가능한 것을 들 수 있다. 이들 코폴리머를 제조하기 위한 적합한 방법은, 미국특허 제6,008,298호에 개시되어 있다. 시클로올레핀 코폴리머는 또, 여러 가지 환상 모노머의 개환 메타세시스 중합과, 그 후의 수소화에 의해 제조할 수 있다. 이 타입의 중합으로부터 얻어지는 폴리머는, 에텐 및 환상 올레핀 모노머의 코폴리머(예를 들면 에틸렌 및 시클로펜탄-1,3-디일의 교호 단위)로서 개념적으로 생각될 수 있다. 이 개환 방법에 의해 제조되는 코폴리머의 예로는, ZEONOR(상표)(Zeon Chemicals로부터) 및 ARTON(상표)(JSR 가부시키가이샤 제조) 브랜드 하에서 제공되는 것을 들 수 있다. 이 개환 방법에 의해 이들 코폴리머를 제조하는 적합한 방법은, 미국특허 제5,191,026호에 개시되어 있다.
본 발명의 경화성 접착제 재료로서 유용한 아릴시클로부텐 올리고머는 당 분야에 있어서 주지이다. 적합한 아릴시클로부텐 올리고머로는, 이하의 식을 갖는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다:
[화학식 16]
식 중, B는 n가의 연결기이고; Ar은 다가 아릴기이며, 시클로부텐환의 탄소 원자는, Ar의 동일한 방향족환 상의 인접한 탄소 원자에 결합하고; m은 1 이상의 정수이며; n은 1 이상의 정수이고; 그리고, R5는, 1가의 기이다. 바람직하게는 다가 아릴기 Ar은, 1∼3개의 방향족 탄소환식 또는 헤테로 방향족환으로 구성되어도 된다. 아릴기는 단일 방향족환, 보다 바람직하게는 페닐환을 포함하는 것이 바람직하다. 아릴기는, 경우에 따라, (C1-C6) 알킬, 트리(C1-C6) 알킬실릴, (C1-C6) 알콕시 및 할로로부터 선택되는 1∼3개의 기, 바람직하게는 (C1-C6) 알킬, 트리(C1-C3) 알킬실릴, (C1-C3) 알콕시 및 클로로 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 (C1-C3) 알킬, 트리(C1-C3) 알킬실릴 및 (C1-C3) 알콕시 중 하나 이상으로 치환된다. 아릴기는 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다. n＝1 또는 2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 n＝1이다. m＝1∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 m＝2∼4, 더욱더 바람직하게는 m＝2이다. 바람직하게는 R5는, H 및 (C1-C6) 알킬, 보다 바람직하게는 H 및 (C1-C3) 알킬로부터 선택된다. 바람직하게는 B는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(에틸렌성 불포화)을 포함한다. 적합한 1가 B기는, 바람직하게는 식 -[C(R10)＝CR11]xZ를 갖고, 여기에서 R10 및 R11은, 독립적으로, 수소, (C1-C6) 알킬 및 아릴로부터 선택되며; Z는, 수소, (C1-C6) 알킬, 아릴, 실록사닐, -CO2R12로부터 선택되고; 각 R12는, 독립적으로, H, (C1-C6) 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알카릴로부터 선택되며; 그리고, x＝1 또는 2이다. 바람직하게는, R10 및 R11은, 독립적으로, H, (C1-C3) 알킬 및 아릴로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 H 및 (C1-C3) 알킬로부터 선택된다. R12는, (C1-C3) 알킬, 아릴 및 아랄킬인 것이 바람직하다. Z는, 바람직하게는 실록실이다. 바람직한 실록실기는, 식 -[Si(R13)2-O]p-Si(R13)2-를 갖고, 여기에서 각 R13은, 독립적으로, H, (C1-C6) 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알카릴로부터 선택되며; p는 1 이상의 정수이다. R13은, (C1-C3) 알킬, 아릴 및 아랄킬로부터 선택된다. 적합한 아랄킬기로는, 벤질, 페네틸 및 페닐프로필을 들 수 있다.
바람직하게는, 아릴시클로부텐 올리고머는, 이하의 식의 1종 이상의 올리고머를 포함한다:
[화학식 17]
식 중, 각 R6은, 독립적으로, H 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 H 및 (C1-C3) 알킬로부터 선택되며; 각 R7은, 독립적으로, (C1-C6) 알킬, 트리(C1-C6) 알킬실릴, (C1-C6) 알콕시 및 할로로부터 선택되고; 각 R8은, 독립적으로, 2가의 에틸렌성 불포화 유기기이며; 각 R9는, 독립적으로, H, (C1-C6) 알킬, 아랄킬 및 페닐로부터 선택되고; p는 1 이상의 정수이며; 그리고 q는 0∼3의 정수이다. 각 R6은, 바람직하게는 독립적으로, H 및 (C1-C3) 알킬로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 각 R6은 H이다. 각 R7은, 독립적으로, (C1-C6) 알킬, 트리(C1-C3) 알킬실릴, (C1-C3) 알콕시 및 클로로로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (C1-C3) 알킬, 트리(C1-C3) 알킬실릴 및 (C1-C3) 알콕시로부터 선택된다. 바람직하게는 각 R8은, 독립적으로, (C2-C6) 알케닐로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 각 R8은 -CH＝CH-이다. 각 R9는, 바람직하게는 (C1-C3) 알킬로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 각 R9는 메틸이다. 바람직하게는 p＝1∼5, 보다 바람직하게는 p＝1∼3이며, 더욱더 바람직하게는 p＝1이다. q＝0인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 아릴시클로부텐 올리고머, 1,3-비스(2-비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(「DVS-bisBCB」)은, 이하의 식을 갖는다.
[화학식 18]
아릴시클로부텐 올리고머는, 어느 적합한 수단, 예를 들면 미국특허 제4,812,588호; 동 제5,136,069호; 동 제5,138,081호 및 국제공개 제WO94/25903호에 기재되는 것에 의해 조제되어도 된다. 적합한 아릴시클로부텐 올리고머는 또, 다우 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수 가능한 CYCLOTENE(상표) 브랜드 하에서 시판되어 있다. 아릴시클로부텐 올리고머는, 그대로 사용되어도 되고, 또는 어떠한 적합한 수단에 의해 더욱 정제되어도 된다.
