KR20240040084A - 적층체의 제조 방법 및 접착제 조성물의 키트 - Google Patents

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KR20240040084A
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heat
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KR1020247004184A
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다카히사 오쿠노
유키 우스이
테츠야 신죠
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 지지 기판의 표면에 형성된 박리제 도포층의 표면에 제 1 접착제 도포층이 형성되는 공정과, 반도체 기판의 표면에 제 2 접착제 도포층이 형성되는 공정과, 제 1 접착제 도포층과 제 2 접착제 도포층의 첩합 및 가열이 행하여지고, 박리층 및 접착층이 형성되는 공정을 포함하며, 제 1 접착제 도포층이, 제 1 접착제 조성물로 형성되고, 제 2 접착제 도포층이, 제 2 접착제 조성물로 형성되며, 제 1 접착제 조성물 및 제 2 접착제 조성물 중 한쪽이, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유하고, 다른쪽이, 촉매를 함유하는, 적층체의 제조 방법이다.

Description

적층체의 제조 방법 및 접착제 조성물의 키트
본 발명은, 적층체의 제조 방법, 가공된 반도체 기판의 제조 방법, 및 접착제 조성물의 키트에 관한 것이다.
종래 2차원적인 평면 방향으로 집적해 온 반도체 웨이퍼는, 한층 더한 집적화를 목적으로 평면을 더 나아가 3차원 방향으로도 집적(적층)하는 반도체 집적 기술이 요구되고 있다. 이 3차원 적층은 실리콘 관통 전극(TSV: through silicon via)에 의해 결선(結線)하면서 다층으로 집적해 가는 기술이다. 다층으로 집적할 때에, 집적되는 각각의 웨이퍼는 형성된 회로면과는 반대측(즉, 이면)을 연마에 의해 박화(薄化)하고, 박화된 반도체 웨이퍼를 적층한다.
박화 전의 반도체 웨이퍼(여기에서는 단지 웨이퍼라고도 부른다)가, 연마 장치로 연마하기 위해 지지체에 접착된다. 그때의 접착은 연마 후에 용이하게 박리되어야 하기 때문에, 가접착(假接着)이라고 불린다. 이 가접착은 지지체로부터 용이하게 떼어내져야 하고, 떼어냄에 큰 힘을 가하면 박화된 반도체 웨이퍼는, 절단되거나 변형되거나 하는 일이 있으며, 그와 같은 일이 발생하지 않도록, 용이하게 떼어내진다. 그러나, 반도체 웨이퍼의 이면 연마 시에 연마 응력에 의해 떨어지거나 어긋나거나 하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 가접착에 요구되는 성능은 연마 시의 응력에 견디고, 연마 후에 용이하게 떼어내지는 것이다.
예를 들면 연마 시의 평면 방향에 대해 높은 응력(강한 접착력)을 갖고, 떼어냄 시의 세로 방향에 대해 낮은 응력(약한 접착력)을 갖는 성능이 요구된다.
이와 같은 접착과 분리 프로세스를 위해, 웨이퍼 가공용 가접착재로서, 이하의 웨이퍼 가공용 가접착재가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
표면에 회로면을 갖고, 이면을 가공해야 할 웨이퍼를 지지체에 가접착하기 위한 웨이퍼 가공용 가접착재로서, 상기 웨이퍼 가공용 가접착재가, 열가소성 수지층 (A)로 이루어지는 제 1 가접착재층과, 해당 제 1 가접착재층에 적층된 열경화성 실록산 중합체층 (B)로 이루어지는 제 2 가접착재층과, 해당 제 2 가접착재층에 적층된 열경화성 중합체층 (C)로 이루어지는 제 3 가접착재층을 갖는 복합 가접착재층을 구비한 것이며, 상기 열가소성 수지층 (A)가, (A-1) 열가소성 수지: 100 질량부, (A-2) 경화 촉매: 상기 (A-1) 성분 100 질량부에 대해, 유효 성분(질량 환산)으로서 0 질량부 초과 1 질량부 이하를 함유하는 조성물의 수지층이며, 상기 열경화성 실록산 중합체층 (B)가, (B) 층에 인접하여 적층된 (A)층의 경화 촉매에 의해 경화되는 중합체층인 웨이퍼 가공용 가접착재.
일본국 특개2017-13311호 공보
특허문헌 1의 단락 〔0004〕에는, 공지의 가접착층과 그 박리 방법으로서, 광흡수성 물질을 포함하는 접착재에 고강도의 광을 조사하여, 접착재층을 분해함으로써 지지체로부터 접착재층을 박리하는 기술이 언급되어 있다. 또, 특허문헌 1의 단락 〔0004〕에는, 이 기술은, 레이저 등의 고가의 장치가 필요하고, 또한 기판 1장당 처리 시간이 길어지는 등의 문제가 있는 것을 언급하고 있다.
특허문헌 1의 웨이퍼 가공용 가접착재의 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어져 있다(특허문헌 1의 단락 〔0007〕 참조).
특허문헌 1의 기술에 있어서는, 가공을 실시한 웨이퍼를 지지체로부터 박리하는 경우의 방법으로서, 특허문헌 1의 단락 〔0083〕에는, 웨이퍼 가공체의 웨이퍼 또는 지지체의 한쪽을 수평으로 고정해 두고, 다른쪽을 수평 방향으로부터 일정의 각도를 주어 들어 올리는 방법 등이 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법은 모두 웨이퍼에 부하가 걸리기 때문에, 균열 등의 웨이퍼의 손상이 발생하기 쉽다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 반도체 기판에의 부하를 억제하면서, 지지 기판과 반도체 기판을 용이하게 분리할 수 있는 적층체를 제조할 수 있는 적층체의 제조 방법, 및 당해 적층체의 제조 방법을 이용한 가공된 반도체 기판의 제조 방법, 그리고 그들에 사용 가능한 접착제 조성물의 키트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 반도체 기판과, 광투과성의 지지 기판과, 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판의 사이에 설치된, 접착층과 박리층을 갖고, 상기 지지 기판측에서 조사된 광을 상기 박리층이 흡수한 후에 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 떼어내지는 것에 이용되는 적층체를 제조하는, 적층체의 제조 방법으로서,
상기 지지 기판의 표면에 형성된 박리제 도포층의 표면에 제 1 접착제 도포층이 형성되는 공정과,
상기 반도체 기판의 표면에 제 2 접착제 도포층이 형성되는 공정과,
상기 제 1 접착제 도포층과 상기 제 2 접착제 도포층의 첩합(貼合) 및 가열이 행하여지고, 상기 박리제 도포층으로부터 상기 박리층이 형성되며, 상기 제 1 접착제 도포층 및 상기 제 2 접착제 도포층으로부터 상기 접착층이 형성되는 공정을 포함하며,
상기 제 1 접착제 도포층이, 제 1 접착제 조성물로 형성되고,
상기 제 2 접착제 도포층이, 제 2 접착제 조성물로 형성되며,
상기 제 1 접착제 조성물 및 상기 제 2 접착제 조성물이, 이하의 (1) 또는 (2)를 만족시키는, 적층체의 제조 방법.
(1): 상기 제 1 접착제 조성물이, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 상기 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유하고, 상기 제 2 접착제 조성물이, 상기 촉매를 함유한다.
(2): 상기 제 2 접착제 조성물이, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 상기 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유하고, 상기 제 1 접착제 조성물이, 상기 촉매를 함유한다.
[2] 상기 제 1 열경화 성분이, 규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖고,
상기 제 2 열경화 성분이, Si-H기를 가지며,
상기 촉매가, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 함유하는, [1]에 기재한 적층체의 제조 방법.
[3] 상기 제 1 열경화 성분이, 규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1)을 함유하고,
상기 제 2 열경화 성분이, Si-H기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2)를 함유하는, [2]에 기재한 적층체의 제조 방법.
[4] 상기 박리제 도포층이, 박리제 조성물로 형성되고,
상기 박리제 조성물이, 유기 수지를 함유하는, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 적층체의 제조 방법.
[5] 상기 유기 수지가, 노볼락 수지를 함유하는, [4]에 기재한 적층체의 제조 방법.
[6] 상기 박리제 조성물이, 추가로 가교제를 함유하는, [4] 또는 [5]에 기재한 적층체의 제조 방법.
[7] 가공된 반도체 기판의 제조 방법으로서,
[1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 상기 적층체의 상기 반도체 기판이 가공되는 제 1 공정과,
상기 제 1 공정에 의해 가공된 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 분리되는 제 2 공정을 포함하고,
상기 제 2 공정이, 상기 박리층에 대하여 광이 조사되는 공정을 포함하는, 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
[8] [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 적층체의 제조 방법에 이용되는 접착제 조성물의 키트로서,
상기 제 1 접착제 조성물 및 상기 제 2 접착제 조성물을 함유하고,
상기 제 1 접착제 조성물 및 상기 제 2 접착제 조성물이, 이하의 (1) 또는 (2)를 만족시키는, 접착제 조성물의 키트.
(1): 상기 제 1 접착제 조성물이, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유하고, 상기 제 2 접착제 조성물이, 상기 촉매를 함유한다.
(2): 상기 제 2 접착제 조성물이, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유하고, 상기 제 1 접착제 조성물이, 상기 촉매를 함유한다.
본 발명에 의하면, 반도체 기판에의 부하를 억제하면서, 지지 기판과 반도체 기판을 용이하게 분리할 수 있는 적층체를 제조할 수 있는 적층체의 제조 방법, 및 당해 적층체의 제조 방법을 이용한 가공된 반도체 기판의 제조 방법, 그리고 그들에 사용 가능한 접착제 조성물의 키트를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략 단면도이다(그 1).
도 2는,본 발명의 적층체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략 단면도이다(그 2).
도 3은, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략 단면도이다(그 3).
도 4는, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략 단면도이다(그 4).
(적층체의 제조 방법)
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 반도체 기판과 지지 기판과 접착층과 박리층을 갖는 적층체를 제조하는 방법이다.
적층체는, 지지 기판측에서 조사된 광을 박리층이 흡수한 후에 반도체 기판과 지지 기판이 떼어내지는 것에 이용된다.
적층체에 있어서, 접착층 및 박리층은, 반도체 기판과 지지 기판의 사이에 설치되어 있다.
지지 기판은 광투과성을 갖는다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 제 1 접착제 도포층 형성 공정과, 제 2 접착제 도포층 형성 공정과, 박리층 및 접착층 형성 공정을 포함하고, 추가로 필요에 따라 그 외의 공정을 포함한다.
제 1 접착제 도포층 형성 공정은, 지지 기판의 표면에 형성된 박리제 도포층의 표면에 제 1 접착제 도포층이 형성되는 공정이다.
제 2 접착제 도포층 형성 공정은, 반도체 기판의 표면에 제 2 접착제 도포층이 형성되는 공정이다.
박리층 및 접착층 형성 공정은, 제 1 접착제 도포층과 제 2 접착제 도포층의 첩합 및 가열이 행하여지고, 박리제 도포층으로부터 박리층이 형성되며, 제 1 접착제 도포층 및 제 2 접착제 도포층으로부터 접착층이 형성되는 공정이다.
제 1 접착제 도포층은, 제 1 접착제 조성물로 형성된다.
제 2 접착제 도포층은, 제 2 접착제 조성물로 형성된다.
제 1 접착제 조성물 및 제 2 접착제 조성물은, 이하의 (1) 또는 (2)를 만족시킨다.
(1): 제 1 접착제 조성물은, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유한다. 제 2 접착제 조성물은, 촉매를 함유한다.
(2): 제 2 접착제 조성물은, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유한다. 제 1 접착제 조성물은, 촉매를 함유한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 적층체는, 지지 기판측에서 조사된 광을 박리층이 흡수한 후에 반도체 기판과 지지 기판이 떼어내지는 것에 이용된다. 지지 기판측에서 조사된 광에 의해 박리층은 변질되기 때문에, 반도체 기판에의 부하를 억제하면서, 지지 기판과 반도체 기판을 용이하게 분리할 수 있다.
또, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 접착층을 형성하기 위한, 제 1 열경화 성분 및 제 2 열경화 성분의 조합과 촉매가, 제 1 접착제 조성물 및 제 2 접착제 조성물로 나누어져 있다. 그 때문에, 제 1 접착제 도포층과 제 2 접착제 도포층을 첩합할 때까지는 경화가 진행되지 않는다. 그 때문에, 제 1 접착제 조성물 및 제 2 접착제 조성물에 중합 억제제를 함유시키지 않아도, 그들의 가사(可使) 시간을 길게 할 수 있다. 또한, 제 1 접착제 도포층 및 제 2 접착제 도포층을 각각 형성한 후에 그들을 첩합할 때까지의 가사 시간을, 제 1 열경화 성분, 제 2 열경화 성분 및 촉매를 함유하는 접착제 조성물로 접착제 도포층을 형성한 후에 반도체 기판과 지지 기판을 첩합할 때까지의 가사 시간보다도 길게 할 수 있다.
