JP2004118123A - ポジ型感光性プラスチック光導波路用材料及び光導波路 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性プラスチック光導波路用材料及び光導波路に関するものである。更に詳しくは、耐熱性、電気特性、機械特性、物理特性、特に、光学特性に優れ、レーザー光などを低損失で結合伝送するプラスチック光導波路を用いたインターコネクション・光通信デバイス等に好適なポジ型感光性プラスチック光導波路用材料及びそれを用いた光導波路に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、光導波路材料としては、ガラス(石英)やプラスチックなどの材料が検討されている。そのうち、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野に置いて数多く検討され実際に利用されている。
【0003】
一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作製および大面積化が容易であり、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が検討されている。
【0004】
しかしながら、上記した従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、本質的に低価格化は困難である。また、製作プロセスにおいて、1000℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪いうえ、大面積化が困難である問題があった。
【0005】
また、ポリメタクリレート、ポリカーボネートもしくはポリスチレンで構成したプラスチック光導波路では、その分子鎖内に、脂肪族のC−H結合を多数有するため、近赤外領域では大きな吸収が存在し、通信分野波長への適用が困難である。その構成材料の耐熱性は、100℃前後であるため、使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込むためには、数百度のハンダ工程を通過することが必要となり、電気回路基板との融合性が悪くなるという問題があった。
【0006】
また、プラスチック材料でありながら300℃以上の耐熱性を有するポリイミドを、プラスチック光導波路に用いようとする試みも、一部でなされているが、現状のポリイミドでは、導波路の作製には、リアクティブイオンエッチング(RIE)を用いるのが一般的であり、そのエッチング時間が、非常に長いため、大量生産に不向きであった。また、コアをドライエッチングする際、コアの壁面の荒れが発生し、伝播損失が低下するという欠点を持っていた。そこで、ポリイミド樹脂自体に、感光性を付与する技術が、最近、注目を集めてきた。感光性ポリイミドとしては、例えば、下記の
【0007】
【化7】
【0008】
などがある。これを用いると、パターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果があるが、現像の際、N−メチル−2−ピロリドンのような有機溶剤が必要となるため、防爆施設を準備するため高価な設備が必要であった。
【0009】
そこで、光損失に優れるプラスチック材料として、ポリベンゾオキサゾールを用いた光導波路材料があり、RIEを使用して、導波路を作製することができる(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、リアクティブイオンエッチングを用いると、壁面に縦筋のひだが発生し、伝播損失を大きく劣化させていた。また、ジアゾキノン化合物を添加したものは例外なく赤外域波長での伝播損失を劣化する傾向にあり、その適用が非常に難しかった。
【0010】
【特許文献1】
特開2002−173532号公報(第8頁)
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ水溶液現像が可能で、伝播損失の劣化がないポジ型感光性プラスチック光導波路用材料を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリアミドと感光性ジアゾキノン化合物からなることを特徴とするポジ型感光性プラスチック光導波路用材料を見いだし、本発明を完成するに至った。
【0013】
即ち、本発明は、
1. 一般式(1)で表される構造を有するポリアミド(A)100重量部と、感光性ジアゾキノン化合物(B)1〜100重量部からなり、光導波路のクラッド層に適用されることを特徴とするポジ型感光性プラスチック光導波路材料、
【0014】
【化8】
(但し、式中のmは、0<m≦1000を満たす整数である。
また、R1〜R4は、それぞれ、水素原子または一価の有機基を示し、Xは4価の有機基を示し、Yは2価の有機基を示す。Eは1価の有機基を示す。)
【0015】
2. ポリアミドが、一般式(1)のXとして、式(2)で表される基の中から選ばれる4価の基を有するものである第1項記載のポジ型感光性プラスチック光導波路材料、
【0016】
【化9】
【0017】
3. ポリアミドが、一般式(1)のYとして、式(3)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項または第2項記載のポジ型感光性プラスチック光導波路材料、
【0018】
【化10】
【0019】
4. ポリアミドが、一般式(1)のYとして、式(4)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項または第2項記載のポジ型感光性プラスチック光導波路材料、
【0020】
【化11】
【0021】
5. 感光性ジアゾキノンが、式(5)で表される化合物より選ばれてなる第1項〜第4項のいずれかに記載のポジ型感光性プラスチック光導波路材料、
【0022】
【化12】
【0023】
6. ポリアミドが、一般式(1)におけるEとして、式(6)で表される基の中から選ばれる1価の基を有するものである第1項〜第5項のいずれかに記載のポジ型感光性プラスチック光導波路材料、
【0024】
【化13】
【0025】
7. 第1項〜第6項のいずれかに記載のポジ型感光性プラスチック光導波路用材料により形成されたことを特徴とする光導波路、
を提供するものである。
【0026】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリアミドは、前記一般式(1)で表される構造を有するものであり、ビスアミノフェノールとジカルボン酸とを、従来の酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により、反応させて合成することにより、得ることができる。
【0027】
本発明に用いるポリアミドの製造方法の中で、酸クロリド法による合成の例を挙げると、まずジカルボン酸を、N,N−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から75℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する。その後、残査をヘキサン等の溶媒で、再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得ることができる。次いで、ビスアミノフェノールを、通常、N−メチル−2−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと、−30℃から室温で3時間反応する。その後、−10℃まで冷却し、γ−ブチロラクトンに溶解した式(6)で表されるエンドキャップ剤を滴下し、2時間攪拌し、室温に戻す。次いで、反応物混合物を水中に投入し、沈殿物を濾集し、水で十分洗浄後、真空下80℃で、一昼夜乾燥させる。このようにして、ポリアミドを得ることができる。
【0028】
本発明に用いるビスアミノフェノールとしては、式(2)で表される4価の基を有するビスアミノフェノールが好ましい。具体例としては、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ビフェニル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ビフェニル等を挙げることができる。これらのビスアミノフェノールは、単独、または組み合わせて使用することができる。
【0029】
本発明に用いるジカルボン酸としては、式(3)で表される2価の基を有するジカルボン酸や式(4)で表される2価の基を有するジカルボン酸が好ましい。式(3)で表される2価の基を有するジカルボン酸としては、4,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、2,4’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、2,3’−オキシビス安息香酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(3−カルボキシフェニル)−メタン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)−プロパン、ビス(4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(3−カルボキシフェニル)−ケトン、1,2−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、ビス(3−カルボキシフェニル)ビフェニル、ビス(4−カルボキシフェニル)ビフェニル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸は、単独、または組み合わせて使用することができる。
【0030】