경화될 수 있는 비닐 방향족 올리고머가 본 발명에서 경화성 접착제 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 비닐 방향족 올리고머는, 통상, 1종 이상의 반응성 에틸렌성 불포화 코모노머와 비닐 방향족 모노머와의 올리고머이다. 바람직하게는 비닐 방향족 모노머는, 하나의 비닐기를 함유한다. 적합한 비닐 방향족 모노머는, 비치환 비닐 방향족 모노머 및 치환된 비닐 방향족 모노머이고, 여기에서는 하나 이상의 수소는, (C1-C6) 알킬, (C1-C6) 알콕시, 할로 및 아미노로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있다. 예시적인 비닐 방향족 모노머로는, 이들로 한정되지 않지만, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐아니솔, 비닐디메톡시벤젠, 비닐아닐린, 할로스티렌 예를 들면 플루오로스티렌, α-메틸스티렌, β-메톡시스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐피롤 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 비닐 방향족 모노머는, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐아니솔, 에틸비닐벤젠 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 반응성 코모노머는, 비닐 방향족 올리고머를 형성하기 위해서 사용되는 올레핀(또는 에틸렌성 불포화) 부분에 더하여, 반응성 부분, 즉, 비닐 방향족 올리고머의 형성 후에서의 추가적인 중합(또는 가교)이 가능한 부분, 예를 들면 알릴 부분 또는 비닐기를 포함하는 것이다. 이러한 반응성 코모노머는, 적합하게는, 비닐 방향족 모노머와의 올리고머화 후에, Diels-Alder 반응에 의해 추가로 중합할 수 있는 어떠한 비대칭 디엔 또는 트리엔이어도 된다. 보다 바람직하게는, 반응성 코모노머는, 비닐 방향족 올리고머를 형성하기 위해 사용되는 에틸렌성 불포화에 더하여 아릴 부분을 포함하고, 더욱더 바람직하게는 이 에틸렌성 불포화에 더하여 아릴 에스테르 부분을 포함한다. 비닐 방향족 올리고머를 형성하는 데에 유용한 예시적인 반응성 코모노머로는, 비닐시클로헥센, 비닐에테르, 비대칭 디엔 또는 트리엔, 예를 들면 테르펜 모노머, 디시클로펜타디엔, 디알릴 말레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 신나메이트, 디알릴 푸마레이트, 알릴 티글레이트, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 반응성 코모노머는, 디알릴 말레이트, 알릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 알릴 신나메이트, 디알릴 푸마레이트 및 이들의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 디알릴 말레이트, 아릴 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 예시적인 테르펜 모노머로는, 이들로 한정되지 않지만, 리모넨, 디펜텐, 미르센 등을 들 수 있다. 1종 이상의 제 2 코모노머는 또, 비닐 방향족 올리고머를 형성하기 위해 사용되어도 되는 것은 당업자에게 이해될 것이다. 이러한 제 2 코모노머는, 에틸렌성 불포화이지만, 반응성 부분을 함유하지 않는다. 예시적인 제 2 코모노머로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, (C1-C10) 알킬 (메타)아크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트, 치환된 에틸렌 모노머 및 폴리(알킬렌옥시드) 모노머를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이러한 비닐 방향족 올리고머에 있어서의 비닐 방향족 모노머:코모노머의 몰비는, 바람직하게는 99:1∼1:99이고, 보다 바람직하게는 95:5∼5:95이며, 더욱더 바람직하게는 90:10∼10:90이다. 이러한 비닐 방향족 올리고머는, 어느 적합한 방법에 의해 조제되어도 되고, 예를 들면 당 분야에 있어서 공지의 방법 중 어느 것에 의해 조제되어도 된다. 통상, 비닐 방향족 올리고머는, 비닐 방향족 모노머 및 코모노머의 프리라디칼 중합에 의해 조제된다. 바람직한 비닐 방향족 올리고머는, 이러한 올리고머를 더욱 경화할 수 있는 미반응 아릴 부분을 포함한다.
일시적 결합 조성물에 있어서 박리 첨가제로서 여러 가지 광범위한 재료가 사용되어도 되지만, 단 이러한 재료는 저장 및 사용의 조건하에서, 접착제 재료와 반응하지 않고, 및 접착제 재료를 경화시키기 위해 사용되는 조건하에사 비경화성이다. 게다가, 박리 첨가제는, 일시적 결합 조성물과 적합성이어야 하고, 즉 박리 첨가제는, 접착제 재료, 및 일시적 결합 조성물에 사용되는 어떠한 다른 구성 성분, 예를 들면 유기 용매에 대해, 분산성, 혼화성(混和性) 또는 그렇지 않으면 실질적으로 적합성이어야 한다. 유기 용매(또는 혼합 용매계)가 일시적 결합 조성물에 사용되는 경우, 박리 첨가제 및 경화성 접착제 재료는 이러한 용매에 가용성이어야 한다. 본 발명에 있어서 박리 첨가제는, 그들이 사용 조건하에서 실질적으로 증발하지 않도록 충분히 불휘발성이고, 즉 그들은 실질적으로, 퇴적 공정, 예를 들면 스핀 코팅, 또는 유기 용매를 제거하기 위해 또는 접착제 재료를 경화시키기 위해 사용되는 어느 후속의 가열 공정 시에 증발하지 않는다. 일시적 결합 조성물의 필름 또는 층이, 예를 들면 스핀 코팅에 의해 캐스트되는 경우, 많은(또는 모든) 용매가 증발한다. 박리 첨가제는, 사용되는 어느 유기 용매에도 가용성이지만, 경화성 접착제 재료 중에 완전히는 가용성이 아닌 것이 바람직하다. 박리 첨가제는, 경화한 접착제 재료보다 우위에 친수성이다. 이론에 구속되지 않지만, 접착제 재료의 경화 시에, 박리 첨가제상(相)이 분리되고, 우선적으로 웨이퍼의 액티브 표면(캐리어 표면에 비해 친수성이 높은 표면)쪽으로 이동한다고 생각된다. 박리 첨가제에 있어서의 적절한 친수성 부분의 사용은, 일시적 결합 조성물에 있어서의 박리 첨가제의 완전한 분산, 또는 바람직하게는 용해를 가능하게 하고, 및 친수성이 높은 표면을 향하는 박리 첨가제의 이동을 수반하여 접착제 재료의 경화 중에 박리 첨가제의 상분리를 가능하게 한다. 경화 중에 접착제 재료로부터 상분리하지 않는 어떤 재료도, 본 발명에 따른 박리 첨가제로는 기능하지 않는다.