박리에 이용하는 광의 파장은, 박리층에 흡수되는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 100∼600nm의 범위의 광이며, 예를 들면, 적합한 파장은, 308nm, 343nm, 355nm 또는 365nm이다. 박리에 필요한 광의 조사량은, 박리층의 적합한 변질, 예를 들면 분해를 일으킬 수 있는 조사량이다.
박리에 이용하는 광은, 레이저광이어도 되고, 램프 등의 광원으로부터 발해지는 비레이저광이어도 된다.
＜제 1 접착제 도포층 형성 공정＞
제 1 접착제 도포층 형성 공정은, 지지 기판의 표면에 형성된 박리제 도포층의 표면에 제 1 접착제 도포층이 형성되는 공정이다.
제 1 접착제 도포층은, 제 1 접착제 조성물로 형성된다.
지지 기판 및 제 1 접착제 조성물의 구체예에 대해서는, 후술한다.
＜제 2 접착제 도포층 형성 공정＞
제 2 접착제 도포층 형성 공정은, 반도체 기판의 표면에 제 2 접착제 도포층이 형성되는 공정이다.
제 2 접착제 도포층은, 제 2 접착제 조성물로 형성된다.
반도체 기판 및 제 2 접착제 조성물의 구체예에 대해서는, 후술한다.
제 1 접착제 도포층 형성 공정 및 제 2 접착제 도포층 형성 공정의 순서는, 특별히 한정되지 않는다.
＜＜박리제 도포층＞＞
박리제 도포층은, 예를 들면, 박리제 조성물로 형성되는 층이다.
박리제 조성물로 박리제 도포층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 지지 기판의 표면에 박리제 조성물을 도포하고, 가열하는 방법을 들 수 있다.
도포 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 스핀 코트법이다.
또한, 박리제 조성물로 박리제 도포층을 형성하는 다른 방법으로서, 별도 스핀 코트법 등으로 박리제 조성물로 형성되는 도포막을 형성하고, 시트상의 도포막을, 박리제 도포층으로서 지지 기판의 표면에 첩부(貼付)하는 방법을 채용할 수 있다.
박리제 조성물의 구체예에 대해서는 후술한다.
도포한 박리제 조성물의 가열 온도는, 산발생제의 종류나 양, 이용하는 용매의 비점, 원하는 박리층의 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 적합한 박리층을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 80℃ 이상이고, 산발생제의 분해를 억제하는 관점 등에서, 300℃ 이하이며, 그 가열 시간은, 가열 온도에 따라, 통상 10초∼10분의 범위에서 적절히 결정된다.
박리제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 통상, 도포한 박리제 조성물을 가열한다.
가열은, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
박리제 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 얻어지는 박리제 도포층의 막 두께는, 통상 5nm∼100㎛ 정도이며, 최종적으로, 후술의 박리층의 두께의 범위가 되도록 적절히 정해진다.
＜＜제 1 접착제 도포층 및 제 2 접착제 도포층＞＞
제 1 접착제 도포층은, 제 1 접착제 조성물로 형성된다.
제 2 접착제 도포층은, 제 2 접착제 조성물로 형성된다.
제 1 접착제 조성물로 제 1 접착제 도포층을 형성하는 방법으로는, 예를 들면, 도포를 들 수 있다. 도포 방법은, 통상, 스핀 코트이다.
제 1 접착제 조성물로 제 1 접착제 도포층을 형성하는 방법으로는, 예를 들면, 박리제 도포층의 표면에 제 1 접착제 조성물을 도포하고, 가열하는 방법을 들 수 있다.
또, 제 1 접착제 조성물로 제 1 접착제 도포층을 형성하는 다른 방법으로서, 별도 스핀 코트법 등으로 제 1 접착제 조성물로 도포막을 형성하고, 시트상의 도포막을, 제 1 접착제 도포층으로서 박리제 도포층의 표면에 첩부하는 방법을 채용할 수 있다.
제 2 접착제 조성물로 제 2 접착제 도포층을 형성하는 방법으로는, 예를 들면, 도포를 들 수 있다. 도포 방법은, 통상, 스핀 코트이다.
제 2 접착제 조성물로 제 2 접착제 도포층을 형성하는 방법으로는, 예를 들면, 반도체 기판의 표면에 제 2 접착제 조성물을 도포하고, 가열하는 방법을 들 수 있다.
또, 제 2 접착제 조성물로 제 2 접착제 도포층을 형성하는 다른 방법으로서, 별도 스핀 코트법 등으로 제 2 접착제 조성물로 도포막을 형성하고, 시트상의 도포막을, 제 2 접착제 도포층으로서 반도체 기판의 표면에 첩부하는 방법을 채용할 수 있다.
도포한 제 1 또는 제 2 접착제 조성물의 가열 온도는, 제 1 또는 제 2 접착제 조성물이 포함하는 접착제 성분의 종류나 양, 용매가 포함되는지 여부, 이용하는 용매의 비점, 원하는 접착층의 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 80∼150℃, 그 가열 시간은, 통상 30초∼5분이다.
제 1 또는 제 2 접착제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 통상, 도포한 제 1 또는 제 2 접착제 조성물을 가열한다.
가열은, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
제 1 접착제 조성물 및 제 2 접착제 조성물은, 전술한 바와 같이, 이하의 (1) 또는 (2)를 만족시킨다.
(1): 제 1 접착제 조성물은, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유한다. 제 2 접착제 조성물은, 촉매를 함유한다.
(2): 제 2 접착제 조성물은, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유한다. 제 1 접착제 조성물은, 촉매를 함유한다.
이하, 제 1 접착제 조성물 또는 제 2 접착제 조성물로서, 제 1 열경화 성분과, 제 2 열경화 성분을 함유하는 조성물을, 「열경화 성분 함유 조성물」이라고 칭한다.
이하, 제 1 접착제 조성물 또는 제 2 접착제 조성물로서, 촉매를 함유하는 조성물을 「촉매 함유 조성물」이라고 칭한다.
열경화 성분 함유 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 얻어지는 제 1 접착제 도포층 또는 제 2 접착제 도포층의 막 두께는, 통상 1㎛∼500㎛ 정도이며, 최종적으로, 후술의 접착층의 두께의 범위가 되도록 적절히 정해진다.
촉매 함유 조성물을 도포하고, 필요하다면 그것을 가열하여 얻어지는 제 1 접착제 도포층 또는 제 2 접착제 도포층의 막 두께는, 통상 100nm∼100㎛ 정도이며, 최종적으로, 후술의 접착층의 두께의 범위가 되도록 적절히 정해진다.
계속해서, 박리층 및 접착층 형성 공정의 설명 전에, 반도체 기판, 지지 기판, 박리제 조성물, 제 1 접착제 조성물 및 제 2 접착제 조성물의 구체예에 대해서 설명한다.
＜＜지지 기판＞＞
지지 기판으로는, 박리층에 조사되는 광에 대해 광투과성이 있고, 반도체 기판이 가공될 때에, 반도체 기판을 지지할 수 있는 부재이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리제 지지 기판 등을 들 수 있다.
지지 기판의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원반상을 들 수 있다.
원반상의 지지 기판의 두께로는, 반도체 기판의 크기 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 500∼1,000㎛이다.
원반상의 지지 기판의 직경으로는, 반도체 기판의 크기 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100∼1,000mm이다.
지지 기판의 일례는, 직경 300mm, 두께 700㎛ 정도의 유리 웨이퍼이다.
＜＜반도체 기판＞＞
반도체 기판 전체를 구성하는 주된 재질로는, 이런 종류의 용도에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘, 실리콘 카바이드, 화합물 반도체 등을 들 수 있다.
반도체 기판의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원반상이다. 또한, 원반상의 반도체 기판은, 그 면의 형상이 완전한 원형일 필요는 없고, 예를 들면, 반도체 기판의 바깥 둘레는, 오리엔테이션 플랫이라고 불리는 직선부를 갖고 있어도 되고, 노치라고 불리는 벤 자리를 갖고 있어도 된다.
원반상의 반도체 기판의 두께로는, 반도체 기판의 사용 목적 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 500∼1,000㎛이다.
원반상의 반도체 기판의 직경으로는, 반도체 기판의 사용 목적 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100∼1,000mm이다.
반도체 기판은, 범프를 갖고 있어도 된다. 범프란, 돌기상의 단자이다.
적층체에 있어서, 반도체 기판이 범프를 갖는 경우, 반도체 기판은, 지지 기판측에 범프를 갖는다.
반도체 기판에 있어서, 범프는, 통상, 회로가 형성된 면 상에 형성되어 있다. 회로는, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다. 회로의 형상으로는 특별히 제한되지 않는다.
반도체 기판에 있어서, 범프를 갖는 면과 반대측의 면(이면)은, 가공에 제공되는 면이다.
반도체 기판이 갖는 범프의 재질, 크기, 형상, 구조, 밀도로는, 특별히 한정되지 않는다.
범프로는, 예를 들면, 볼 범프, 인쇄 범프, 스터드 범프, 도금 범프 등을 들 수 있다.
통상, 범프 높이 1∼200㎛ 정도, 범프 반경 1∼200㎛, 범프 피치 1∼500㎛라는 조건에서 범프의 높이, 반경 및 피치는 적절히 결정된다.
범프의 재질로는, 예를 들면, 저융점 땜납, 고융점 땜납, 주석, 인듐, 금, 은, 동 등을 들 수 있다. 범프는, 단일의 성분만으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 성분으로 구성되어 있어도 된다. 보다 구체적으로는, SnAg 범프, SnBi 범프, Sn 범프, AuSn 범프 등의 Sn을 주체로 한 합금 도금 등을 들 수 있다.
또, 범프는, 이들 성분 중 적어도 어느 것으로 이루어지는 금속층을 포함하는 적층 구조를 가져도 된다.
반도체 기판의 일례는, 직경 300mm, 두께 770㎛ 정도의 실리콘 웨이퍼이다.
＜＜박리제 조성물＞＞
박리제 조성물은, 예를 들면, 적어도 유기 수지 또는 다핵 페놀 유도체를 함유하고, 추가로 필요에 따라, 그 외의 성분을 함유한다.
유기 수지는, 적합한 박리능을 발휘할 수 있는 것이 바람직하고, 박리층에 대한 광조사에 의해 반도체 기판과 지지 기판의 분리를 행하는 경우에는, 당해 유기 수지는, 광을 흡수하여 박리능 향상에 필요한 변질, 예를 들면 분해가 적합하게 발생하는 것이다.
박리제 조성물로 형성되는 박리층을 갖는 적층체는, 예를 들면 레이저를 박리층에 대하여 조사함으로써, 박리를 위한 과도한 하중을 가하는 일 없이 박리 가능한 것이 된다.
본 발명에서 제조되는 적층체가 구비하는 박리층은, 예를 들면 레이저의 조사에 의해, 조사 전보다 접착 강도가 저하되는 것이다. 즉, 본 발명에서 제조되는 적층체에 있어서는, 예를 들면, 반도체 기판이 박화 등의 가공이 실시되고 있는 동안, 당해 반도체 기판은, 레이저를 투과하는 지지 기판에 접착층 및 박리층을 개재하여 적합하게 지지되어 있고, 가공이 끝난 후에는, 지지 기판측에서 레이저를 조사함으로써, 지지 기판을 투과한 레이저가 박리층에 흡수되어, 박리층과 접착층의 계면에서, 박리층과 지지 기판의 계면에서 또는 박리층의 내부에서, 박리층의 변질(예를 들면, 분리)이 발생하고, 그 결과, 박리를 위한 과도한 하중을 가하는 일 없이, 적합한 박리를 실현할 수 있다.
유기 수지로는, 예를 들면, 노볼락 수지체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는 후술한다.
바람직한 실시형태로서, 박리제 조성물은, 적어도 노볼락 수지를 함유하고, 추가로 필요에 따라, 가교제, 산발생제, 산, 계면활성제, 용매 등의 그 외의 성분을 함유한다.
다른 바람직한 실시형태로서, 박리제 조성물은, 적어도 다핵 페놀 유도체와, 가교제를 함유하고, 추가로 필요에 따라, 산발생제, 산, 계면활성제, 용매 등의 그 외의 성분을 함유한다.
다른 바람직한 실시형태로서, 박리제 조성물은, 적어도 유기 수지와, 분기쇄상 폴리실란을 함유하고, 추가로 필요에 따라, 가교제, 산발생제, 산, 계면활성제, 용매 등의 그 외의 성분을 함유한다.