本発明に用いる式(4)で表される2価の基を有するジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、パーフルオロピメリン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、1,9−パーフルオロノナンジカルボン酸、パーフルオロドデカン二酸、パーフルオロトリデカン二酸、1,12−パーフルオロドデカンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができるる。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0031】
本発明に用いる式(6)で表される1価の有機基を有するものとしては、無水マレイン酸、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、ペンタフルオロ安息香酸クロリド、3,5−ビストリフルオロメチル安息香酸クロリドを挙げることができる。これらは単独、または組み合わせて用いることができる。
【0032】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン(B)は、1,2−ベンゾキノンジアジドあるいは1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第2,772,972号、第2,797,213号、第3,669,658号により公知の物質である。例えば、
【0033】
【化14】
などを挙げることができる。
これらの中でより好ましい感光性ジアゾキノン化合物は、
【0034】
【化15】
である。これらの使用にあたっては、単独でも2種類以上混合して用いてもかまわない。
【0035】
本発明において、ポリアミド(A)に対する感光性ジアゾキノン化合物(B)の配合量は、ポリアミド100重量部に対し、1〜100重量部であり、配合量が1重量部未満だと樹脂の光パターニング性が不良となり、逆に100重量部を超えると、光損失が著しく悪くなる。
【0036】
また、本発明のポジ型感光性光プラスチック導波路材料には、必要により、感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を添加しても構わない。その例としては、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−(2’−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン、4−(2’−ニトロフェニル)−2,6−ジメチル−3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジン、4−(2’,4’−ジニトロフェニル)−2,6−ジメチル−3,5−カルボメトキシ−1,4−ジヒドロピリジンなどを挙げることができる。さらには、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加して用いることができる。
【0037】
本発明のポジ型感光性プラスチック光導波路材料の使用方法としては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N,−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、メチル−3−メトキシプロピオネートなど単独または混合して使用する。
【0038】
本発明のプラスチック光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路と同様の構造に適用でき、それらのクラッド層として用いられる。例えば、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。また、フレキシブルなフィルム光導波路等としても適用できる。
【0039】
前記光導波路構造の内、埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について、図1を参照しつつ説明する。
まず、シリコン等の基板1の上に下部クラッド用として、本発明のポジ型感光性光導波路用材料のポリアミド溶液を、スピンコート等の方法により塗布し、これを、60〜130℃で、プリベークして、塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する(図1a)。化学線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。
次に、照射部を、現像液で溶解除去することにより、凸部(下部クラッド層1)を形成する(図1b)。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンなどの第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などのアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのようなアルコール類などの水溶性有機溶媒や界面活性剤を、適当量添加した水溶液を、好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。
次に、加熱によって下部クラッド層1を硬化させる。この上に、本発明のポジ型感光性光導波路用材料のポリアミド溶液を、スピンコート等の方法により塗布し、下部クラッド層2を形成し、これを、60〜130℃で、プリベークして、乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する(図1c)。
次に、照射部を、現像液で溶解除去することにより、コアパターンを形成するための凹部4を形成する。次に、現像によって形成した凹部4を、リンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に、加熱処理を行い、硬化する(図1d)。
この硬化させた凹部に、コア層5として、下部クラッド層1,2よりも屈折率の高い樹脂をスピンコート等の方法により塗布し、過熱により硬化させ、凹部を充填してコア層5を形成する(図1e)。この充填されたコア5上に、下部クラッドと同じ屈折率の樹脂を、スピンコート等の方法により塗布し、上部クラッド層6を形成し、過熱により硬化させ、シングルモード光導波路を作製できる(図1f)。
【0040】
本発明のポジ型感光性プラスチック光導波路用材料からなるクラッド層を有するシングルモード光導波路を作製することにより、その光導波路における光損失等の光導波特性の偏光波に対する相違を低減できる。
【0041】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0042】
合成例1
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)を乾燥したジメチルアセトアミド200部に溶解し、ピリジン39.6部(0.5mol)を添加後、乾燥窒素下、−15℃でシクロヘキサン100部にイソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を溶解したものを、30分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で5時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン30部に無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を溶解したものを添加し、−10℃で1時間、室温で1時間攪拌した後、反応溶液を蒸留水7Lに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体(A)100.6部を得た。前駆体の分子量をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ(以下GPCと略記)を用いて測定したところ、22,000であった。
次いで、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン51重量部(0.12mol)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド72.5重量部(0.27mol)をテトラヒドロフラン450mlに溶解し、トリエチルアミン28.3重量部(0.28mol)を滴下し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾集し、室温で48時間真空乾燥させて感光性ジアゾキノンを得た。
上記で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体100重量部、および上記で合成した感光性ジアゾキノン20重量部を、NMP200重量部に溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで、ろ過し、感光性プラスチック光導波路材料ワニスを得た。このワニスを硬化後、フィルム化し、屈折率の測定を行ったところ、1.564であった。
【0043】
合成例2
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル46.4部(0.2mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(B)76.5部を得た。前駆体(B)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.601であった。
【0044】
合成例3
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン56.1部(0.2mol)に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を無水マレイン酸1.0部(0.01mol)に置き換えた以外は、合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(C)85.2部を得た。前駆体(C)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.612であった。