일반적으로, 박리 첨가제는, 하나 이상의 상대적으로 친수성의 부분, 예를 들면 하나 이상의 산소, 질소, 인 및 유황을 함유하는 부분을 함유할 것이다. 적합한 박리 첨가제로는, 이들로 한정되지 않지만: 에테르, 에스테르, 카르복실레이트, 알코올, 티오에테르, 티올, 아민, 이민, 아미드, 포스페이트 에스테르, 술포네이트 에스테르 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 박리 첨가제는, 하나 이상의 극성 말단기를 함유하고, 이것은 산소, 질소 및 유황 중 하나 이상, 바람직하게는 산소를 함유한다. 예시적인 극성 말단기로는, 알콕시, 아릴옥시, 히드록시, 카르복실레이트, 알콕시카르보닐, 메르캅토, 알킬티오, 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 들 수 있고, 바람직한 말단기는, (C1-C6) 알콕시, (C6-C10) 아릴옥시, 히드록시, 카르복실레이트, (C1-C6) 알콕시카르보닐, 메르캅토, (C1-C6) 알킬티오, 아미노, (C1-C6) 알킬아미노 및 디(C1-C6) 알킬아미노로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 (C1-C6) 알콕시, (C6-C10) 아릴옥시, 히드록시, 카르복실레이트 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐로부터 선택되며, 더욱더 바람직하게는 (C1-C6) 알콕시, 히드록시, 카르복실레이트 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐로부터 선택된다. 특히 바람직한 극성 말단기는, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 카르복실 및 아세톡시로부터 선택된다. 바람직하게는 박리 첨가제는, 실리콘을 포함하지 않는다.
적합한 박리 첨가제는, ≤10,000 달톤, 바람직하게는 ≤7500 달톤, 보다 바람직하게는 ≤7000 달톤의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 박리 첨가제는, 사용 조건 동안, 박리 첨가제가 실질적으로 불휘발성이 되기(즉 ＜5％, 바람직하게는 ＜3％, 보다 바람직하게는 ≤1％의 박리 첨가제가 사용 중에 휘발한다)에 충분한 최소 분자량(Mn)을 갖는다. 바람직하게는 박리 첨가제는, ≥500 달톤의 Mn을 갖는다. 바람직한 범위의 Mn은, 500∼10,000 달톤, 보다 바람직하게는 500∼7500 달톤, 더욱더 바람직하게는 500∼7000 달톤이다. 박리 첨가제는, 선상 폴리머; 분기쇄상 폴리머, 예를 들면 수상(樹狀) 폴리머, 성상(星狀) 폴리머 등; 폴리머 입자 등이어도 되지만, 박리 첨가제는, 선상 폴리머 또는 폴리머 입자인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 선상 폴리머이다. 이론에 구속되지 않지만, 선상 폴리머는, 분기쇄상 폴리머와 비교하여, 친수성의 웨이퍼 표면을 향해 경화 접착제 재료상을 지나 양호하게 이동할 수 있다고 생각된다.
폴리에테르는, 바람직한 박리 첨가제이다. 폴리에테르 화합물로는, 알킬렌옥시드 호모폴리머 및 알킬렌옥시드 코폴리머를 들 수 있고, 이러한 코폴리머는 랜덤 또는 블록이어도 된다. 폴리알킬렌옥시드 박리 첨가제는, 여러 가지 극성 말단기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 이러한 극성 말단기는, 히드록시, (C1-C6) 알콕시 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐, 보다 바람직하게는 히드록시, (C1-C3) 알콕시 및 아세톡시이다. 바람직한 폴리에테르 화합물은, 폴리글리콜(또는 폴리알킬렌옥시드), 예를 들면 폴리(C1-C4) 알킬렌옥시드 화합물이며, 이것은 단일종의 알킬렌옥시드 반복 단위, 또는 2종 이상의 다른 알킬렌옥시드 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 바람직한 폴리에테르 화합물로는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(1,3-프로판디올), 폴리(테트라히드로푸란), 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 코폴리머, 에틸렌옥시드-부틸렌옥시드 코폴리머 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 박리 첨가제가 부틸렌옥시드를 반복 단위로서 포함하는 경우, 그것은, 1종 이상의 다른 알킬렌옥시드 반복 단위와의 코폴리머이다. 박리 첨가제의 혼합물이 본 발명의 일시적 결합 조성물에 사용되어도 되는 것을 당업자는 이해할 것이다. 적합한 박리 첨가제로는, 제품명 PLURONIC(등록상표), TETRONIC 및 POLYTHF(BASF, Ludwigshafen, 독일에서 입수 가능), 제품명 FORTEGRA(더 다우 케미컬 컴퍼니, 미시간주, 미들랜드), 및 제품명 TERATHANE(Invista, Wichita, 캔자스주에서 입수 가능) 하에서 판매되는 폴리에테르를 들 수 있고, 이들은 모두 추가적인 정제 없이 사용될 수 있다.
＜＜제 3 실시양태＞＞
바람직한 실시양태로서, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 예를 들면, 이하에 기재한 열경화성 중합체를 함유한다.
제 3 실시양태의 접착제 조성물로는, 예를 들면, 일본국 특허 제6528747호 공보에 기재된 열경화성 중합체를 이용할 수 있다.
열경화성 중합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서, 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 필요에 따라 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 결합 함유 중합체(이하, 실리콘 A라고도 한다.)를 들 수 있다.
[화학식 19]
[식 중, R6∼R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또, m은 1∼100의 정수를 나타낸다. A 및 B는, 0＜A＜1, 0＜B＜1, 또한 A＋B＝1을 만족시키는 양수(正數)이다. T1 및 T2는, 하기 식 (5)로 표시되는 2가의 유기기이다.
[화학식 20]
(식 중, A1은, 단결합 또는 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 2가의 유기기이다;
[화학식 21]
R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이다. h는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.)]
R6∼R9로 표시되는 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. m은, 바람직하게는 3∼60, 보다 바람직하게는 8∼40의 정수이다. 또, A는, 0.3∼0.8이 바람직하고, B는, 0.2∼0.7이 바람직하며, A/B가 0.1∼20을 만족시키는 것이 바람직하고, 0.5∼5를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
또, 열경화성 중합체의 바람직한 예로서, 하기 식 (6)으로 표시되는 반복 단위 및 필요에 따라 하기 식 (7)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 결합 함유 중합체(이하, 실리콘 B라고도 한다.)도 들 수 있다.
[화학식 22]
[식 중, R12∼R15는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. p는, 1∼100의 정수를 나타낸다. C 및 D는, 0＜C≤1, 0≤D＜1, 또한 C＋D＝1을 만족시키는 정수이다. T3 및 T4는, 하기 식 (8)로 표시되는 2가의 유기기이다.
[화학식 23]
(식 중, A2는, 단결합 또는 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 2가의 유기기이다:
[화학식 24]
R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이다. k는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.)]