＜＜＜노볼락 수지＞＞＞
노볼락 수지는, 예를 들면, 페놀성 화합물, 카르바졸 화합물 및 방향족 아민 화합물 중 적어도 어느 것과, 알데히드 화합물, 케톤 화합물 및 디비닐 화합물 중 적어도 어느 것을 산 촉매하에서 축합 반응시켜 얻어지는 수지이다.
페놀성 화합물로는, 예를 들면, 페놀류, 나프톨류, 안트롤류, 히드록시피렌류 등을 들 수 있다. 페놀류로는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레졸시놀, 비스페놀 A, p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 나프톨류로는, 예를 들면, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(6-히드록시나프틸)플루오렌 등을 들 수 있다. 안트롤류로는, 예를 들면, 9-안트롤 등을 들 수 있다. 히드록시피렌류로는, 예를 들면, 1-히드록시피렌, 2-히드록시피렌 등을 들 수 있다.
카르바졸 화합물로는, 예를 들면, 카르바졸, 1,3,6,8-테트라니트로카르바졸, 3,6-디아미노카르바졸, 3,6-디브로모-9-에틸카르바졸, 3,6-디브로모-9-페닐카르바졸, 3,6-디브로모카르바졸, 3,6-디클로로카르바졸, 3-아미노-9-에틸카르바졸, 3-브로모-9-에틸카르바졸, 4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐, 4-글리시딜카르바졸, 4-히드록시카르바졸, 9-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)-9H-카르바졸, 9-아세틸-3,6-디요오도카르바졸, 9-벤조일카르바졸, 9-벤조일카르바졸-6-디카르복시알데히드, 9-벤질카르바졸-3-카르복시알데히드, 9-메틸카르바졸, 9-페닐카르바졸, 9-비닐카르바졸, 카르바졸칼륨, 카르바졸-N-카르보닐클로리드, N-에틸카르바졸-3-카르복시알데히드, N-((9-에틸카르바졸-3-일)메틸렌)-2-메틸-1-인돌리닐아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민 화합물로는, 예를 들면, 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민 등을 들 수 있다.
이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 이들은, 방향족환에 치환기를 갖고 있어도 된다.
알데히드 화합물로는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 헥실알데히드, 운데칸알데히드, 7-메톡시-3,7-디메틸옥틸알데히드, 시클로헥산알데히드, 3-메틸-2-부틸알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드 등의 포화 지방족 알데히드류, 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화 지방족 알데히드류, 푸르푸랄, 피리딘알데히드 등의 헤테로환식 알데히드류, 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트릴알데히드, 페난트릴알데히드, 살리실알데히드, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 톨릴알데히드, (N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 아세톡시벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드류 등을 들 수 있다. 그중에서도, 방향족 알데히드가 바람직하다.
케톤 화합물로는, 예를 들면, 디페닐 케톤, 페닐 나프틸 케톤, 디나프틸 케톤, 페닐 톨릴 케톤, 디톨릴 케톤 등의 디아릴 케톤 화합물을 들 수 있다.
디비닐 화합물로는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보르나-2-엔, 디비닐피렌, 리모넨, 5-비닐노르보르나디엔 등을 들 수 있다.
이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
노볼락 수지는, 예를 들면, 지지 기판측에서 조사된 광을 흡수하여 변질되는 노볼락 수지이다. 당해 변질은, 예를 들면, 광분해이다.
노볼락 수지는, 예를 들면, 하기 식 (C1-1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (C1-2)로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (C1-3)으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 어느 것을 포함한다.
Figure pct00001
식 중, C1은, 질소 원자를 포함하는 방향족 화합물에서 유래하는 기를 나타내고, C2는, 제2급 탄소 원자, 제4급 탄소 원자 및 방향족환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 측쇄에 갖는 제3급 탄소 원자를 포함하는 기를 나타내며, C3는, 지방족 다환 화합물에서 유래하는 기를 나타내고, C4는, 페놀에서 유래하는 기, 비스페놀에서 유래하는 기, 나프톨에서 유래하는 기, 비페닐에서 유래하는 기 또는 비페놀에서 유래하는 기를 나타낸다.
즉, 노볼락 수지는, 예를 들면, 이하의 구조 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
·질소 원자를 포함하는 방향족 화합물에서 유래하는 기와 제2급 탄소 원자, 제4급 탄소 원자, 및 방향족환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 측쇄에 갖는 제3급 탄소 원자를 포함하는 기와의 결합을 갖는 구조 단위(식 (C1-1))
·질소 원자를 포함하는 방향족 화합물에서 유래하는 기와 지방족 다환 화합물에서 유래하는 기와의 결합을 갖는 구조 단위(식 (C1-2))
·페놀에서 유래하는 기, 비스페놀에서 유래하는 기, 나프톨에서 유래하는 기, 비페닐에서 유래하는 기 또는 비페놀에서 유래하는 기와 제4급 탄소 원자, 및 방향족환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 측쇄에 갖는 제3급 탄소 원자를 포함하는 기와의 결합을 갖는 구조 단위((식 (C1-3))
바람직한 일 양태에 있어서는, 노볼락 수지는, 질소 원자를 포함하는 방향족 화합물에서 유래하는 기와 제2급 탄소 원자, 제4급 탄소 원자, 및 방향족환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 측쇄에 갖는 제3급 탄소 원자를 포함하는 기와의 결합을 갖는 구조 단위(식 (C1-1)) 및 질소 원자를 포함하는 방향족 화합물에서 유래하는 기와 지방족 다환 화합물에서 유래하는 기와의 결합을 갖는 구조 단위(식 (C1-2)) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함한다.
C1의 질소 원자를 포함하는 방향족 화합물에서 유래하는 기는, 예를 들면, 카르바졸에서 유래하는 기, N-페닐-1-나프틸아민에서 유래하는 기, N-페닐-2-나프틸아민에서 유래하는 기 등으로 할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
C2의 제2급 탄소 원자, 제4급 탄소 원자 및 방향족환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 측쇄에 갖는 제3급 탄소 원자를 포함하는 기는, 예를 들면, 1-나프트알데히드에서 유래하는 기, 1-피렌카르복시알데히드에서 유래하는 기, 4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드에서 유래하는 기, 아세트알데히드에서 유래하는 기 등으로 할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
C3의 지방족 다환 화합물에서 유래하는 기는, 디시클로펜타디엔에서 유래하는 기로 할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
C4는, 페놀에서 유래하는 기, 비스페놀에서 유래하는 기, 나프톨에서 유래하는 기, 비페닐에서 유래하는 기 또는 비페놀에서 유래하는 기이다.
바람직한 양태에 있어서는, 노볼락 수지는, 식 (C1-1)로 표시되는 구조 단위로서, 예를 들면, 하기 식 (C1-1-1)로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
식 (C1-1-1) 중, R901 및 R902는, 환에 치환되는 치환기를 나타내고, 각각 독립하여, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R903은, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R904는, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R905는, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R904의 기와 R905의 기는, 서로 결합하여 2가의 기를 형성해도 된다.
알킬기 및 알케닐기의 치환기로는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
아릴기 및 헤테로아릴기의 치환기로는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 알킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
h1 및 h2는, 각각 독립하여, 0∼3의 정수를 나타낸다.
치환되어 있어도 되는 알킬기 및 치환되어 있어도 되는 알케닐기의 탄소수는, 통상 40 이하이고, 용해성의 관점에서, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
치환되어 있어도 되는 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는, 통상 40 이하이고, 용해성의 관점에서, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
치환되어 있어도 되는 알케닐기의 구체예로는, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-터셔리부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
치환되어 있어도 되는 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-니트로페닐기, 4-시아노페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기의 구체예로는, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-이소옥사졸릴기, 4-이소옥사졸릴기, 5-이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 4-이소티아졸릴기, 5-이소티아졸릴기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이하, 식 (C1-1-1)로 표시되는 구조 단위의 구체예를 들지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00003
바람직한 양태에 있어서는, 노볼락 수지는, 식 (C1-1)로 표시되는 구조 단위로서, 예를 들면, 하기 식 (C1-1-2)로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00004
식 (C1-1-2) 중, Ar901 및 Ar902는, 각각 독립하여, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환을 나타내고, R901∼R905 그리고 h1 및 h2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이하, 식 (C1-1-2)로 표시되는 구조 단위의 구체예를 들지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00005
바람직한 양태에 있어서는, 노볼락 수지는, 식 (C1-2)로 표시되는 구조 단위로서, 예를 들면, 하기 식 (C1-2-1) 또는 (C1-2-2)로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00006
상기 식 중, R906∼R909는, 환에 결합하는 치환기이고, 각각 독립하여, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내며, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 및 치환되어 있어도 되는 아릴기의 구체예 및 적합한 탄소수는, 상술의 것과 동일한 것을 들 수 있고, h3∼h6는, 각각 독립하여, 0∼3의 정수를 나타내며, R901∼R903 그리고 h1 및 h2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이하, 식 (C1-2-1) 및 (C1-2-2)로 표시되는 구조 단위의 구체예를 들지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00007
이하, 식 (C1-3)으로 표시되는 구조 단위의 구체예를 들지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00008
전술한 바와 같이, 노볼락 수지는, 예를 들면, 페놀성 화합물, 카르바졸 화합물 및 방향족 아민 화합물 중 적어도 어느 것과, 알데히드 화합물, 케톤 화합물 및 디비닐 화합물 중 적어도 어느 것을 산 촉매하에서 축합 반응시켜 얻어지는 수지이다.
이 축합 반응에 있어서는, 예를 들면, 카르바졸 화합물의 환을 구성하는 벤젠환 1 당량에 대해, 통상, 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물을 0.1∼10 당량의 비율로 이용한다.
상기 축합 반응에서는, 통상, 산 촉매를 이용한다.
산 촉매로는, 예를 들면 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산(鑛酸), p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 일수화물 등의 유기 술폰산, 포름산, 옥살산 등의 카르복시산을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
산 촉매의 양은, 사용하는 산의 종류 등에 따라 적절히 결정되기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 카르바졸 화합물 100 질량부에 대해, 통상 0.001∼10000 질량부의 범위에서 적절히 정해진다.
상기 축합 반응은, 이용하는 원료 화합물이나 산 촉매 중 어느 것이 액체인 경우에는 용매를 이용하지 않고 행할 수 있을 때도 있지만, 통상, 용매를 이용하여 행하여진다.
이와 같은 용매는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 화합물 등의 에테르 화합물을 들 수 있다.
반응 온도는, 통상 40℃∼200℃의 범위에서 적절히 정해지고, 반응 시간은, 반응 온도에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 30분∼50시간의 범위에서 적절히 정해진다.
반응 종료 후에는, 필요하다면, 정법(定法)에 따라 정제 및 단리를 행하여, 얻어진 노볼락 수지를, 박리제 조성물의 조제에 이용한다.
당업자라면, 상기 설명 및 기술 상식에 의거하여, 과도한 부담 없이, 노볼락 수지의 제조 조건을 정할 수 있고, 그러므로, 노볼락 수지를 제조할 수 있다.
노볼락 수지 등의 유기 수지의 중량 평균 분자량은, 통상 500∼200,000이며, 용매에의 용해성을 확보하는 관점, 막으로 했을 때에 분기쇄상 폴리실란과 양호하게 혼합하여, 균일한 막을 얻는 관점 등, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 보다 더 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 더욱더 바람직하게는 3,000 이하이고, 막의 강도를 향상시키는 관점 등에서, 바람직하게는 600 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 보다 더 바람직하게는 800 이상, 더욱 바람직하게는 900 이상, 더욱더 바람직하게는 1,000 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리머인 노볼락 수지 등의 유기 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량 그리고 분산도는, 예를 들면, GPC 장치(도소(주) 제조 EcoSEC, HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(도소(주) TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 0.35mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(시그마 알드리치사 제조)을 이용하여, 측정할 수 있다.
상기 박리제 조성물이 포함하는 유기 수지로는, 노볼락 수지가 바람직하고, 그러므로, 상기 박리제 조성물은, 유기 수지로서, 노볼락 수지를 단독으로 포함하는 것이 바람직하지만, 막 물성의 조정 등을 목적으로, 노볼락 수지와 함께, 그 외의 폴리머를 포함해도 된다.
이와 같은 그 외의 폴리머로는, 예를 들면, 폴리아크릴산 에스테르 화합물, 폴리메타크릴산 에스테르 화합물, 폴리아크릴아미드 화합물, 폴리메타크릴아미드 화합물, 폴리비닐 화합물, 폴리스티렌 화합물, 폴리말레이미드 화합물, 폴리말레인산 무수물, 폴리아크릴로니트릴 화합물 등을 들 수 있다.
박리제 조성물에 있어서의 노볼락 수지의 함유량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 박리제 조성물에 함유되는 중합체 전량에 대해, 70 질량％ 이상이 바람직하다.