【0045】
合成例4
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ビフェニル48.9部(0.2mol)に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を無水マレイン酸1.0部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(D)78.7部を得た。前駆体(D)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.598であった。
【0046】
合成例5
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド49.7部(0.2mol)に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)をパーフルオロ安息香酸クロリド2.3部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(E)79.4部を得た。前駆体(E)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、18,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.625であった。
【0047】
合成例6
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)を2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン51.7部(0.2mol)に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)をパーフルオロ安息香酸クロリド2.3部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(F)81.2部を得た。前駆体(F)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.614であった。
【0048】
合成例7
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン46.1部(0.2mol)に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を3,5−トリフルオロメチル安息香酸クロリド2.8部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(G)76.2部を得た。前駆体(G)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.588であった。
【0049】
合成例8
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)を1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン64.9部(0.2mol)に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を3,5−トリフルオロメチル安息香酸クロリド2.8部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(H)93.1部を得た。前駆体(H)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、22,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.592であった。
【0050】
合成例9
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ビフェニル43.2部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)とイソフタル酸クロリド11.6部(0.095mol)の混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(I)74.6部を得た。前駆体(I)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.631であった。
【0051】
合成例10
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)スルホンクロリド32.6部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)の混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(J)110.4部を得た。前駆体(J)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.575であった。
【0052】
合成例11
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)ビフェニルクロリド29.2部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(K)107.3部を得た。前駆体(K)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.566であった。
【0053】
合成例12
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)スルフィドクロリド29.6部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(L)107.7部を得た。前駆体(L)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、25,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.582であった。
【0054】
合成例13
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパンクロリド30.5部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(M)108.5部を得た。前駆体(M)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.553であった。
【0055】
合成例14
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)メタンクロリド27.8部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(N)106.1部を得た。前駆体(N)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、25,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.578であった。
【0056】
合成例15
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼンクロリド36.8部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(O)114.2部を得た。前駆体(O)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、22,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.561であった。
【0057】
合成例16
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(3−カルボキシフェニル)ビフェニルクロリド26.5部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(P)104.9部を得た。前駆体(P)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.577であった。
【0058】
合成例17
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド19.3部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(Q)98.4部を得た。前駆体(Q)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、25,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.567であった。
【0059】
合成例18
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンクロリド40.8部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド11.6部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(R)113.0部を得た。前駆体(R)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.530であった。
【0060】
合成例19