이 경우, R11∼R14로 표시되는 1가 탄화수소기로는, R5∼R8로 표시되는 것으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. p는, 바람직하게는 3∼60, 보다 바람직하게는 8∼40의 정수이다. 또, C는, 바람직하게는 0.3∼1이고, D는, 바람직하게는 0∼0.7이며, C＋D＝1이다.
제 3 실시양태의 접착제 조성물로서의 열경화성 중합체를 이용하여 형성되는 접착층은, 실리콘 A 또는 실리콘 B를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 층인 것이 바람직하다. 실리콘 A와 실리콘 B는 병용할 수 있다. 그 경우의 비율(중합비)은, 바람직하게는 실리콘 A:실리콘 B＝0.1:99.9∼99.9:0.1, 보다 바람직하게는 실리콘 A:실리콘 B＝20:80∼80:20이다.
실리콘 A를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물은, 그 열경화를 위해, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물 및 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함한다.
한편, 실리콘 B를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물은, 그 열경화를 위해, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 페놀기를 갖는 페놀 화합물 및 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함한다.
또, 실리콘 A와 실리콘 B를 포함하는 열경화성 수지 조성물은, 그 열경화를 위해, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함한다.
상기 아미노 축합물로는, 멜라민 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다. 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 수지로는, 변성 멜라민 모노머(예를 들면, 트리메톡시메틸 모노메틸올 멜라민), 또는 이 다량체(예를 들면, 2량체, 3량체 등의 올리고머)를 공지의 방법에 따라 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 수지로는, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 수지는, 예를 들면 공지의 방법에 따라 원하는 분자량의 요소 축합물을 포르말린으로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 추가로 알코올로 알콕시화하여 변성함으로써 조제할 수 있다.
또, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로는, 예를 들면, (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 2관능, 3관능 또는 4관능 이상의 다관능 에폭시 수지, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주) 제조 EOCN-1020(하기 식 참조), EOCN-102S, XD-1000, NC-2000-L, EPPN-201, GAN, NC6000이나, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 25]
1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 페놀기를 갖는 페놀 화합물로는, m- 또는 p-계 크레졸 노볼락 수지(예를 들면, 아사히 유기자이 고교(주) 제조 EP-6030G), 3관능 페놀 화합물(예를 들면, 혼슈 가가쿠 고교(주) 제조 Tris-P-PA), 4관능성 페놀 화합물(예를 들면, 아사히 유기자이 고교(주) 제조 TEP-TPA) 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물 중의 가교제의 배합량은, 열경화성 중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 가교제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 열경화성 수지 조성물에는, 산무수물 등의 경화 촉매를, 열경화성 중합체 100 질량부에 대해, 10 질량부 이하 배합해도 된다.
＜＜제 4 실시양태＞＞
바람직한 실시양태로서, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 예를 들면, 일본국 특허 제5788173호 공보에 기재된 접합용 조성물층을 형성하기 위한 열가소성 조성물이 포함하는 이미드, 아미드이미드 및 아미드이미드-실록산의 폴리머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
화합물은, 예를 들면, 하기 식 (I) 및 하기 식 (Ⅱ) 중 적어도 어느 것의 반복 단위를 갖는 폴리머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식 (I):
[화학식 26]
[식 중, R은,
[화학식 27]
(식 중, R1은, 알킬 치환 페닐,
로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.]
식 (Ⅱ):
[화학식 28]
(식 중, Z는, 실록산 및 에테르 가교를 갖는 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
바람직한 알킬 치환 페닐은, C1-C6 알킬 치환 페닐이다. 알킬 치환 페닐의 특히 바람직한 예로는,
[화학식 29]
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
식 (I) 중, X는, 페닐술폰, (바람직하게는 C6-C60, 보다 바람직하게는 C6-C30, 더욱 바람직하게는 C6-C24의) 방향족 화합물, (바람직하게는 C2-C15, 보다 바람직하게는 C2-C10, 더욱 바람직하게는 C2-C6의) 지방족 화합물, 및 (바람직하게는 C4-C60, 보다 바람직하게는 C4-C20, 더욱 바람직하게는 C4-C12의) 지환식 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, X는 상술의 방향족기여도, 지방족기여도, 지환식기여도 된다. 다른 실시형태에서는, X는 (Z에 관해 논하는 것과 같은) 에테르 가교를 갖는 방향족기, 또는 메타 위치에 연결기 및/또는 -NH2기를 갖는 방향족기를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 X 기는, (상술한 바와 같은) 알킬 치환 페닐, 이소프로필리덴디페닐 및 헥사플루오로이소프로필리덴으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식 (Ⅱ) 중, Z가 실록산인 실시형태에서는, 바람직한 실록산은, 식:
[화학식 30]
[식 중, 각 R3은 개별적으로, 수소, (바람직하게는 C1-C10, 보다 바람직하게는 C1-C2의) 알킬 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
m은 1∼6이며,
p는 1∼50, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10이다.]로 표시된다.
식 (Ⅱ) 중, Z의 에테르 가교를 갖는 바람직한 부분은,
[화학식 31]
로 이루어지는 군 중에서 선택된다.
식 (I)의 실시형태 또는 식 (Ⅱ)의 실시형태에 있어서, 폴리머 또는 올리고머가 추가로 말단 밀봉기(封止基)를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 말단 밀봉기는, 방향족 모노아민, 지방족 모노아민, 지환식 모노아민 및 무수프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물에서 유래한다. 특히 바람직한 말단 밀봉기는, (바람직하게는 C1-C15, 보다 바람직하게는 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6의) 알킬,
[화학식 32]
[식 중, R4는, (바람직하게는 C1-C15, 보다 바람직하게는 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6의) 알킬이고, R5는, (바람직하게는 C3-C12, 보다 바람직하게는 C5-C6의) 지환식기이며,
k는 0∼20, 바람직하게는 0∼10, 보다 바람직하게는 0∼5이다.]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
이미드, 아미드이미드 및 아미드이미드-실록산의 폴리머 또는 올리고머 화합물은 열가소성이고, 바람직하게는 약 3000 달톤∼약 300000 달톤, 보다 바람직하게는 약 6000 달톤∼약 50000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 화합물은, (용융 점도 3000Pa·s에서) 바람직하게는 적어도 약 150℃, 보다 바람직하게는 적어도 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 200℃∼약 250℃의 연화 온도를 갖는다.