박리제 조성물에 있어서의 노볼락 수지의 함유량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 막 구성 성분에 대해, 50∼100 질량％가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 막 구성 성분이란, 조성물에 포함되는 용매 이외의 성분을 의미한다.
＜＜＜다핵 페놀 유도체＞＞＞
다핵 페놀 유도체는, 예를 들면, 하기 식 (P)로 표시된다.
Figure pct00009
식 (P) 중, Ar은, 아릴렌기를 나타내고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 6∼60이며, 균일성이 뛰어난 박리제 조성물을 조제하고, 보다 평탄성이 높은 박리층을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.
이와 같은 아릴렌기의 구체예로는, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌; 1,5-나프탈렌디일, 1,8-나프탈렌디일, 2,6-나프탈렌디일, 2,7-나프탈렌디일, 1,2-안트라센디일, 1,3-안트라센디일, 1,4-안트라센디일, 1,5-안트라센디일, 1,6-안트라센디일, 1,7-안트라센디일, 1,8-안트라센디일, 2,3-안트라센디일, 2,6-안트라센디일, 2,7-안트라센디일, 2,9-안트라센디일, 2,10-안트라센디일, 9,10-안트라센디일기 등의 축합환 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소 원자를 2개 제거하여 유도되는 기; 비페닐-4,4'-디일기, 파라터페닐-4,4"-디일기 등의 환 연결환 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소 원자를 2개 제거하여 유도되는 기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
양호한 박리성을 나타내는 박리층으로 하고, 지지 기판이 양호하게 분리 가능한 적층체를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 식 (P)로 표시되는 다핵 페놀 유도체는, 바람직하게는 식 (P-1)로 표시되는 다핵 페놀 유도체이고, 보다 바람직하게는 식 (P-1-1)로 표시되는 다핵 페놀 유도체이며, 보다 더 바람직하게는 식 (P1)으로 표시되는 다핵 페놀 유도체이다.
Figure pct00010
박리제 조성물에 있어서의 다핵 페놀 유도체의 함유량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 막 구성 성분에 대해, 50∼100 질량％가 바람직하다.
＜＜＜분기쇄상 폴리실란＞＞＞
상기 박리제 조성물은, 분기쇄상 폴리실란을 함유하고 있어도 된다.
분기쇄상 폴리실란은, Si-Si 결합을 갖고, 또한, 분기 구조를 갖는 것이다. 상기 박리제 조성물에 분기쇄상 폴리실란이 포함됨으로써, 얻어지는 막으로 이루어지는 박리층이, 유기 용매, 산 및 반도체 소자의 제조에서 이용되는 약액(알칼리 현상액, 과산화수소수 등) 중 어느 것에 의해서도 적합하게 제거될 수 없지만, 세정제 조성물에 의해 적합하게 제거할 수 있는 것이 되고, 그 결과, 본 발명에서 제조되는 적층체의 반도체 기판과 지지 기판을 분리한 후에 각 기판을 세정제 조성물로 세정함으로써, 기판 상의 박리층의 잔사(殘渣)를 적합하게 제거 가능하게 된다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 폴리실란의 말단기(말단 치환기(원자))의 종류에 따라서는, 폴리실란은 유기 수지와 반응하여 가교할 수 있고, 또, 분기쇄상 폴리실란은, 직쇄상 폴리실란보다도, 보다 많은 말단기(말단 치환기(원자))를 갖는 점에서, 분기쇄상 폴리실란은, 직쇄상 폴리실란보다도, 보다 많은 가교점을 갖는다고 생각되고, 분기쇄상 폴리실란 중의 이와 같은 보다 많은 가교점을 통한 적당하고 또한 적합한 경화에 의해, 유기 용매, 산 및 반도체 소자의 제조에서 이용되는 약액(알칼리 현상액, 과산화수소수 등)에 의해 적합하게 제거되지 않는다는 특성과, 세정제 조성물에 의해 적합하게 제거된다는 특성의 양립을 실현할 수 있는 것으로 추측된다.
분기쇄상 폴리실란은, 바람직하게는, 식 (B)로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00011
식 (B) 중, RB는, 수소 원자, 히드록시기, 실릴기 또는 유기기를 나타내고, 이와 같은 유기기의 구체예로는, 탄화수소기(치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기), 이들 탄화수소기에 대응하는 에테르기(치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬옥시기 등) 등을 들 수 있지만, 당해 유기기는, 통상, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 탄화수소기인 경우가 많다. 또, 수소 원자나 히드록시기, 알콕시기, 실릴기 등은, 말단에 치환되어 있는 경우가 많다.
치환되어 있어도 되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, 터셔리부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 1∼14, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6이다.
치환되어 있어도 되는 환상 알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 비시클로알킬기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 3∼14, 바람직하게는 4∼10, 보다 바람직하게는 5∼6이다.
알케닐기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 2∼14, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 1∼6이다.
치환되어 있어도 되는 환상 알케닐기의 구체예로는, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 4∼14, 바람직하게는 5∼10, 보다 바람직하게는 5∼6이다.
치환되어 있어도 되는 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 6∼20, 바람직하게는 6∼14, 보다 바람직하게는 6∼12이다.
치환되어 있어도 되는 아랄킬기의 구체예로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 치환되어 있어도 되는 아랄킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기의 수소 원자 중 하나가 탄소수 6∼20의 아릴기로 치환된 기이다.
치환되어 있어도 되는 알콕시기는, 그 알킬 부위가 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 1∼14, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6이다.
치환되어 있어도 되는 환상 알콕시기의 구체예로는, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 3∼14, 바람직하게는 4∼10, 보다 바람직하게는 5∼6이다.
치환되어 있어도 되는 아릴옥시기의 구체예로는, 페녹시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 6∼20, 바람직하게는 6∼14, 보다 바람직하게는 6∼10이다.
치환되어 있어도 되는 아랄킬옥시기의 구체예로는, 벤질옥시, 페네틸옥시, 페닐프로필옥시 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 치환되어 있어도 되는 아랄킬옥시기는, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬옥시기의 수소 원자 중 하나가 탄소수 6∼20의 아릴기로 치환된 기이다.
실릴기의 구체예로는, 실릴기, 디실라닐기, 트리실라닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 규소수는, 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼6이다.
RB가, 상기 유기기 또는 실릴기인 경우, 그 수소 원자 중 적어도 하나가, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기의 구체예로는, 히드록시기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 제조되는 적층체를 유기 용매, 산, 반도체 소자의 제조에서 이용되는 약액(알칼리 현상액, 과산화수소수 등) 중 어느 것에 접촉시켰을 때의 의도하지 않은 박리를 억제하는 관점, 본 발명에서 제조되는 적층체의 반도체 기판과 지지 기판을 분리한 후에 각 기판을 세정제 조성물로 세정한 경우에 있어서, 기판 상의 박리층의 잔사를 적합하게 제거하는 관점 등에서, RB는, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 보다 더 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
분기쇄상 폴리실란은, 식 (B)로 표시되는 구조 단위와 함께, 하기 식 (S)로 표시되는 구조 단위나 하기 식 (N)으로 표시되는 구조 단위를 포함해도 되지만, 본 발명에서 제조되는 적층체를 유기 용매, 산, 반도체 소자의 제조에서 이용되는 약액(알칼리 현상액, 과산화수소수 등) 중 어느 것에 접촉시켰을 때의 의도하지 않은 박리를 억제하는 관점, 본 발명에서 제조되는 적층체의 반도체 기판과 지지 기판을 분리한 후에 각 기판을 세정제 조성물로 세정한 경우에 있어서, 기판 상의 박리층의 잔사를 적합하게 제거하는 관점 등에서, 분기쇄상 폴리실란 중의 식 (B)로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 전체 구조 단위 중, 통상 50 몰％ 이상, 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱더 바람직하게는 95 몰％ 이상이다.
Figure pct00012
(RS1 및 RS2는, RB와 동일한 의미를 나타낸다.)
분기쇄상 폴리실란의 말단기(말단 치환기(원자))는, 통상, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자(염소 원자 등), 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 실릴기 등이어도 된다. 그중에서도, 히드록시기, 메틸기, 페닐기인 경우가 많고, 그중에서도 메틸기가 바람직하며, 말단기는 트리메틸실릴기여도 된다.
어느 양태에 있어서는, 분기쇄상 폴리실란의 평균 중합도는, 규소 원자 환산(즉, 1분자당 규소 원자의 평균수)으로, 통상 2∼100, 바람직하게는 3∼80, 보다 바람직하게는 5∼50, 보다 더 바람직하게는 10∼30이다.
어느 양태에 있어서는, 분기쇄상 폴리실란의 중량 평균 분자량의 상한치는, 통상 30,000, 바람직하게는 20,000, 보다 바람직하게는 10,000, 보다 더 바람직하게는 5,000, 더욱 바람직하게는 2,000, 더욱더 바람직하게는 1,500이고, 그 하한치는, 통상 50, 바람직하게는 100, 보다 바람직하게는 150, 보다 더 바람직하게는 200, 더욱 바람직하게는 300, 더욱더 바람직하게는 500이다.
분기쇄상 폴리실란의 평균 중합도 및 중량 평균 분자량은, 예를 들면, GPC 장치(도소(주) 제조 EcoSEC, HLC-8220GPC) 및 GPC 컬럼(쇼와 덴코(주) 제조 Shodex KF-803L, KF-802 및 KF-801을 이 순서로 사용)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 1.00mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(시그마 알드리치사 제조)을 이용하여, 측정할 수 있다.
이용하는 분기쇄상 폴리실란의 중합도 및 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 박리층인 막을 형성할 때나 얻어진 박리층을 구비하는 적층체에 대한 가공이 실시될 때 등의 가열에 의해 분기쇄상 폴리실란이 기화하거나, 막의 강도 불량에 의한 문제가 발생하거나 할 가능성이 있으며, 이용하는 분기쇄상 폴리실란의 중합도 및 분자량이 너무 크면, 박리제 조성물의 조제에 이용하는 용매의 종류에 따라서는 충분한 용해성을 확보하지 못하고 조성물 중에서 석출이 발생하거나, 수지와의 혼합이 불충분해져 균일성이 높은 막을 재현성 좋게 얻을 수 없을 가능성이 있다.
그러므로, 반도체 소자의 적합한 제조에 기여하는 박리층을 구비하는 적층체를 한층 더 재현성 좋게 얻는 관점에서는, 분기쇄상 폴리실란의 중합도 및 중량 평균 분자량은 상술의 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.
분기쇄상 폴리실란의 5％ 중량 감소 온도는, 내열성이 뛰어난 박리층을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 통상 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 보다 바람직하게는 365℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 380℃ 이상, 더욱 바람직하게는 395℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 400℃ 이상이다.
분기쇄상 폴리실란의 5％ 중량 감소 온도는, 예를 들면, NETZSCH사 제조 2010SR을 이용하여, 공기하에서, 상온(25℃)에서부터 400℃까지 10℃/분으로 승온(昇溫)함으로써, 측정할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 적층체의 반도체 기판과 지지 기판을 분리한 후에 각 기판을 세정제 조성물로 세정한 경우에 있어서, 기판 상의 박리층의 잔사를 적합하게 제거하는 관점, 균일성이 뛰어난 박리제 조성물을 재현성 좋게 조제하는 관점 등에서, 분기쇄상 폴리실란은, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 에스테르 화합물, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 화합물 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 글리콜 에테르 화합물 중 어느 것에 용해하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서의 용해란, 10 질량％의 용액이 되도록, 상온(25℃)하에서 진탕기를 이용하여 용해를 시도했을 때에, 1시간 이내에 용해된 것을 육안으로 확인할 수 있는 경우를 의미한다.
분기쇄상 폴리실란은, 상온에서, 고체상, 액체상 중 어느 것이어도 된다.
분기쇄상 폴리실란은, 예를 들면 일본국 특개2011-208054 공보, 일본국 특개2007-106894 공보, 일본국 특개2007-145879 공보, WO2005/113648 공보 등에 기재한 공지의 방법을 참고하여 제조할 수도 있고, 또, 시판품으로서 입수할 수도 있다. 시판품의 구체예로는, 오사카 가스 케미컬(주) 제조 규소 재료 폴리실란 OGSOL SI-20-10, SI-20-14 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
분기쇄상 폴리실란의 적합한 일례로는 이하를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure pct00013
(Ph는, 페닐기를 나타내고, RE는, 각각 독립하여, 말단 치환기를 나타내며, 원자 또는 기를 나타내고, nb는, 반복 단위수를 나타낸다.)