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を1,4−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド39.7部(0.19mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(S)101.7部を得た。前駆体(S)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、26,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.552であった。
【0061】
合成例20
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をアジピン酸クロリド40.1部(0.19mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(T)102.0部を得た。前駆体(T)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、26,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.547であった。
【0062】
合成例21
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をオクタフルオロアジピン酸クロリド81.1部(0.19mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(U)138.9部を得た。前駆体(U)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、21,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.521であった。
【0063】
合成例22
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド18.9部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(AA)98.1部を得た。前駆体(AA)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.570であった。
【0064】
合成例23
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル46.4部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド27.0部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(BB)81.2部を得た。前駆体(BB)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、25,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.607であった。
【0065】
合成例24
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−カルボキシフェニル)スルホン56.1部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド27.0部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を無水マレイン酸1.0部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(CC)89.9部を得た。前駆体(CC)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.618であった。
【0066】
合成例25
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−カルボキシフェニル)ビフェニル48.9部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド27.0部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を無水マレイン酸1.0部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(DD)83.4部を得た。前駆体(DD)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.604であった。
【0067】
合成例26
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド49.7部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド27.0部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)をパーフルオロ安息香酸クロリド2.3部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(EE)84.1部を得た。前駆体(EE)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、25,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.632であった。
【0068】
合成例27
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)を2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン51.7部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド27.0部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)をパーフルオロ安息香酸クロリド2.3部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(FF)85.9部を得た。前駆体(FF)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、28,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.620であった。
【0069】
合成例28
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン46.1部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド27.0部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を3,5−トリフルオロメチル安息香酸クロリド2.8部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(GG)80.9部を得た。前駆体(GG)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、21,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.594であった。
【0070】
合成例29
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)を1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン64.9部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド27.0部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を3,5−トリフルオロメチル安息香酸クロリド2.8部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(HH)97.8部を得た。前駆体(HH)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.598であった。
【0071】
合成例30
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ビフェニル43.2部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)とイソフタル酸クロリド19.3部(0.095mol)の混合物に、置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(II)81.5部を得た。前駆体(II)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、22,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.638であった。
【0072】
合成例31
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)スルホンクロリド32.6部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)の混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(JJ)120.5部を得た。前駆体(JJ)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.581であった。
【0073】
合成例32