접합용 조성물 중의 막 구성 성분량은, 조성물의 총질량을 100 질량％로 하여, 적어도 약 10 질량％, 바람직하게는 약 10 질량％∼약 40 질량％, 보다 바람직하게는 약 10 질량％∼약 30 질량％로 해야 한다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 점도의 조정 등을 목적으로, 용매를 포함하고 있어도 되고, 그 구체예로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
보다 구체적으로는, 용매로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 이소도데칸, 멘탄, 리모넨, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, MIBK(메틸 이소부틸 케톤), 초산 부틸, 디이소부틸 케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 5-노나논 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이와 같은 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 그 함유량은, 원하는 조성물의 점도, 채용하는 도포 방법, 제작하는 막의 두께 등을 감안하여 적절히 결정되는 것이기는 하지만, 조성물 전체에 대해, 10∼90 질량％ 정도의 범위이다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서, 통상 500∼20,000mPa·s이며, 바람직하게는 1,000∼5,000mPa·s이다. 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 점도는, 이용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 이용하는 용매의 종류나 그들의 비율, 막 구성 성분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 일례는, 성분 (A)와, 이용하는 경우에는 성분 (B) 및 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용이하게 또한 재현성 좋게 접착제 조성물을 제조할 수 있는 방법의 일례로는, 예를 들면, 성분 (A)와 성분 (B)를 용매에 용해시키는 방법이나, 성분 (A)와 성분 (B)의 일부를 용매에 용해시키고, 나머지를 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 접착제 조성물을 조제할 때, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이물을 제거하는 목적으로, 접착제 조성물을 제조하는 도중에 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 이용하는 용매나 용액 등을 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
본 발명의 적층체가 구비하는 접착층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5∼500㎛이고, 막 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 두꺼운 막에 기인하는 불균일성을 회피하는 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 120㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하이다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면, 이하의 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해 적합하게 제조된다.
이하에 도면을 이용하여 적층체의 일례를 설명한다.
도 1은 적층체의 일례의 개략 단면도이다.
도 1의 적층체는, 반도체 기판(1)과, 접착층(2)과, 박리층(3)과, 지지 기판(4)을 이 순서로 갖는다.
접착층(2) 및 박리층(3)은, 반도체 기판(1)과 지지 기판(4)의 사이에 설치되어 있다. 접착층(2)은, 반도체 기판(1)에 접한다. 박리층(3)은, 접착층(2)과 지지 기판(4)에 접한다.
＜적층체의 제조 방법＞
본 발명의 적층체는, 예를 들면, 반도체 기판의 표면에 접착제 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 접착제 도포층을 형성하는 제 A1 공정과, 지지 기판의 표면에 박리제 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 박리제 도포층을 형성하는 제 A2 공정과, 반도체 기판의 접착제 도포층과, 지지 기판의 박리제 도포층을, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 반도체 기판 및 지지 기판의 두께 방향의 하중을 가하여 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 실시함으로써, 적층체로 하는 제 A3 공정을 포함하는 방법으로, 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 적층체는, 예를 들면, 반도체 기판의 표면에 박리제 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 박리제 도포층을 형성하는 제 B1 공정과, 지지 기판의 표면에 접착제 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 접착제 도포층을 형성하는 제 B2 공정과, 반도체 기판의 박리제 도포층과, 지지 기판의 접착제 도포층을, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 반도체 기판 및 지지 기판의 두께 방향의 하중을 가하여 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 실시함으로써, 적층체로 하는 제 B3 공정을 포함하는 방법으로, 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 어느 한쪽 기판에, 각 조성물의 도포 및 가열을 각각 순차 행하여도 된다.
도포 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 스핀 코트법이다. 또한, 별도 스핀 코트법 등으로 도포막을 형성하고, 시트상의 도포막을, 접착제 도포층 또는 박리제 도포층으로서 첩부(貼付)하는 방법을 채용할 수 있다.
도포한 접착제 조성물의 가열 온도는, 접착제 조성물이 포함하는 접착제 성분의 종류나 양, 용매가 포함되는지 여부, 이용하는 용매의 비점, 원하는 접착층의 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 80∼150℃, 그 가열 시간은, 통상 30초∼5분이다.
접착제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 통상, 도포한 접착제 조성물을 가열한다.
도포한 박리제 조성물의 가열 온도는, 산 발생제의 종류나 양, 이용하는 용매의 비점, 원하는 박리층의 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 적합한 박리층을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 80℃ 이상이고, 산 발생제의 분해를 억제하는 관점 등에서, 300℃ 이하이며, 그 가열 시간은, 가열 온도에 따라, 통상 10초∼10분의 범위에서 적절히 결정된다.
박리제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 통상, 도포한 박리제 조성물을 가열한다.
가열은, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
접착제 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 얻어지는 접착제 도포층의 막 두께는, 통상 5∼500㎛ 정도이며, 최종적으로, 상술의 접착층의 두께의 범위가 되도록 적절히 정해진다.
박리제 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 얻어지는 박리제 도포층의 막 두께는, 통상 5㎚∼100㎛ 정도이며, 최종적으로, 상술의 박리층의 두께의 범위가 되도록 적절히 정해진다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 도포층을 서로 접하도록 맞춰, 가열 처리 또는 감압 처리 또는 이들 양쪽을 실시하면서, 반도체 기판 및 지지 기판의 두께 방향의 하중을 가하여 2개의 층을 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 실시함으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 가열 처리, 감압 처리, 양자의 병용 중 어느 처리 조건을 채용할지는, 접착제 조성물의 종류, 박리제 조성물의 구체적 조성, 양 조성물로부터 얻어지는 막의 궁합, 막 두께, 구하는 접착 강도 등의 각종 사정을 감안한 후에 적절히 결정된다.
가열 처리는, 조성물에 용매가 포함되는 경우에는 용매를 제거하는 관점, 접착제 도포층을 연화시켜 박리제 도포층과의 적합하게 첩합(貼合)을 실현하는 관점 등에서, 통상 20∼150℃의 범위에서 적절히 결정된다. 특히, 접착제 성분 (A)의 과도한 경화나 불필요한 변질을 억제 또는 회피하는 관점에서, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이고, 그 가열 시간은, 가열 온도나 접착제의 종류에 따라 적절히 결정되는 것이기는 하지만, 적합한 접착을 확실하게 발현시키는 관점에서, 통상 30초 이상이고, 바람직하게는 1분 이상이지만, 접착층이나 그 외의 부재의 변질을 억제하는 관점에서, 통상 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하이다.
감압 처리는, 서로 접하는 접착제 도포층 및 박리제 도포층을 10∼10,000Pa의 기압하에 노출시키면 된다. 감압 처리의 시간은, 통상 1∼30분이다.