상기 박리제 조성물 중의 분기쇄상 폴리실란의 함유량은, 막 구성 성분에 대해, 통상 10∼90 질량％이지만, 유기 용매, 산 또는 반도체 소자의 제조에서 이용되는 약액(알칼리 현상액, 과산화수소수 등)에 의해서는 적합하게 제거할 수 없지만, 세정제 조성물에 의해 적합하게 제거할 수 있는 막을 재현성 좋게 실현하는 관점 등에서, 바람직하게는 15∼80 질량％, 보다 바람직하게는 20∼70 질량％, 보다 더 바람직하게는 25∼60 질량％, 더욱 바람직하게는 30∼50 질량％이다.
＜＜＜가교제＞＞＞
박리제 조성물은, 가교제를 포함해도 된다.
가교제는 자기(自己)축합에 의한 가교 반응을 일으키는 경우도 있지만, 노볼락 수지 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우에는, 그들 가교성 치환기와 가교 반응을 일으킬 수 있다.
가교제의 구체예로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 등의 가교 형성기를 분자 내에 갖는, 페놀계 가교제, 멜라민계 가교제, 요소계 가교제, 티오요소계 가교제 등을 들 수 있고, 이들은 저분자 화합물이어도, 고분자 화합물이어도 된다.
박리제 조성물이 포함하는 가교제는, 통상, 2개 이상의 가교 형성기를 갖지만, 보다 적합한 경화를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 가교제인 화합물에 포함되는 가교 형성기의 수는, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼6이다.
박리제 조성물이 포함하는 가교제는, 보다 높은 내열성을 실현하는 관점에서는, 바람직하게는 분자 내에 방향족환(예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖고, 그와 같은 가교제의 전형예로는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 페놀계 가교제를 들 수 있다.
가교 형성기를 갖는 페놀계 가교제란, 방향족환에 결합한 가교 형성기를 갖고, 또한, 페놀성 히드록시기 및 페놀성 히드록시기로부터 유도되는 알콕시기 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물이며, 이와 같은 페놀성 히드록시기로부터 유도되는 알콕시기로는, 메톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
가교 형성기가 결합하는 방향족환과 페놀성 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시기로부터 유도되는 알콕시기가 결합하는 방향족환은 모두, 벤젠환 등의 비축환형(非縮環型) 방향족환으로 한정되지 않고, 나프탈렌환, 안트라센 등의 축환형 방향족환이어도 된다.
페놀계 가교제의 분자 내에 방향족환이 복수 존재하는 경우, 가교 형성기와 페놀성 히드록시기 및 페놀성 히드록시기로부터 유도되는 알콕시기는, 분자 내의 동일한 방향족환에 결합하고 있어도 되고, 다른 방향족환에 결합하고 있어도 된다.
가교 형성기나 페놀성 히드록시기 및 페놀성 히드록시기로부터 유도되는 알콕시기가 결합하는 방향족환은, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등의 탄화수소기, 불소 원자 등의 할로겐 원자 등으로 추가로 치환되어 있어도 된다.
예를 들면, 가교 형성기를 갖는 페놀계 가교제의 구체예로는, 식 (L1)∼(L4) 중 어느 것으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
각 식 중, 각 R'는, 각각 독립하여, 불소 원자, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 각 R"는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L1 및 L2는, 각각 독립하여, 단결합, 메틸렌기 또는 프로판-2,2-디일기를 나타내고, L3는, q1에 따라 정해지며, 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 메탄트리일기 또는 에탄-1,1,1-트리일기를 나타내고, t11, t12 및 t13은, 2≤t11≤5, 1≤t12≤4, 0≤t13≤3 및 t11＋t12＋t13≤6을 만족시키는 정수이며, t21, t22 및 t23은, 2≤t21≤4, 1≤t22≤3, 0≤t23≤2 및 t21＋t22＋t23≤5를 만족시키는 정수이고, t24, t25 및 t26은, 2≤t24≤4, 1≤t25≤3, 0≤t26≤2 및 t24＋t25＋t26≤5를 만족시키는 정수이며, t27, t28 및 t29는, 0≤t27≤4, 0≤t28≤4, 0≤t29≤4 및 t27＋t28＋t29≤4를 만족시키는 정수이고, t31, t32 및 t33은, 2≤t31≤4, 1≤t32≤3, 0≤t33≤2 및 t31＋t32＋t33≤5를 만족시키는 정수이며, t41, t42 및 t43은, 2≤t41≤3, 1≤t42≤2, 0≤t43≤1 및 t41＋t42＋t43≤4를 만족시키는 정수이고, q1은, 2 또는 3이며, q2는, 반복 수를 나타내고, 0 이상의 정수이며, 아릴기 및 알킬기의 구체예로는, 하기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있지만, 아릴기로는 페닐기가 바람직하고, 알킬기로는, 메틸기, t-부틸기가 바람직하다.
이하, 식 (L1)∼(L4)로 표시되는 화합물의 구체예를 들지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 이들 화합물은, 공지의 방법으로 합성해도 되고, 예를 들면 아사히 유기자이 고교(주)나 혼슈 가가쿠 고교(주)의 제품으로서 입수할 수도 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
가교 형성기를 갖는 멜라민계 가교제란, 그 트리아진환에 결합하는 아미노기의 수소 원자 중 적어도 하나가 가교 형성기로 치환된, 멜라민 유도체, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진 유도체 또는 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체이고, 당해 트리아진환은, 페닐기 등의 아릴기 등의 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.
가교 형성기를 갖는 멜라민계 가교제의 구체예로는, N,N,N',N',N",N"-헥사키스(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사키스(부톡시메틸)멜라민 등의 모노, 비스, 트리스, 테트라키스, 펜타키스 또는 헥사키스알콕시메틸멜라민, N,N,N',N'-테트라키스(메톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라키스(부톡시메틸)벤조구아나민 등의 모노, 비스, 트리스 또는 테트라키스알콕시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
가교 형성기를 갖는 요소계 가교제란, 요소 결합 함유 화합물의 유도체이고, 요소 결합을 구성하는 NH기의 수소 원자 중 적어도 하나가 가교 형성기로 치환된 구조를 갖는 것이다.
가교 형성기를 갖는 요소계 가교제의 구체예로는, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴 등의 모노, 비스, 트리스 또는 테트라키스알콕시메틸글리콜우릴, 1,3-비스(메톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스메톡시메틸요소 등의 모노, 비스, 트리스 또는 테트라키스알콕시메틸요소 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
가교 형성기를 갖는 티오요소계 가교제란, 티오요소 결합 함유 화합물의 유도체로서, 티오요소 결합을 구성하는 NH기의 수소 원자 중 적어도 하나가 가교 형성기로 치환된 구조를 갖는 것이다.
가교 형성기를 갖는 티오요소계 가교제의 구체예로는, 1,3-비스(메톡시메틸)티오요소, 1,1,3,3-테트라키스메톡시메틸티오요소 등의 모노, 비스, 트리스 또는 테트라키스알콕시메틸티오요소 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
박리제 조성물에 포함되는 가교제의 양은, 채용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 유기 수지 또는 다핵 페놀 유도체에 대해, 통상 0.01∼50 질량％이고, 적합한 경화를 실현하여, 반도체 기판과 지지 기판이 양호하게 분리 가능한 적층체를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 35 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
＜＜＜산발생제 및 산＞＞＞
가교 반응의 촉진 등을 목적으로 하여, 박리제 조성물은, 산발생제나 산을 포함해도 된다.
산발생제로는, 예를 들면, 열산발생제와 광산(光酸)발생제를 들 수 있다.
열산발생제는, 열에 의해 산을 발생시키는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, K-PURE〔등록상표〕CXC-1612, 동(同) CXC-1614, 동 TAG-2172, 동 TAG-2179, 동 TAG-2678, 동 TAG2689, 동 TAG2700(King Industries사 제조) 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(산신 가가쿠 고교(주) 제조), 그 외 유기 술폰산 알킬 에스테르 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
광산발생제로는, 예를 들면, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물 및 디술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로는, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로노말부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로노말옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 캄퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 캄퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 트리페닐술포늄 나이트레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로노말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 캄퍼술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
술폰이미드 화합물의 구체예로는, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
디술포닐디아조메탄 화합물의 구체예로는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
산의 구체예로는, p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산(피리디늄 파라톨루엔술포네이트), 피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 피리디늄 페놀술폰산, 5-술포살리실산, 4-페놀술폰산, 4-클로로벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산 등의 아릴술폰산이나 피리디늄염 등이나 그의 염, 살리실산, 안식향산, 히드록시안식향산, 나프탈렌카르복시산 등의 아릴카르복시산이나 그의 염, 트리플루오로메탄술폰산, 캄퍼술폰산 등의 쇄상 또는 환상 알킬술폰산이나 그의 염, 구연산 등의 쇄상 또는 환상 알킬카르복시산이나 그의 염 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
박리제 조성물에 포함되는 산발생제 및 산의 양은, 함께 이용하는 가교제의 종류, 막을 형성할 때의 가열 온도 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 막 구성 성분에 대해, 통상 0.01∼5 질량％이다.
＜＜＜계면활성제＞＞＞
박리제 조성물은, 조성물 자체의 액 물성이나 얻어지는 막의 막 물성을 조정하는 것이나, 균일성이 높은 박리제 조성물을 재현성 좋게 조제하는 것 등을 목적으로 하여, 계면활성제를 포함해도 된다.
계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시 에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)도켐 프로덕츠 제조, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30, R-30N(DIC(주) 제조, 상품명), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제조, 상품명), 아사히 가드 AG710, 서프론 S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 가라스(주) 제조, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
계면활성제의 양은, 박리제 조성물의 막 구성 성분에 대해, 통상 2 질량％ 이하이다.
＜＜＜용매＞＞＞
박리제 조성물은, 바람직하게는 용매를 포함한다.
이와 같은 용매로는, 예를 들면, 전술의 유기 수지, 다핵 페놀 유도체, 분기쇄상 폴리실란, 가교제 등의 막 구성 성분을 양호하게 용해할 수 있는 고극성 용매를 이용할 수 있고, 필요에 따라, 점도, 표면장력 등의 조정 등을 목적으로, 저극성 용매를 이용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 저극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전율(比誘電率)이 7 미만인 것을, 고극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전율이 7 이상인 것이라고 정의한다. 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또, 고극성 용매로는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매; 에틸 메틸 케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 시아노계 용매; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 다가 알코올계 용매;
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 벤질 알코올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 3-페녹시벤질 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올 등의 지방족 알코올 이외의 1가 알코올계 용매; 디메틸 술폭시드 등의 술폭시드계 용매 등을 들 수 있다.
저극성 용매로는, 예를 들면, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 데실벤젠 등의 알킬벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올 등의 지방족 알코올계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 안식향산 메틸, 안식향산 에틸, 안식향산 부틸, 안식향산 이소아밀, 프탈산 비스(2-에틸헥실), 말레인산 디부틸, 옥살산 디부틸, 초산(酢酸) 헥실, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
용매의 함유량은, 원하는 조성물의 점도, 채용하는 도포 방법, 제작하는 막의 두께 등을 감안하여 적절히 결정되는 것이기는 하지만, 조성물 전체의 99 질량％ 이하이고, 바람직하게는, 조성물 전체에 대해 70∼99 질량％, 즉, 그 경우에 있어서의 막 구성 성분의 양은, 조성물 전체에 대해 1∼30 질량％이다.
박리제 조성물의 점도 및 표면장력은, 이용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 이용하는 용매의 종류나 그들의 비율, 막 구성 성분 농도 등을 변경함으로써 적절히 조정된다.
본 발명의 어느 양태에 있어서는, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 박리제 조성물은, 글리콜계 용매를 포함한다. 또한, 여기에서 말하는 「글리콜계 용매」란, 글리콜류, 글리콜 모노에테르류, 글리콜 디에테르류, 글리콜 모노에스테르류, 글리콜 디에스테르류 및 글리콜 에스테르 에테르류의 총칭이다.
바람직한 글리콜계 용매의 일례는, 식 (G)로 표시된다.
식 (G) 중, RG1은, 각각 독립하여, 탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기를 나타내고, RG2 및 RG3는, 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 알킬부가 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 알킬아실기를 나타내며, ng는, 1∼6의 정수이다.
탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기의 구체예로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그중에서도, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 탄소수 2∼3의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, 터셔리부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그중에서도, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
알킬부가 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 알킬아실기에 있어서의 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 구체예로는, 상술의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
그중에서도, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기가 바람직하고, 메틸카르보닐기가 보다 바람직하다.
ng는, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 보다 더 바람직하게는 2 이하이고, 가장 바람직하게는 1이다.
균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 식 (G)에 있어서, 바람직하게는, RG2 및 RG3 중 적어도 어느 한쪽은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, RG2 및 RG3 중 한쪽은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 다른쪽은, 수소 원자 또는 알킬부가 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 알킬아실기이다.