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)ビフェニルクロリド29.2部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(KK)117.4部を得た。前駆体(KK)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、21,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.572であった。
【0074】
合成例33
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)スルフィドクロリド29.6部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(LL)117.8部を得た。前駆体(LL)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、20,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.588であった。
【0075】
合成例34
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパンクロリド30.5部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(MM)118.6部を得た。前駆体(MM)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、22,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.559であった。
【0076】
合成例35
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)メタンクロリド27.8部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(NN)116.2部を得た。前駆体(NN)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、22,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.584であった。
【0077】
合成例36
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼンクロリド36.8部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(OO)124.3部を得た。前駆体(OO)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、20,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.567であった。
【0078】
合成例37
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(3−カルボキシフェニル)ビフェニルクロリド26.5部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(PP)115.0部を得た。前駆体(PP)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.583であった。
【0079】
合成例38
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド19.3部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(QQ)108.5部を得た。前駆体(QQ)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、22,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.573であった。
【0080】
合成例39
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンクロリド40.8部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド19.3部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(RR)120.0部を得た。前駆体(RR)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、22,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.536であった。
【0081】
合成例40
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を1,4−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド27.8部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(SS)106.1部を得た。前駆体(SS)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.558であった。
【0082】
合成例41
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をアジピン酸クロリド28.1部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(TT)106.3部を得た。前駆体(TT)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、25,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.553であった。
【0083】
合成例42
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をオクタフルオロアジピン酸クロリド56.8部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(UU)132.2部を得た。前駆体(UU)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、19,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.527であった。
【0084】
実施例1
光導波路の製造;
合成例1で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体(A)をスピンコート法により、シリコン基板上に塗布し、120℃でプリベークして塗膜を乾燥後した。クロムからなる10mm×50mmのパターンのフォトマスクを通して、超高圧水銀灯を用いて、紫外光線を露光量が500mJになるよう、照射した。次に、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に120秒浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水で30秒間リンスした。その結果、露光部が完全に溶解し、膜厚17μmのパターンを得た。このウェハを、320℃で1時間硬化させ、膜厚15μmの凸部形状を得た。このウェハ上に、再びポリベンゾオキサゾール前駆体(A)をスピンコート法により、シリコン基板上に塗布し、120℃でプリベークして塗膜を乾燥後した。クロムからなる10mm×50mmのパターン中に、5μm×40mmのクロムがない部分を有するフォトマスクを用いて、超高圧水銀灯を用いて、紫外光線を露光量が500mJになるよう、照射した。次に、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、120秒浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水で30秒間リンスした。その結果、露光部が完全に溶解し、5μm×40mmの凹部(深さ5μm)を有するパターンを得た。
次に、コア層として、合成例23で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体(AA)をNMPで溶解してワニスとし、該ワニスを形成された凹部に充填し、320℃で1時間硬化させた。この上部に、合成例1のポリベンゾオキサゾール前駆体(A)をスピンコート法により塗布し、120℃でプリベークして塗膜を乾燥後した後、320℃で1時間硬化させ、上部クラッドを形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【0085】
上記で得られた埋め込み型シングルモード光導波路の伝搬損失を測定したところ、波長1.3μmで0.3dB/cm、1.55μmで0.5dB/cmであった。さらに、この光導波路の損失は、85℃/相対湿度85%の条件以下においても、1ヶ月以上変動しなかった。
【0086】
実施例2〜21は、表−1の組み合わせで、実施例1と同様にして行った。また、評価結果を表−1に示す。
【0087】
比較例1
2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル6.4部(20.0mmol)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びジメチルアセトアミド86.6部に溶解させ、窒素雰囲気下、室温で3日間撹拌して反応させ、ポリアミド酸(V)を得た。
このポリアミド酸の分子量を、GPCを用いて測定したところ、14,000であった。屈折率は1.527であった。
【0088】