기판이 양호하게 분리 가능한 적층체를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 서로 접하는 2개의 층은, 바람직하게는 감압 처리에 의해, 보다 바람직하게는 가열 처리와 감압 처리의 병용에 의해, 첩합된다.
반도체 기판 및 지지 기판의 두께 방향의 하중은, 반도체 기판 및 지지 기판과 그들 사이의 2개의 층에 악영향을 미치지 않고, 또한 이들을 견고하게 밀착시킬 수 있는 하중인 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼1000N의 범위 내이다.
후가열의 온도는, 충분한 경화 속도를 실현하는 관점 등에서, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 기판이나 각 층의 변질을 방지하는 관점 등에서, 바람직하게는 260℃ 이하이다.
후가열의 시간은, 적층체를 구성하는 기판 및 층의 적합한 접합을 실현하는 관점에서, 통상 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상이고, 과도한 가열에 의한 각 층에의 악영향 등을 억제 또는 회피하는 관점에서, 통상 180분 이하, 바람직하게는 120분 이하이다.
가열은, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다. 핫 플레이트를 이용하여 후가열을 하는 경우, 적층체의 반도체 기판과 지지 기판 중 어느 것을 아래로 하여 가열해도 되지만, 적합한 박리를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 반도체 기판을 아래로 하여 후가열하는 것이 바람직하다.
또한, 후가열 처리의 하나의 목적은, 보다 적합한 자립막인 접착층과 박리층을 실현하는 것이고, 특히 히드로실릴화 반응에 의한 경화를 적합하게 실현하는 것이다.
(가공된 반도체 기판의 제조 방법)
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법은, 제 1 공정과, 제 2 공정을 포함한다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법은, 추가로 제 3 공정을 포함하고 있어도 된다.
제 1 공정은, 본 발명의 적층체의 반도체 기판이 가공되는 공정이다.
제 2 공정은, 제 1 공정에 의해 가공된 반도체 기판과 지지 기판이 분리되는 공정이다.
제 3 공정은, 분리된 반도체 기판 및 지지 기판 중 적어도 어느 것이, 세정제 조성물로 세정되는 공정이다.
제 1 공정에 있어서 반도체 기판에 실시되는 가공이란, 예를 들면, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 가공이고, 웨이퍼 이면의 연마에 의한 웨이퍼의 박화를 들 수 있다. 그 후, 실리콘 관통 전극(TSV) 등의 형성을 행하고, 그 후에 지지 기판으로부터 박화 웨이퍼를 박리해 웨이퍼의 적층체를 형성하여, 3차원 실장화된다. 또, 그에 전후하여 웨이퍼 이면 전극 등의 형성도 행하여진다. 웨이퍼의 박화와 TSV 프로세스에는 지지 기판에 접착된 상태에서 250∼350℃ 정도의 열이 부하된다. 본 발명의 적층체는, 통상, 접착층 및 박리층을 포함시키며, 그 부하에 대한 내열성을 구비하는 것이다.
또한, 가공은, 상술한 것으로 한정되지 않고, 예를 들면, 반도체 부품을 실장하기 위한 기재를 서포트하기 위해 지지 기판과 가접착한 경우의 반도체 부품의 실장 프로세스의 실시 등도 포함된다.
제 2 공정에 있어서, 반도체 기판과 지지 기판을 분리(박리)하는 방법은, 박리층에의 광조사 후에, 예부(銳部; sharp part)를 갖는 기재(機材)에 의한 기계적인 박리, 지지체와 웨이퍼의 사이에서 떼어내는 박리 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
지지 기판측으로부터 박리층에 광을 조사함으로써, 상술한 바와 같이 박리층의 변질(예를 들면, 박리층의 분리 또는 분해)을 발생시키고, 그 후, 예를 들면, 어느 한쪽 기판을 끌어올려, 용이하게, 반도체 기판과 지지 기판을 분리할 수 있다.
박리층에 대한 광의 조사는, 반드시 박리층의 전 영역에 대해 이루어질 필요는 없다. 광이 조사된 영역과 조사되어 있지 않은 영역이 혼재하고 있어도, 박리층 전체로서 박리능이 충분히 향상되어 있으면, 예를 들면 지지 기판을 끌어올리는 등의 약간의 외력에 의해 반도체 기판과 지지 기판을 분리할 수 있다. 광을 조사하는 영역과 조사하지 않는 영역의 비율 및 위치 관계는, 이용하는 접착제의 종류나 그 구체적인 조성, 접착층의 두께, 박리층의 두께, 조사하는 광의 강도 등에 따라 다르지만, 당업자이면, 과도한 시험을 요하는 일 없이, 적절히 조건을 설정할 수 있다. 이와 같은 사정 때문에, 본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 예를 들면, 이용하는 적층체의 지지 기판이 광투과성을 갖는 경우에 있어서 지지 기판측으로부터의 광조사에 의해 박리를 할 때에 광조사 시간을 단축하는 것이 가능해지고, 그 결과, 스루풋의 개선이 기대할 수 있을 뿐만 아니라, 박리를 위한 물리적인 응력 등을 회피하여, 광의 조사만에 의해 반도체 기판과 지지 기판을 용이하고 또한 효율적으로 분리할 수 있다.
통상, 박리를 위한 광의 조사량은, 50∼3,000mJ/㎠이다. 조사 시간은, 파장 및 조사량에 따라 적절히 결정된다.
광의 조사는, 레이저광을 이용해 행하여도 되고, 자외선 램프 등의 광원으로부터의 비레이저광을 이용해 행하여도 된다.
제 3 공정에 있어서는, 분리한 반도체 기판 및 지지 기판 중 적어도 어느 것의 표면에, 세정제 조성물을 분무하거나, 분리한 반도체 기판 또는 지지 기판을 세정제 조성물에 침지하거나 하여 세정한 후, 통상, 용매를 이용한 린스 및 건조를 행한다. 또한, 세정제 조성물은, 상술한 것을 들 수 있다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법에 있어서는, 제 3 공정을 거쳐 제조되는 가공된 반도체 기판은, 세정제 조성물에 의해 양호하게 세정되어 있지만, 제거 테이프 등을 이용하여, 가공된 반도체 기판의 표면이 추가로 세정되는 것이 방해가 되는 것이 아니며, 필요하다면, 제거 테이프 등을 이용하여 추가로 표면을 세정해도 된다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법의 상술한 공정에 관한 구성 요소 및 방법적 요소에 대해서는, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위이면 여러 가지 변경을 해도 무방하다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법은, 상술한 공정 이외의 공정을 포함해도 된다.