균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 글리콜계 용매의 함유량은, 박리제 조성물에 포함되는 용매에 대해, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.
균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 박리제 조성물에 있어서는, 막 구성 성분은, 용매에 균일하게 분산 또는 용해되어 있고, 바람직하게는 용해되어 있다.
박리제 조성물은, 예를 들면, 유기 수지 또는 다핵 페놀 유도체와, 용매와, 필요에 따라 가교제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용이하게 또한 재현성 좋게 박리제 조성물을 제조할 수 있는 방법의 일례로는, 유기 수지 또는 다핵 페놀 유도체와, 가교제를 한 번에 용매에 용해시키는 방법이나, 유기 수지 또는 다핵 페놀 유도체 및 가교제의 일부를 용매에 용해시키고, 나머지를 용매에 별도 용해시켜, 얻어진 각 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 박리제 조성물을 조제할 때, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이물을 제거하는 목적으로, 박리제 조성물을 제조하는 도중에 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 이용하는 용매나 용액 등을 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
＜＜제 1 접착제 조성물 및 제 2 접착제 조성물(열경화 성분 함유 조성물 및 촉매 함유 조성물)＞＞
제 1 접착제 조성물 및 제 2 접착제 조성물은, 전술한 바와 같이, 이하의 (1) 또는 (2)를 만족시킨다.
(1): 제 1 접착제 조성물은, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유한다. 제 2 접착제 조성물은, 촉매를 함유한다.
(2): 제 2 접착제 조성물은, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유한다. 제 1 접착제 조성물은, 촉매를 함유한다.
제 1 접착제 조성물 또는 제 2 접착제 조성물인 열경화 성분 함유 조성물은, 제 1 열경화 성분과, 제 2 열경화 성분을 적어도 함유하고, 추가로 필요에 따라, 용매 등의 그 외의 성분을 함유한다.
제 1 접착제 조성물 또는 제 2 접착제 조성물인 촉매 함유 조성물은, 촉매를 적어도 함유하고, 추가로 필요에 따라, 용매 등의 그 외의 성분을 함유한다.
촉매 함유 조성물은, 제 1 열경화 성분 및 제 2 열경화 성분 중 어느 것을 함유하고 있어도 된다.
촉매 함유 조성물이, 제 1 열경화 성분을 함유하는 경우, 촉매 함유 조성물에 함유되는 제 1 열경화 성분은, 제 1 열경화 성분인 한 특별히 제한되지 않고, 열경화 성분 함유 조성물에 함유되는 제 1 열경화 성분과 동일한 열경화 성분이어도 되고, 다른 열경화 성분이어도 된다.
촉매 함유 조성물이, 제 2 열경화 성분을 함유하는 경우, 촉매 함유 조성물에 함유되는 제 2 열경화 성분은, 제 2 열경화 성분인 한 특별히 제한되지 않고, 열경화 성분 함유 조성물에 함유되는 제 2 열경화 성분과 동일한 열경화 성분이어도 되고, 다른 열경화 성분이어도 된다.
본 발명에서 얻어지는 적층체는, 박리층을 갖고 있기 때문에, 제 1 접착제 조성물 및 제 2 접착제 조성물은, 박리제 성분을 함유할 필요가 없다. 박리제 성분으로는, 예를 들면, 비경화성의 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다. 비경화성이란, 제 1 열경화 성분 및 제 2 열경화 성분 사이에서 발생하는 경화 반응을 일으키지 않는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 이용되는 접착제 조성물의 키트도 본 발명의 대상이다.
접착제 조성물의 키트는, 제 1 접착제 조성물 및 제 2 접착제 조성물을 함유한다.
제 1 접착제 조성물은, 제 1 접착제 도포층의 형성에 이용된다.
제 2 접착제 조성물은, 제 2 접착제 도포층의 형성에 이용된다.
＜＜＜제 1 열경화 성분, 제 2 열경화 성분, 및 촉매＞＞＞
제 1 열경화 성분 및 제 2 열경화 성분은, 촉매 존재하에서 적합하게 반응하는 열경화 성분이면, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 제 1 열경화 성분 및 제 2 열경화 성분은, 촉매 부존재하에서 반응하는 열경화 성분이어도 된다.
제 1 열경화 성분, 제 2 열경화 성분, 및 촉매의 조합으로는, 특별히 한정되지 않지만, 제 1 열경화 성분이 규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖고, 제 2 열경화 성분이 Si-H기를 가지며, 또한 촉매가 백금족 금속계 촉매 (A2)를 함유하는 것이 바람직하다.
제 1 열경화 성분에 포함되는 알케닐기와, 제 2 열경화 성분에 포함되는 수소 원자(Si-H기)가 백금족 금속계 촉매 (A2)에 의한 히드로실릴화 반응에 의해 가교 구조를 형성하여 경화된다. 그 결과, 경화막이 형성된다.
제 1 열경화 성분은, 규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1)을 함유하는 것이 바람직하다.
제 2 열경화 성분은, Si-H기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2)를 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서, 탄소수 2∼40의 알케닐기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1)의 일례는, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q' 단위), R1'R2'R3'SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M' 단위), R4'R5'SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D' 단위) 및 R6'SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T' 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a1')이다.
Si-H기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2)의 일례는, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q" 단위), R1"R2"R3"SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M" 단위), R4"R5"SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D" 단위) 및 R6"SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T" 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a2')이다.
R1'∼R6'는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내는데, R1'∼R6' 중 적어도 하나는, 치환되어 있어도 되는 알케닐기이다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
R1"∼R6"는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내는데, R1"∼R6" 중 적어도 하나는, 수소 원자이다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1∼40이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, 터셔리부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 1∼14이며, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6이다. 그중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 환상 알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 비시클로알킬기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 3∼14이며, 바람직하게는 4∼10, 보다 바람직하게는 5∼6이다.
알케닐기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2∼40이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 2∼14이며, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 1∼6이다. 그중에서도, 에테닐기, 2-프로페닐기가 특히 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 환상 알케닐기의 구체예로는, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 4∼14이며, 바람직하게는 5∼10, 보다 바람직하게는 5∼6이다.
폴리오르가노실록산 (a1')는, Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a1')로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (Q' 단위와 M' 단위), (D' 단위와 M' 단위), (T' 단위와 M' 단위), (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 폴리오르가노실록산 (a1')에 포함되는 폴리오르가노실록산이 2종 이상 포함되는 경우, (Q' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (T' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)와 (T' 단위와 M' 단위)와의 조합이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a2')는, Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a2')로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (M" 단위와 D" 단위), (Q" 단위와 M" 단위), (Q" 단위와 T" 단위와 M" 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a1')는, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 알케닐기가 결합한 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1'∼R6'로 표시되는 전체 치환기 중에 있어서의 알케닐기의 비율은, 바람직하게는 0.1∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 0.5∼30.0 몰％이고, 나머지 R1'∼R6'는 알킬기로 할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a2')는, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 수소 원자가 결합한 실록산 단위로 구성되는 것이지만, R1"∼R6"로 표시되는 모든 치환기 및 치환 원자 중에 있어서의 수소 원자의 비율은, 바람직하게는 0.1∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 10.0∼40.0 몰％이고, 나머지 R1"∼R6"는 알킬기로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 제 1 접착층 도포층 및 제 2 접착제 도포층에 있어서의, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)에 포함되는 Si-H 결합을 구성하는 수소 원자와의 몰비(알케닐기:Si-H 결합을 구성하는 수소 원자)는, 1.0:0.5∼1.0:0.66의 범위이다.
폴리오르가노실록산 (a1), 폴리오르가노실록산 (a2) 등의 폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 각각, 통상 500∼1,000,000이며, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 5,000∼50,000이다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량 그리고 분산도는, 예를 들면, GPC 장치(도소(주) 제조 EcoSEC, HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(도소(주) TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 0.35mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(쇼와 덴코(주) 제조, Shodex)을 이용하여, 측정할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 각각, 통상 10∼1000000(mPa·s)이며, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 50∼10000(mPa·s)이다. 또한, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도는, 25℃에 있어서 E형 회전 점도계로 측정한 값이다.
폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)는, 히드로실릴화 반응에 의해, 서로 반응하여 막이 된다. 따라서, 그 경화의 메커니즘은, 예를 들면 실라놀기를 매개로 한 그것과는 다르고, 그러므로, 어느 실록산도, 실라놀기나, 알킬옥시기와 같은 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 관능기를 포함할 필요는 없다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 촉매 함유 조성물은, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함한다.
이와 같은 백금계의 금속 촉매는, 폴리오르가노실록산 (a1)의 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)의 Si-H기와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이다.
백금계의 금속 촉매의 구체예로는, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
백금과 올레핀류와의 착체로는, 예를 들면 디비닐테트라메틸디실록산과 백금과의 착체를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
촉매 함유 조성물에 함유되는 백금족 금속계 촉매 (A2)의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 제 1 접착층 도포층 및 제 2 접착제 도포층의 합계에 있어서의, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 1.0∼50.0ppm의 범위이다.
촉매 함유 조성물에 있어서의 촉매의 함유량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 막 구성 성분에 대해, 바람직하게는 1∼20 질량％이고, 보다 바람직하게는 5∼10 질량％이다.
＜＜＜용매＞＞＞
열경화 성분 함유 조성물 및 촉매 함유 조성물은, 점도의 조정 등을 목적으로, 용매를 포함하고 있어도 되며, 그 구체예로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
보다 구체적으로는, 용매로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 이소도데칸, 멘탄, 리모넨, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, MIBK(메틸 이소부틸 케톤), 초산 부틸, 디이소부틸 케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 5-노나논 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이와 같은 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
열경화 성분 함유 조성물 및 촉매 함유 조성물이 용매를 포함하는 경우, 그 함유량은, 원하는 조성물의 점도, 채용하는 도포 방법, 제작하는 막의 두께 등을 감안하여 적절히 결정되는 것이기는 하지만, 조성물 전체에 대해, 10∼90 질량％ 정도의 범위이다.
＜＜＜그 외의 성분＞＞＞
촉매 함유 조성물은, 그 외의 성분으로서, 폴리오르가노실록산 이외의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그와 같은 중합체로는, 예를 들면, 열가소성 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지로는, 예를 들면, 스티렌계 엘라스토머, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르-글리시딜 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
스티렌계 엘라스토머로는, 예를 들면, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 피리딘-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무(SIR), 스티렌-에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌)(α-MeSBα-MeS), 폴리(α-메틸스티렌)-폴리이소프렌-폴리(α-메틸스티렌), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP), 스티렌-클로로프렌 고무(SCR), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 공중합체, 스티렌-폴리이소프렌 엘라스토머, 스티렌-폴리부타디엔 엘라스토머, 스티렌-폴리이소프렌-부타디엔 랜덤 코폴리머 등을 들 수 있다.
에틸렌-아크릴레이트 공중합체로는, 예를 들면, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
이들은, 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있어도 된다.
촉매 함유 조성물에 있어서의 수지 성분(예를 들면, 제 1 열경화 성분, 열가소성 수지)의 함유량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 막 구성 성분에 대해, 바람직하게는 80∼99 질량％이고, 보다 바람직하게는 90∼95 질량％이다.
열경화 성분 함유 조성물 및 촉매 함유 조성물의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서, 통상 500∼20,000mPa·s이고, 바람직하게는 1,000∼5,000mPa·s이다. 열경화 성분 함유 조성물 및 촉매 함유 조성물의 점도는, 이용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 이용하는 용매의 종류나 그들의 비율, 막 구성 성분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다.
본 발명에 있어서는, 이물을 제거하는 목적으로, 열경화 성분 함유 조성물 및 촉매 함유 조성물을 제조하는 도중에 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 이용하는 용매나 용액 등을 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
＜박리층 및 접착층 형성 공정＞
박리층 및 접착층 형성 공정은, 제 1 접착제 도포층과 제 2 접착제 도포층의 첩합 및 가열이 행하여지고, 박리제 도포층으로부터 박리층이 형성되며, 제 1 접착제 도포층 및 제 2 접착제 도포층으로부터 접착층이 형성되는 공정이다.
본 발명에 있어서는, 제 1 접착제 도포층 및 제 2 접착제 도포층을 서로 접하도록 맞춰, 필요에 따라, 가열 처리 또는 감압 처리, 또는 이들 양쪽을 실시하면서, 반도체 기판 및 지지 기판의 두께 방향의 하중을 가하여 2개의 층을 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 실시함으로써, 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 가열 처리, 감압 처리, 양자의 병용 중 어느 처리 조건을 채용할지는, 제 1 접착제 조성물 및 제 2 접착제 조성물의 종류, 박리제 조성물의 구체적 조성, 이들 조성물로부터 얻어지는 막의 궁합, 막 두께, 구하는 접착 강도 등의 각종 사정을 감안한 후에 적절히 결정된다.