合成例21で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体(U)をスピンコート法により、シリコン基板上に塗布して成膜した。形成した薄膜は、320℃で1時間加熱することにより硬化し、下部クラッド層とした。次いで、この上に上記で得られたポリアミド酸(V)を用いて、コア層をスピンコート法により形成した。形成したコア層は320℃で1時間加熱することにより硬化した。
次に、このコア層上に膜厚0.3μmのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。次に、このアルミニウム層上に、ポジ型フォトレジスト(ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名OFPR−800)を、スピンコート法により塗布した後、約95℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク(Cr)を、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液(TMAH2.38%:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名NMD−3)を用いて現像した。その後、135℃でポストベークを行った。これにより、線幅5μmを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウムのウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウムをマスクとして、コア層のポリベンゾオキサゾールをドライエッチングにより加工した。次に、ポリベンゾオキサゾールの上層にあるアルミニウムをエッチング液で除去した。更に、この上に、下部クラッド層と同じポリベンゾオキサゾールの前駆体(U)をスピンコートにより塗布した。この塗膜を320℃で1時間熱処理して、上部クラッドを形成した。最後に、光導波路の両端をダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路を作製し評価した。
【0089】
比較例2
合成例1で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体(A)を下部クラッド層、及び上部クラッド層に、合成例22で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体(AA)をコア層に用いて、これら以外は、比較例1と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−1に示す。
【0090】
【表1】
【0091】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液現像が可能で、伝播損失が少ないポジ型感光性プラスチック光導波路用材料が提供できる。本発明の光導波路用材料は、作製工程にドライエッチングの必要がないため、特に、光通信に利用される近赤外波長領域で透明度が高く、光損失の小さい光導波路であり、生産性の向上に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図(断面図及び上面図)である。
【符号の説明】
1 基板
2 下部クラッド層1
3 下部クラッド層2
4 コアパターンを形成するための凹部
5 コア層
6 上部クラッド層
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性プラスチック光導波路用材料及び光導波路に関するものである。更に詳しくは、耐熱性、電気特性、機械特性、物理特性、特に、光学特性に優れ、レーザー光などを低損失で結合伝送するプラスチック光導波路を用いたインターコネクション・光通信デバイス等に好適なポジ型感光性プラスチック光導波路用材料及びそれを用いた光導波路に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、光導波路材料としては、ガラス(石英)やプラスチックなどの材料が検討されている。そのうち、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野に置いて数多く検討され実際に利用されている。
【0003】
一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作製および大面積化が容易であり、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が検討されている。
【0004】
しかしながら、上記した従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、本質的に低価格化は困難である。また、製作プロセスにおいて、1000℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪いうえ、大面積化が困難である問題があった。
【0005】
また、ポリメタクリレート、ポリカーボネートもしくはポリスチレンで構成したプラスチック光導波路では、その分子鎖内に、脂肪族のC−H結合を多数有するため、近赤外領域では大きな吸収が存在し、通信分野波長への適用が困難である。その構成材料の耐熱性は、100℃前後であるため、使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込むためには、数百度のハンダ工程を通過することが必要となり、電気回路基板との融合性が悪くなるという問題があった。
【0006】
また、プラスチック材料でありながら300℃以上の耐熱性を有するポリイミドを、プラスチック光導波路に用いようとする試みも、一部でなされているが、現状のポリイミドでは、導波路の作製には、リアクティブイオンエッチング(RIE)を用いるのが一般的であり、そのエッチング時間が、非常に長いため、大量生産に不向きであった。また、コアをドライエッチングする際、コアの壁面の荒れが発生し、伝播損失が低下するという欠点を持っていた。そこで、ポリイミド樹脂自体に、感光性を付与する技術が、最近、注目を集めてきた。感光性ポリイミドとしては、例えば、下記の
【0007】
【化7】
【0008】
などがある。これを用いると、パターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果があるが、現像の際、N−メチル−2−ピロリドンのような有機溶剤が必要となるため、防爆施設を準備するため高価な設備が必要であった。
【0009】
そこで、光損失に優れるプラスチック材料として、ポリベンゾオキサゾールを用いた光導波路材料があり、RIEを使用して、導波路を作製することができる(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、リアクティブイオンエッチングを用いると、壁面に縦筋のひだが発生し、伝播損失を大きく劣化させていた。また、ジアゾキノン化合物を添加したものは例外なく赤外域波長での伝播損失を劣化する傾向にあり、その適用が非常に難しかった。
【0010】
【特許文献1】
特開2002−173532号公報(第8頁)
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ水溶液現像が可能で、伝播損失の劣化がないポジ型感光性プラスチック光導波路用材料を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリアミドと感光性ジアゾキノン化合物からなることを特徴とするポジ型感光性プラスチック光導波路用材料を見いだし、本発明を完成するに至った。
【0013】
即ち、本発明は、
1. 一般式(1)で表される構造を有するポリアミド(A)100重量部と、感光性ジアゾキノン化合物(B)1〜100重量部からなり、光導波路のクラッド層に適用されることを特徴とするポジ型感光性プラスチック光導波路材料、
【0014】
【化8】
(但し、式中のmは、0<m≦1000を満たす整数である。
また、R1〜R4は、それぞれ、水素原子または一価の有機基を示し、Xは4価の有機基を示し、Yは2価の有機基を示す。Eは1価の有機基を示す。)
【0015】
2. ポリアミドが、一般式(1)のXとして、式(2)で表される基の中から選ばれる4価の基を有するものである第1項記載のポジ型感光性プラスチック光導波路材料、
【0016】
【化9】
【0017】
3. ポリアミドが、一般式(1)のYとして、式(3)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項または第2項記載のポジ型感光性プラスチック光導波路材料、
【0018】
【化10】
【0019】
4. ポリアミドが、一般式(1)のYとして、式(4)で表される基の中から選ばれる2価の基を有するものである第1項または第2項記載のポジ型感光性プラスチック光導波路材料、
【0020】
【化11】
【0021】
5. 感光性ジアゾキノンが、式(5)で表される化合物より選ばれてなる第1項〜第4項のいずれかに記載のポジ型感光性プラスチック光導波路材料、
【0022】
【化12】
【0023】
6. ポリアミドが、一般式(1)におけるEとして、式(6)で表される基の中から選ばれる1価の基を有するものである第1項〜第5項のいずれかに記載のポジ型感光性プラスチック光導波路材料、
【0024】
【化13】
【0025】
7. 第1項〜第6項のいずれかに記載のポジ型感光性プラスチック光導波路用材料により形成されたことを特徴とする光導波路、
を提供するものである。
【0026】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリアミドは、前記一般式(1)で表される構造を有するものであり、ビスアミノフェノールとジカルボン酸とを、従来の酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により、反応させて合成することにより、得ることができる。
【0027】