본 발명의 분리 방법은, 본 발명의 적층체의 반도체 기판 또는 지지 기판이 광투과성을 갖는 경우에, 반도체 기판측 또는 지지 기판측으로부터 박리층에 광을 조사함으로써, 적층체의 반도체 기판과 지지 기판을 분리하는 것이다.
본 발명의 적층체에 있어서는, 반도체 기판과 지지 기판이 접착층 및 박리층에 의해 적합하게 분리 가능하게 가접착되어 있으므로, 예를 들면, 지지 기판이 광투과성을 갖는 경우에는, 적층체의 지지 기판측으로부터 광을 박리층에 조사함으로써, 반도체 기판과 지지 기판을 용이하게 분리할 수 있다. 통상, 박리는, 적층체의 반도체 기판에 가공이 행하여진 후에 실시된다.
실시예
다음으로 실시예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[장치]
(1) 광학식 막 두께계: 필메트릭스(주) 제조 F-50
(2) 투과율 측정 장치: (주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 UV3600Plus
(3) 진공 첩합 장치: 수스 마이크로텍(주) 제조 메뉴얼 본더
(4) 레이저 박리 장치: 옵텍(주) 제조 NC-LD300-EXC
[1] 박리제 조성물의 조제
[조제예 1]
타닌산(간토 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 10g과 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제조) 90g을 혼합하여, 5분간 믹스 로터를 이용하여 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 박리제 조성물-1을 얻었다.
타닌산: 하기 구조식, 분자량 1701.2
[화학식 33]
[조제예 2]
V886(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제조) 10g과 테트라히드로푸란(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제조) 90g을 혼합하여, 5분간 믹스 로터를 이용하여 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 박리제 조성물-2를 얻었다.
V886: 하기 구조식, 9,9'-[1,2-페닐렌비스(메틸렌)]비스[N3,N3,N6,N6-테트라키스(4-메톡시페닐)-9H-카르바졸-3,6-디아민], 분자량 1345.6
[화학식 34]
[조제예 3]
카르민산(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제조) 10g과 테트라히드로푸란(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제조) 90g을 혼합하여, 5분간 믹스 로터를 이용하여 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 박리제 조성물-3을 얻었다.
카르민산: 하기 구조식, 분자량 492.4
[화학식 35]
[2] 접착제 조성물의 조제
[조제예 4]
자전 공전 믹서 전용 600mL 교반 용기에, 폴리실록산 골격과 비닐기를 함유하는 MQ 수지(바커 케미사 제조) 80g, 점도 100mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 2.52g, 점도 70mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 5.89g, 및 1-에티닐-1-시클로헥산올(바커 케미사 제조) 0.22g을 넣고, 교반기로 5분간 교반하여, 혼합물 I을 얻었다.
백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.147g과 점도 1,000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 5.81g를 교반기로 5분간 교반하여 혼합물 Ⅱ를 얻었다.
혼합물 I에 혼합물 Ⅱ 중 3.96g을 첨가하고, 교반기로 5분간 교반하여, 혼합물 Ⅲ을 얻었다.
마지막으로, 얻어진 혼합물 Ⅲ을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다.
[3] 박막의 형성 및 투과율 측정
[실시예 1-1]
조제예 1에서 얻어진 박리제 조성물-1을, 스핀 코터를 이용하여 석영 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트로, 200℃ 5분간 가열하여, 두께 200㎚의 박막을 형성했다.
[실시예 1-2]
조제예 1에서 얻어진 박리제 조성물-1 대신에 조제예 2에서 얻어진 박리제 조성물-2를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 순서로 조작을 실시했다.
[실시예 1-3]
조제예 1에서 얻어진 박리제 조성물-1 대신에 조제예 3에서 얻어진 박리제 조성물-3을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 순서로 조작을 실시했다.
얻어진 박막이, 레이저 박리용의 층으로서 사용 가능한지 여부를 판단하기 위해, 파장 308㎚의 광투과율과 광흡수의 최대치를 나타낸 파장을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 각 광흡수성 화합물의 분자량에 대해서도 함께 나타낸다.
흡수 스펙트럼 및 투과율의 측정에는 (주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 UV3600Plus를 이용했다. 실시예 1-1∼1-3에서 얻어진 박리제 조성물 도포 완료 석영 기판과, 레퍼런스로서 아무것도 도포되어 있지 않은 석영 기판을 장치 내의 스테이지에 고정하고, 190∼800㎚의 파장 영역에 관하여, 0.5㎚마다 석영 기판 상에 도포된 층의 흡광도 및 투과율을 측정했다.
[표 1]
표 1과 같이, 어느 실시예에서도 308㎚에 있어서 투과율이 30％ 이하가 되고, 양호한 광흡수성을 나타내는 것이 확인되었다. 흡수의 극대치(극대치)에 관해서는 250∼350㎚ 부근에 존재하여, 실시예 1-1∼1-3에서는 유사한 흡수 스펙트럼을 나타내는 것이 확인되었다. 또, 각 광흡수성 화합물의 분자량은 모두 2000 이하였다.
[4] 레이저(308㎚)에 의한 박리의 최적 조사량 확인과 전면 조사
[실시예 2-1]
디바이스측의 웨이퍼로서의 100㎜ 실리콘 웨이퍼(두께 500㎛)에 조제예 4에서 얻어진 접착제 조성물을 스핀 코터로 도포하여, 60㎛의 박막을 형성했다. 캐리어측의 웨이퍼(지지체)로서의 100㎜ 유리 웨이퍼(EAGLE-XG, 코닝사 제조, 두께 500㎛)에 조제예 1에서 얻어진 박리제 조성물-1을 스핀 코터로 도포하여, 핫 플레이트상에서, 200℃에서 5분간 가열하고, 200㎚의 박막을 형성했다. 상기 형성한 2개의 박막을 끼우도록 진공 첩합 장치 내에서 첩합하고, 이것을, 디바이스측의 웨이퍼를 아래로 하여, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 10분간 가열하고, 상기 형성한 박막을 경화시켜, 적층체를 얻었다. 첩합은, 온도 25℃, 감압도 1,000Pa에서, 30N의 하중을 가하여 행하였다.
[실시예 2-2]
조제예 1에서 얻어진 박리제 조성물-1 대신에, 조제예 2에서 얻어진 박리제 조성물-2를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 적층체를 얻었다.
[실시예 2-3]
조제예 1에서 얻어진 박리제 조성물-1 대신에, 조제예 3에서 얻어진 박리제 조성물-3을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 적층체를 얻었다.