가열 처리는, 조성물에 용매가 포함되는 경우에는 용매를 제거하는 관점, 제 1 접착제 도포층 및 제 2 접착제 도포층을 연화시켜 그들의 적합한 첩합을 실현하는 관점 등에서, 통상 20∼150℃의 범위에서 적절히 결정된다. 특히, 열경화 성분의 과도한 경화나 불필요한 변질을 억제 또는 회피하는 관점에서, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이고, 그 가열 시간은, 가열 온도나 접착제의 종류에 따라 적절히 결정되는 것이기는 하지만, 적합한 접착을 확실히 발현시키는 관점에서, 통상 30초 이상이고, 바람직하게는 1분 이상이지만, 접착층이나 그 외의 부재의 변질을 억제하는 관점에서, 통상 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하이다.
감압 처리는, 서로 접하는 제 1 접착제 도포층 및 제 2 접착제 도포층을 10∼10,000Pa의 기압하에 노출시키면 된다. 감압 처리의 시간은, 통상 1∼30분이다.
기판이 양호하게 분리 가능한 적층체를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 서로 접하는 2개의 층은, 바람직하게는 감압 처리에 의해, 보다 바람직하게는 가열 처리와 감압 처리의 병용에 의해, 첩합된다.
반도체 기판 및 지지 기판의 두께 방향의 하중은, 반도체 기판 및 지지 기판과 그들 사이의 층에 악영향을 미치지 않고, 또한 이들을 견고하게 밀착시킬 수 있는 하중인 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼1,000N의 범위 내이다.
후가열의 온도는, 충분한 경화 속도를 실현하는 관점 등에서, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 기판이나 각 층의 변질을 방지하는 관점 등에서, 바람직하게는 260℃ 이하이다.
후가열의 시간은, 적층체를 구성하는 기판 및 층의 적합한 접합을 실현하는 관점에서, 통상 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상이고, 과도한 가열에 의한 각 층에의 악영향 등을 억제 또는 회피하는 관점에서, 통상 180분 이하, 바람직하게는 120분 이하이다.
가열은, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다. 핫 플레이트를 이용하여 후가열을 하는 경우, 적층체의 반도체 기판과 지지 기판 중 어느 것을 아래로 하여 가열해도 되지만, 적합한 박리를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 반도체 기판을 아래로 하여 후가열하는 것이 바람직하다.
또한, 후가열 처리의 하나의 목적은, 보다 적합한 자립막인 접착층과 박리층을 실현하는 것이고, 제 1 열경화 성분 및 제 2 열경화 성분에 의한 열경화(특히 히드로실릴화 반응에 의한 경화)를 적합하게 실현하는 것이다.
또한, 박리제 조성물이 경화성 조성물인 경우, 박리제 조성물로부터 박리제 도포층이 형성될 때에 경화가 발생하고 있어도 되고, 박리제 도포층으로부터 박리층이 형성될 때에 경화가 발생하고 있어도 된다. 또, 박리제 조성물로부터 박리제 도포층이 형성될 때에 경화의 일부가 발생하고, 박리제 도포층으로부터 박리층이 형성될 때에도 경화의 일부가 발생하고 있어도 된다.
본 발명에서 제조되는 적층체가 구비하는 박리층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5nm∼100㎛이고, 어느 양태에 있어서는 10nm∼10㎛이며, 다른 양태에 있어서는 50nm∼1㎛이고, 또 다른 양태에 있어서는 100nm∼700nm이다.
본 발명에서 제조되는 적층체가 구비하는 접착층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5∼500㎛이고, 막 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 두꺼운 막에 기인하는 불균일성을 회피하는 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 120㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하이다.
본 발명의 적층체의 제조 방법의 일례를 도 1∼도 4를 이용하여 설명한다.
우선, 표면에 박리제 도포층(3A)이 형성된 지지 기판(4)을 준비한다. 그리고, 박리제 도포층(3A)의 표면에 제 1 접착제 도포층(2A)을 형성한다(도 1). 제 1 접착제 도포층(2A)은, 제 1 접착제 조성물로 형성된다. 제 1 접착제 도포층(2A)은, 예를 들면, 박리제 도포층(3A)의 표면에 제 1 접착제 조성물을 도포함으로써 형성된다.
다음으로, 반도체 기판(1)의 표면에 제 2 접착제 도포층(2B)을 형성한다(도 2). 제 2 접착제 도포층(2B)은, 제 2 접착제 조성물로 형성된다. 제 2 접착제 도포층(2B)은, 예를 들면, 반도체 기판(1)의 표면에 제 2 접착제 조성물을 도포함으로써 형성된다.
다음으로, 제 1 접착제 도포층(2A)과 제 2 접착제 도포층(2B)을 첩합, 가열한다(도 3). 그러면, 박리제 도포층(3A)으로부터 박리층(3)이 형성되고, 또한 제 1 접착제 도포층(2A) 및 제 2 접착제 도포층(2B)이 일체가 되어 접착층(2)이 형성된다. 그 결과, 반도체 기판(1)과 접착층(2)과 박리층(3)과 지지 기판(4)을 갖는 적층체가 얻어진다(도 4).
(가공된 반도체 기판의 제조 방법)
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법은, 제 1 공정과, 제 2 공정을 적어도 포함하고, 추가로 필요에 따라, 제 3 공정 등의 그 외의 공정을 포함한다.
제 1 공정은, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체의 반도체 기판이 가공되는 공정이다.
제 2 공정은, 제 1 공정에 의해 가공된 반도체 기판과 지지 기판이 분리되는 공정이다. 제 2 공정은, 박리층에 대하여 광이 조사되는 공정을 포함한다.
제 3 공정은, 분리된 반도체 기판이, 세정제 조성물로 세정되는 공정이다.
제 1 공정에 있어서 반도체 기판에 실시되는 가공이란, 예를 들면, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 가공이며, 웨이퍼 이면의 연마에 의한 웨이퍼의 박화를 들 수 있다. 그 후, 실리콘 관통 전극(TSV) 등의 형성을 행하고, 그 후에 지지 기판으로부터 박화 웨이퍼를 박리해 웨이퍼의 적층체를 형성하고, 3차원 실장화된다. 또, 그에 전후하여 웨이퍼 이면 전극 등의 형성도 행하여진다. 웨이퍼의 박화와 TSV 프로세스에는 지지 기판에 접착된 상태에서 250∼350℃ 정도의 열이 부하된다. 본 발명에서 제조되는 적층체는, 통상, 접착층 및 박리층을 포함시키며, 그 부하에 대한 내열성을 구비하는 것이다.
또한, 가공은, 상술한 것으로 한정되지 않고, 예를 들면, 반도체 부품을 실장하기 위한 기재를 서포트하기 위해 지지 기판과 가접착한 경우의 반도체 부품의 실장 프로세스의 실시 등도 포함된다.
제 2 공정에 있어서, 반도체 기판과 지지 기판을 분리(박리)하는 방법은, 박리층에의 광조사 후에, 반도체 기판과 지지 기판의 사이에서 떼어내는 박리 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
지지 기판측에서 박리층에 광을 조사함으로써, 상술한 바와 같이 박리층의 변질(예를 들면, 박리층의 분리 또는 분해)을 발생시키고, 그 후, 예를 들면, 어느 한쪽 기판을 끌어올려, 용이하게, 반도체 기판과 지지 기판을 분리할 수 있다. 그러므로, 제 2 공정에서는, 예부(銳部; sharp part)를 갖는 기재(機材)에 의한 기계적인 박리를 이용하지 않아도 반도체 기판과 지지 기판을 분리(박리)할 수 있다.
박리층에 대한 광의 조사는, 반드시 박리층의 전 영역에 대해 이루어질 필요는 없다. 광이 조사된 영역과 조사되어 있지 않은 영역이 혼재하고 있어도, 박리층 전체로서 박리능이 충분히 향상되어 있으면, 예를 들면 지지 기판을 끌어올리는 등의 약간의 외력에 의해 반도체 기판과 지지 기판을 분리할 수 있다. 광을 조사하는 영역과 조사하지 않는 영역의 비율 및 위치 관계는, 이용하는 접착제의 종류나 그 구체적인 조성, 접착층의 두께, 박리층의 두께, 조사하는 광의 강도 등에 따라 다르지만, 당업자라면, 과도한 시험을 요하는 일 없이, 적절히 조건을 설정할 수 있다. 이와 같은 사정 때문에, 본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 예를 들면, 이용하는 적층체의 지지 기판이 광투과성을 갖는 경우에 있어서 지지 기판측에서의 광조사에 의해 박리를 할 때에 광조사 시간을 단축하는 것이 가능해지고, 그 결과, 스루풋의 개선을 기대할 수 있을 뿐만 아니라, 박리를 위한 물리적인 응력 등을 회피하여, 광의 조사만에 의해 반도체 기판과 지지 기판을 용이하고 또한 효율적으로 분리할 수 있다.
통상, 박리를 위한 광의 조사량은, 50∼3,000mJ/㎠이다. 조사 시간은, 파장 및 조사량에 따라 적절히 결정된다.
광의 조사는, 레이저광을 이용해 행하여도 되고, 자외선 램프 등의 광원으로부터의 비레이저광을 이용해 행하여도 된다.
제 3 공정에 있어서는, 분리한 반도체 기판의 표면에, 세정제 조성물을 분무하거나, 분리한 반도체 기판을 세정제 조성물에 침지하거나 하여 세정한 후, 통상, 용매를 이용한 린스 및 건조를 행한다. 또한, 세정제 조성물은, 이하의 것을 들 수 있다.
세정제 조성물은, 통상, 염과, 용매를 포함한다.
세정제 조성물의 적합한 일례로는, 제4급 암모늄염과, 용매를 포함하는 세정제 조성물을 들 수 있다.
제4급 암모늄염은, 제4급 암모늄 양이온과, 음이온으로 구성되는 것으로서, 이런 종류의 용도에 이용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 제4급 암모늄 양이온으로는, 전형적으로는, 테트라(탄화수소)암모늄 양이온을 들 수 있다. 한편, 그것과 쌍을 이루는 음이온으로는, 수산화물 이온(OH-); 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온; 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -); 헥사플루오로인산 이온(PF6 -) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
제4급 암모늄염은, 바람직하게는 함(含)할로겐 제4급 암모늄염이고, 보다 바람직하게는 함불소 제4급 암모늄염이다.
제4급 암모늄염 중, 할로겐 원자는, 양이온에 포함되어 있어도, 음이온에 포함되어 있어도 되지만, 바람직하게는 음이온에 포함된다.
바람직한 일 양태에 있어서는, 함불소 제4급 암모늄염은, 불화 테트라(탄화수소)암모늄이다.
불화 테트라(탄화수소)암모늄에 있어서의 탄화수소기의 구체예로는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 일 양태에 있어서는, 불화 테트라(탄화수소)암모늄은, 불화 테트라알킬암모늄을 포함한다.
불화 테트라알킬암모늄의 구체예로는, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄, 불화 테트라부틸암모늄(테트라부틸암모늄 플루오리드라고도 한다) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 그중에서도, 불화 테트라부틸암모늄이 바람직하다.
불화 테트라(탄화수소)암모늄 등의 제4급 암모늄염은, 수화물을 이용해도 된다. 또, 불화 테트라(탄화수소)암모늄 등의 제4급 암모늄염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
제4급 암모늄염의 양은, 세정제 조성물에 포함되는 용매에 용해되는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 세정제 조성물에 대해, 통상 0.1∼30 질량％이다.
세정제 조성물이 포함하는 용매는, 이런 종류의 용도에 이용되고, 또한 제4급 암모늄염 등의 염을 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 뛰어난 세정성을 갖는 세정제 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 제4급 암모늄염 등의 염을 양호하게 용해시켜, 균일성이 뛰어난 세정제 조성물을 얻는 관점 등에서, 바람직하게는, 세정제 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 아미드계 용매를 포함한다.
아미드계 용매의 적합한 일례로는, 식 (Z)로 표시되는 산아미드 유도체를 들 수 있다.
식 중, R0는, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기를 나타내고, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하며, 에틸기가 보다 바람직하다. RA 및 RB는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼4의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, RA 및 RB로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 모두 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 모두 메틸기가 보다 더 바람직하다.
식 (Z)로 표시되는 산아미드 유도체로는, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N-에틸-N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸낙산아미드, N,N-디에틸낙산아미드, N-에틸-N-메틸낙산아미드, N,N-디메틸이소낙산아미드, N,N-디에틸이소낙산아미드, N-에틸-N-메틸이소낙산아미드 등을 들 수 있다. 이들 중 특히, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드가 바람직하고, N,N-디메틸프로피온아미드가 보다 바람직하다.