本発明に用いるポリアミドの製造方法の中で、酸クロリド法による合成の例を挙げると、まずジカルボン酸を、N,N−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から75℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する。その後、残査をヘキサン等の溶媒で、再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得ることができる。次いで、ビスアミノフェノールを、通常、N−メチル−2−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと、−30℃から室温で3時間反応する。その後、−10℃まで冷却し、γ−ブチロラクトンに溶解した式(6)で表されるエンドキャップ剤を滴下し、2時間攪拌し、室温に戻す。次いで、反応物混合物を水中に投入し、沈殿物を濾集し、水で十分洗浄後、真空下80℃で、一昼夜乾燥させる。このようにして、ポリアミドを得ることができる。
【0028】
本発明に用いるビスアミノフェノールとしては、式(2)で表される4価の基を有するビスアミノフェノールが好ましい。具体例としては、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ビフェニル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ビフェニル等を挙げることができる。これらのビスアミノフェノールは、単独、または組み合わせて使用することができる。
【0029】
本発明に用いるジカルボン酸としては、式(3)で表される2価の基を有するジカルボン酸や式(4)で表される2価の基を有するジカルボン酸が好ましい。式(3)で表される2価の基を有するジカルボン酸としては、4,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、2,4’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、2,3’−オキシビス安息香酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(3−カルボキシフェニル)−メタン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)−プロパン、ビス(4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(3−カルボキシフェニル)−ケトン、1,2−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、ビス(3−カルボキシフェニル)ビフェニル、ビス(4−カルボキシフェニル)ビフェニル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸は、単独、または組み合わせて使用することができる。
【0030】
本発明に用いる式(4)で表される2価の基を有するジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、パーフルオロピメリン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、1,9−パーフルオロノナンジカルボン酸、パーフルオロドデカン二酸、パーフルオロトリデカン二酸、1,12−パーフルオロドデカンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができるる。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0031】
本発明に用いる式(6)で表される1価の有機基を有するものとしては、無水マレイン酸、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、ペンタフルオロ安息香酸クロリド、3,5−ビストリフルオロメチル安息香酸クロリドを挙げることができる。これらは単独、または組み合わせて用いることができる。
【0032】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン(B)は、1,2−ベンゾキノンジアジドあるいは1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第2,772,972号、第2,797,213号、第3,669,658号により公知の物質である。例えば、
【0033】
【化14】
などを挙げることができる。
これらの中でより好ましい感光性ジアゾキノン化合物は、
【0034】
【化15】
である。これらの使用にあたっては、単独でも2種類以上混合して用いてもかまわない。
【0035】
本発明において、ポリアミド(A)に対する感光性ジアゾキノン化合物(B)の配合量は、ポリアミド100重量部に対し、1〜100重量部であり、配合量が1重量部未満だと樹脂の光パターニング性が不良となり、逆に100重量部を超えると、光損失が著しく悪くなる。
【0036】
また、本発明のポジ型感光性光プラスチック導波路材料には、必要により、感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を添加しても構わない。その例としては、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−(2’−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン、4−(2’−ニトロフェニル)−2,6−ジメチル−3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジン、4−(2’,4’−ジニトロフェニル)−2,6−ジメチル−3,5−カルボメトキシ−1,4−ジヒドロピリジンなどを挙げることができる。さらには、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加して用いることができる。
【0037】
本発明のポジ型感光性プラスチック光導波路材料の使用方法としては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N,−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、メチル−3−メトキシプロピオネートなど単独または混合して使用する。
【0038】
本発明のプラスチック光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路と同様の構造に適用でき、それらのクラッド層として用いられる。例えば、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。また、フレキシブルなフィルム光導波路等としても適用できる。
【0039】
前記光導波路構造の内、埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について、図1を参照しつつ説明する。
まず、シリコン等の基板1の上に下部クラッド用として、本発明のポジ型感光性光導波路用材料のポリアミド溶液を、スピンコート等の方法により塗布し、これを、60〜130℃で、プリベークして、塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する(図1a)。化学線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。
次に、照射部を、現像液で溶解除去することにより、凸部(下部クラッド層1)を形成する(図1b)。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンなどの第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などのアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのようなアルコール類などの水溶性有機溶媒や界面活性剤を、適当量添加した水溶液を、好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。
次に、加熱によって下部クラッド層1を硬化させる。この上に、本発明のポジ型感光性光導波路用材料のポリアミド溶液を、スピンコート等の方法により塗布し、下部クラッド層2を形成し、これを、60〜130℃で、プリベークして、乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する(図1c)。
次に、照射部を、現像液で溶解除去することにより、コアパターンを形成するための凹部4を形成する。次に、現像によって形成した凹部4を、リンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に、加熱処理を行い、硬化する(図1d)。
この硬化させた凹部に、コア層5として、下部クラッド層1,2よりも屈折率の高い樹脂をスピンコート等の方法により塗布し、過熱により硬化させ、凹部を充填してコア層5を形成する(図1e)。この充填されたコア5上に、下部クラッドと同じ屈折率の樹脂を、スピンコート等の方法により塗布し、上部クラッド層6を形成し、過熱により硬化させ、シングルモード光導波路を作製できる(図1f)。
【0040】
本発明のポジ型感光性プラスチック光導波路用材料からなるクラッド層を有するシングルモード光導波路を作製することにより、その光導波路における光損失等の光導波特性の偏光波に対する相違を低減できる。
【0041】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0042】
合成例1