[[최적 조사량 확인]]
실시예 2-1∼2-3에서 얻어진 적층체에, 유리 웨이퍼측으로부터 레이저 조사장치를 이용하여 파장 308㎚의 레이저를 조사했다. 이때, 출력을 변화시켜, 출력 100∼500mJ/㎠의 범위에서 50mJ/㎠씩 출력을 변화시켜 1점씩 레이저를 조사하고, 레이저를 조사한 부분에 기포가 발생하여, 부분적인 박리가 발생하고 있는지 확인했다. 레이저를 조사한 부분 전면에 기포가 발생했을 때의 최소의 레이저 출력을 최적 조사량으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[[전면 조사]]
또 실시예 2-1∼2-3과 마찬가지의 방법으로 얻은 적층체에, 유리 웨이퍼측으로부터 레이저 조사 장치를 이용하여 파장 308㎚의 레이저를 웨이퍼의 전면에 조사하고, 유리 웨이퍼를 핀셋으로 들어 올림으로써 박리가 가능인지 여부를 확인했다. 이때, 레이저는 전후좌우에 오버랩하지 않도록 조사했다. 또, 레이저 출력은 상기의 최적 조사량으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[5] 레이저 박리 후의 기판 세정성 확인
레이저 박리 후의 유리 웨이퍼(지지 기판)를 4cm 평방(角)으로 커트하여, OK73 시너(도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 제조) 10ml에 5분간 침지하고, 침지 후의 유리 웨이퍼를 200℃ 1분 핫 플레이트 상에서 소성하여 건조시킨 후에 표면을 광학 현미경으로 관찰했다. 관찰 시에는 유리 웨이퍼 표면의 박리층의 분해물이 제거되어 있는지 확인했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
실시예 2-1에서는 전면 조사 후에 용이하게 박리가 가능하고, 또한 레이저 박리 후의 분해물이 OK73 시너로 제거 가능했다.
실시예 2-2에 관해서는, 전면 조사 후에 용이하게 박리가 가능했다. 레이저 박리 후의 분해물은 OK73 시너로 부분적으로는 제거 가능했다. 기판 전체에서 관찰한 경우에는, 잔사가 일부 잔류하고 있는 부분도 보여졌지만 문제 없는 레벨이었다.
실시예 2-3에 관해서는 전면 조사 후에 용이하게 박리가 가능하고, 또한 레이저 박리 후의 분해물이 OK73 시너로 제거 가능했다.
또한, 실시예 2-1에 있어서, 박리제 조성물-1을 이용하지 않고, 접착제 조성물만으로, 실리콘 웨이퍼와 유리 웨이퍼를 첩합한 경우는, 레이저 조사를 행하여도 실시예 2-1∼2-3에서 보여진 것과 같은 박리는 발생하지 않았다.
1: 반도체 기판 2: 접착층
3: 박리층 4: 지지 기판

Claims (16)

  1. 반도체 기판과,
    광투과성의 지지 기판과,
    상기 반도체 기판과 상기 지지 기판의 사이에 설치된, 접착층과 박리층을 갖고,
    상기 지지 기판측으로부터 조사된 광을 상기 박리층이 흡수한 후에 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 분리되는 것에 이용되는 적층체로서,
    상기 박리층이, 박리제 조성물로 형성되는 층이며,
    상기 박리제 조성물이, 분자량이 2,000 이하인 광흡수성 화합물을 함유하고,
    상기 광흡수성 화합물에 대해서 250㎚∼800㎚의 범위의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에, 상기 흡수 스펙트럼이, 250㎚∼800㎚의 범위 내에서 흡광도가 가장 큰 극대치를 250㎚∼350㎚의 사이에 갖는, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    200㎚의 두께의 상기 광흡수성 화합물의 막에 대해서 투과 스펙트럼을 측정했을 때에, 상기 극대치를 나타내는 파장에 있어서의 투과율이 30％ 이하인, 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 광흡수성 화합물이, 히드록시기 및 알콕시기 중 적어도 어느 것을 갖는 방향족 탄화수소환을 갖는, 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 광흡수성 화합물에 있어서의 상기 방향족 탄화수소환의 수가, 분자량 1,000 당 4 이상 10 이하인, 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 박리제 조성물에 있어서의 상기 광흡수성 화합물의 함유량이, 상기 박리제 조성물 중의 불휘발분(不揮發分)에 대해, 90 질량％ 이상인, 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착층이, 실록산 구조를 갖는 화합물을 함유하는 접착제 조성물로 형성되는 층인, 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물이, 경화되는 성분 (A)를 함유하는, 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분인, 적층체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가,
    규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1)과,
    Si-H기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2)와,
    백금족 금속계 촉매 (A2)를 함유하는, 적층체.
  10. 반도체 기판과, 지지 기판과, 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판의 사이에 설치된, 접착층과 박리층을 갖는 적층체이고, 또한 상기 지지 기판측으로부터 조사된 광을 상기 박리층이 흡수한 후에 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 분리되는 것에 이용되는 적층체의 상기 박리층을 형성하기 위한 박리제 조성물로서,
    분자량이 2,000 이하인 광흡수성 화합물을 함유하고,
    상기 광흡수성 화합물에 대해서 250㎚∼800㎚의 범위의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에, 상기 흡수 스펙트럼이, 250㎚∼800㎚의 범위 내에서 흡광도가 가장 큰 극대치를 250㎚∼350㎚의 사이에 갖는, 박리제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    200㎚의 두께의 상기 광흡수성 화합물의 막에 대해서 투과 스펙트럼을 측정했을 때에, 상기 극대치를 나타내는 파장에 있어서의 투과율이 30％ 이하인, 박리제 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 광흡수성 화합물이, 히드록시기 및 알콕시기 중 적어도 어느 것을 갖는 방향족 탄화수소환을 갖는, 박리제 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 광흡수성 화합물에 있어서의 상기 방향족 탄화수소환의 수가, 분자량 1,000 당 4 이상 10 이하인, 박리제 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 광흡수성 화합물의 함유량이, 상기 박리제 조성물 중의 불휘발분에 대해, 90 질량％ 이상인, 박리제 조성물.
  15. 가공된 반도체 기판의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 상기 반도체 기판이 가공되는 제 1 공정과,
    상기 제 1 공정에 의해 가공된 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 분리되는 제 2 공정을 포함하는 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 2 공정이, 상기 박리층에 대해 광이 조사되는 공정을 포함하는, 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
KR1020247015866A 2021-10-29 2022-10-07 적층체, 박리제 조성물 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법 KR20240105389A (ko)

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