식 (Z)로 표시되는 산아미드 유도체는, 대응하는 카르복시산 에스테르와 아민의 치환 반응에 의해 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
바람직한 아미드계 용매의 다른 일례로는, 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물을 들 수 있다.
식 (Y)에 있어서, R101은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R102는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물의 구체예로는, α-락탐 화합물, β-락탐 화합물, γ-락탐 화합물, δ-락탐 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
바람직한 일 양태에 있어서는, 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물은, 1-알킬-2-피롤리돈(N-알킬-γ-부티로락탐)을 포함하고, 보다 바람직한 일 양태에 있어서는, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 N-에틸피롤리돈(NEP)을 포함하며, 보다 더 바람직한 일 양태에 있어서는, N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함한다.
세정제 조성물은, 상술의 아미드 화합물과는 다른, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 유기 용매를 포함해도 된다.
이와 같은 그 외의 유기 용매는, 이런 종류의 용도에 이용되는 것으로서, 상술의 아미드 화합물과 상용성이 있는 유기 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
바람직한 그 외의 용매로는, 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르, 방향족 탄화수소 화합물, 환상 구조 함유 에테르 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상술의 아미드 화합물과는 다른 그 외의 유기 용매의 양은, 세정제 조성물에 포함되는 제4급 암모늄염이 석출 또는 분리되지 않고, 또한 상술의 아미드 화합물과 균일하게 서로 섞이는 한에 있어서, 통상, 세정제 조성물에 포함되는 용매 중 95 질량％ 이하에서 적절히 결정된다.
또한, 세정제 조성물은, 용매로서, 물을 포함해도 되지만, 기판의 부식 등을 회피하는 관점 등에서, 통상, 유기 용매만이, 용매로서 의도적으로 이용된다. 또한, 이 경우에 있어서, 염의 수화수나, 유기 용매에 포함되는 미량 포함되는 물이, 세정제 조성물에 포함되어 버리는 것까지도 부정되는 것은 아니다. 세정제 조성물의 함수량은, 통상 5 질량％ 이하이다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법에 있어서는, 제 3 공정을 거쳐 제조되는 가공된 반도체 기판은, 세정제 조성물에 의해 양호하게 세정되어 있지만, 제거 테이프 등을 이용하여, 가공된 반도체 기판의 표면이 추가로 세정되는 것도 무방하고, 필요하다면, 제거 테이프 등을 이용하여 추가로 표면을 세정해도 된다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법의 상술한 공정에 관한 구성요소 및 방법적 요소에 대해서는, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위이면 여러 가지 변경을 해도 무방하다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법은, 상술한 공정 이외의 공정을 포함해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 교반기: (주)싱키 제조 자전 공전 믹서 ARE-500
(2) 진공 첩합 장치: 수스 마이크로텍(주) 제조 XBS300
(3) 고강성 연삭반(硏削盤): (주)도쿄 세이미츠 제조 HRG300
(4) 광학식 막 두께계(막 두께 측정): 필메트릭스(주) 제조 F-50
(5) 레이저 조사 장치: 코히런트(주) 제조 Lambda SX
[1] 접착제 조성물의 조제
[조제예 1]
교반기 전용 600mL 용기에, 폴리실록산 골격과 비닐기를 함유하는 MQ 수지(바커 케미사 제조) 34.6g, 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 5.34g, 점도 200mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 21.8g, 및 p-멘탄(닛폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 18.75g을 넣고, 교반기로 5분간 교반하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물-1을 얻었다.
[조제예 2]
교반기 전용 600mL 용기에, 폴리실록산 골격과 비닐기를 함유하는 MQ 수지(바커 케미사 제조) 12.5g, 백금 촉매(바커 케미사 제조) 2.5g, 점도 1,000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 25g, 및 n-노난(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 25g을 넣고, 교반기로 5분간 교반하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물-2를 얻었다.
[조제예 3]
교반기 전용 600mL 용기에, SEPTON4055(쿠라레사 제조, 스티렌 에틸렌 에틸렌 프로필렌 스티렌 블록 공중합체(SEEPS)) 7.5g, 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.375g, 및 메시틸렌(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 99.64g을 넣고, 교반기로 5분간 교반하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물-3을 얻었다.
[2] 노볼락 수지의 합성
[합성예 1]
플라스크 내에, N-페닐-1-나프틸아민 56.02g, 1-피렌카르복시알데히드 50.00g, 4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드 6.67g, 및 메탄술폰산 2.46g을 넣고, 거기에 1,4-디옥산 86.36g 및 톨루엔 86.36g을 첨가하여, 질소 분위기하에서 18시간 환류 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 방랭(放冷)한 후, 테트라히드로푸란 96g을 첨가하여 희석하고, 얻어진 희석액을 메탄올 중에 적하(滴下)시킴으로써 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과로 회수하고, 여과물을 메탄올로 세정하고, 60℃에서 감압 건조함으로써, 노볼락 수지(이하, PPNAPCA-F라고 약칭한다) 72.12g을 얻었다. 이하의 방법으로 측정한 결과, 폴리머인 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 1,100이었다.
PPNAPCA-F의 중량 평균 분자량은, GPC 장치(도소(주) 제조 EcoSEC, HLC-8220GPC) 및 GPC 컬럼(쇼와 덴코(주) 제조 Shodex KF-803L, KF-802 및 KF-801을 이 순서로 사용)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 1.00mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(시그마 알드리치사 제조)을 이용하여, 측정했다.
[3] 박리제 조성물의 조제
[조제예 4]
합성예 1에서 얻어진 노볼락 수지 3.6g, 가교제로서 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올 0.72g, 및 피리디늄 파라톨루엔술포네이트 0.1g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 95.58g에 용해시키고, 얻어진 용액을 구멍 지름 0.2㎛의 폴리에틸렌제(製) 마이크로필터를 이용해 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[4] 적층체의 제조
[실시예 1]
조제예 4에서 얻어진 박리제 조성물을, 캐리어측의 기판으로서의 301mm의 유리 웨이퍼(EAGLE-XG, 코닝사 제조, 두께 700㎛)에 스핀 코트하고, 250℃ 5분간 핫 플레이트 상에서 소성하여, 최종적으로 얻어지는 적층체 중의 막 두께가 200nm가 되도록 지지 기판인 유리 웨이퍼 상에 박리제 도포층을 형성했다.
박리제 도포층 상에 접착제 조성물-1을, 스핀 코트한 후에 120℃ 90초간 핫 플레이트 상에서 가열하여, 최종적으로 얻어지는 적층체 중의 막 두께가 30㎛가 되도록 접착제 도포층-1을 형성했다.
한편, 조제예 2에서 얻어진 접착제 조성물-2를, 디바이스측의 기판으로서의 300mm의 실리콘 웨이퍼(두께 775㎛)에 스핀 코트한 후에 120℃ 90초간 핫 플레이트 상에서 가열하여, 최종적으로 얻어지는 적층체 중의 막 두께가 5㎛가 되도록 반도체 기판인 실리콘 웨이퍼 상에 접착제 도포층-2를 형성했다.
그리고, 첩합 장치를 이용하여, 2장의 웨이퍼를, 접착제 도포층-1 및 접착제 도포층-2를 끼워 넣도록 첩합한 후, 200℃ 10분간의 후가열 처리를 함으로써 적층체를 제작했다. 또한, 첩합은, 온도 23℃, 감압도 1,500Pa로 행하였다. 또한, 적층체는, 필요한 수만큼 제조했다.
얻어진 적층체의 실리콘 웨이퍼를 고강성 연삭반으로 50㎛까지 박화한 후, 적층체를, 박화한 실리콘 웨이퍼 측을 아래로 하여 다이싱 테이프(닛토 덴코(주) 제조, DU-300)에 첩부하여, 고정했다.
레이저 조사 장치를 이용하여, 파장 308nm의 레이저를, 고정한 적층체의 유리 웨이퍼측에서 박리층에 200mJ/㎠로 조사하고, 박리가 발생한 가장 낮은 조사량을 최적 조사량으로 했다. 그리고, 최적 조사량으로 파장 308nm의 레이저를, 고정한 적층체의 유리 웨이퍼측에서 박리층 전면(全面)에 조사하고, 지지 기판을 수동으로 들어 올림으로써, 박리 가부(可否)를 확인한 결과와, 박리 후의 접착제층(접착층)이 경화되어 있는지 확인한 결과를 표 1에 나타낸다. 접착제층의 경화성의 확인은 손가락으로 접촉했을 때의 끈적임성의 유무를 확인했다.
[실시예 2]
접착제 조성물-2 대신에 접착제 조성물-3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서로 검토를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
박리제 도포층을 형성하지 않고 캐리어측 기판에 접착제 조성물-1을 도포한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서로 검토를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
박리제 도포층을 형성하지 않고 캐리어측 기판에 접착제 조성물-1을 도포한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 순서로 검토를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
이 결과로부터 실시예 1과 2에 관해서는, 어느 쪽도 박리제 조성물을 포함하기 때문에 레이저로의 박리가 가능했다. 또, 박리 후에 남은 접착제 조성물에 대해서도 충분히 경화되어 있는 것이 확인되었다. 비교예 1과 2에 관해서는, 박리제 조성물을 포함하지 않기 때문에 레이저 조사에 의한 박리는 진행되지 않았다.
1: 반도체 기판 2: 접착층
2A: 제 1 접착제 도포층 2B: 제 2 접착제 도포층
3: 박리층 3A: 박리제 도포층
4: 지지 기판

Claims (8)

  1. 반도체 기판과, 광투과성의 지지 기판과, 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판의 사이에 설치된, 접착층과 박리층을 갖고, 상기 지지 기판측에서 조사된 광을 상기 박리층이 흡수한 후에 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 떼어내지는 것에 이용되는 적층체를 제조하는, 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 지지 기판의 표면에 형성된 박리제 도포층의 표면에 제 1 접착제 도포층이 형성되는 공정과,
    상기 반도체 기판의 표면에 제 2 접착제 도포층이 형성되는 공정과,
    상기 제 1 접착제 도포층과 상기 제 2 접착제 도포층의 첩합 및 가열이 행하여지고, 상기 박리제 도포층으로부터 상기 박리층이 형성되며, 상기 제 1 접착제 도포층 및 상기 제 2 접착제 도포층으로부터 상기 접착층이 형성되는 공정을 포함하며,
    상기 제 1 접착제 도포층이, 제 1 접착제 조성물로 형성되고,
    상기 제 2 접착제 도포층이, 제 2 접착제 조성물로 형성되며,
    상기 제 1 접착제 조성물 및 상기 제 2 접착제 조성물이, 이하의 (1) 또는 (2)를 만족시키는, 적층체의 제조 방법:
    (1): 상기 제 1 접착제 조성물이, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 상기 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유하고, 상기 제 2 접착제 조성물이, 상기 촉매를 함유한다.
    (2): 상기 제 2 접착제 조성물이, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 상기 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유하고, 상기 제 1 접착제 조성물이, 상기 촉매를 함유한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 열경화 성분이, 규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖고,
    상기 제 2 열경화 성분이, Si-H기를 가지며,
    상기 촉매가, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 함유하는, 적층체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 열경화 성분이, 규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1)을 함유하고,
    상기 제 2 열경화 성분이, Si-H기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2)를 함유하는, 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 박리제 도포층이, 박리제 조성물로 형성되고,
    상기 박리제 조성물이, 유기 수지를 함유하는, 적층체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 수지가, 노볼락 수지를 함유하는, 적층체의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 박리제 조성물이, 추가로 가교제를 함유하는, 적층체의 제조 방법.
  7. 가공된 반도체 기판의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재한 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 상기 적층체의 상기 반도체 기판이 가공되는 제 1 공정과,
    상기 제 1 공정에 의해 가공된 상기 반도체 기판과 상기 지지 기판이 분리되는 제 2 공정을 포함하고,
    상기 제 2 공정이, 상기 박리층에 대하여 광이 조사되는 공정을 포함하는, 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재한 적층체의 제조 방법에 이용되는 접착제 조성물의 키트로서,
    상기 제 1 접착제 조성물 및 상기 제 2 접착제 조성물을 함유하고,
    상기 제 1 접착제 조성물 및 상기 제 2 접착제 조성물이, 이하의 (1) 또는 (2)를 만족시키는, 접착제 조성물의 키트:
    (1): 상기 제 1 접착제 조성물이, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 상기 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유하고, 상기 제 2 접착제 조성물이, 상기 촉매를 함유한다.
    (2): 상기 제 2 접착제 조성물이, 제 1 열경화 성분과, 촉매 존재하에서 상기 제 1 열경화 성분과 반응하는 제 2 열경화 성분을 함유하고, 상기 제 1 접착제 조성물이, 상기 촉매를 함유한다.
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