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)を乾燥したジメチルアセトアミド200部に溶解し、ピリジン39.6部(0.5mol)を添加後、乾燥窒素下、−15℃でシクロヘキサン100部にイソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を溶解したものを、30分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で5時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン30部に無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を溶解したものを添加し、−10℃で1時間、室温で1時間攪拌した後、反応溶液を蒸留水7Lに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体(A)100.6部を得た。前駆体の分子量をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ(以下GPCと略記)を用いて測定したところ、22,000であった。
次いで、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン51重量部(0.12mol)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド72.5重量部(0.27mol)をテトラヒドロフラン450mlに溶解し、トリエチルアミン28.3重量部(0.28mol)を滴下し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾集し、室温で48時間真空乾燥させて感光性ジアゾキノンを得た。
上記で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体100重量部、および上記で合成した感光性ジアゾキノン20重量部を、NMP200重量部に溶解し、孔径0.2μmのテフロン(R)フィルターで、ろ過し、感光性プラスチック光導波路材料ワニスを得た。このワニスを硬化後、フィルム化し、屈折率の測定を行ったところ、1.564であった。
【0043】
合成例2
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル46.4部(0.2mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(B)76.5部を得た。前駆体(B)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.601であった。
【0044】
合成例3
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン56.1部(0.2mol)に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を無水マレイン酸1.0部(0.01mol)に置き換えた以外は、合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(C)85.2部を得た。前駆体(C)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.612であった。
【0045】
合成例4
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ビフェニル48.9部(0.2mol)に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を無水マレイン酸1.0部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(D)78.7部を得た。前駆体(D)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.598であった。
【0046】
合成例5
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド49.7部(0.2mol)に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)をパーフルオロ安息香酸クロリド2.3部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(E)79.4部を得た。前駆体(E)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、18,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.625であった。
【0047】
合成例6
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)を2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン51.7部(0.2mol)に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)をパーフルオロ安息香酸クロリド2.3部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(F)81.2部を得た。前駆体(F)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.614であった。
【0048】
合成例7
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン46.1部(0.2mol)に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を3,5−トリフルオロメチル安息香酸クロリド2.8部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(G)76.2部を得た。前駆体(G)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.588であった。
【0049】
合成例8
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)を1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン64.9部(0.2mol)に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を3,5−トリフルオロメチル安息香酸クロリド2.8部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(H)93.1部を得た。前駆体(H)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、22,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.592であった。
【0050】
合成例9
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ビフェニル43.2部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)とイソフタル酸クロリド11.6部(0.095mol)の混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(I)74.6部を得た。前駆体(I)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.631であった。
【0051】
合成例10
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)スルホンクロリド32.6部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)の混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(J)110.4部を得た。前駆体(J)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.575であった。
【0052】
合成例11
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)ビフェニルクロリド29.2部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(K)107.3部を得た。前駆体(K)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.566であった。
【0053】
合成例12
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)スルフィドクロリド29.6部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(L)107.7部を得た。前駆体(L)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、25,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.582であった。
【0054】
合成例13
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパンクロリド30.5部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(M)108.5部を得た。前駆体(M)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.553であった。
【0055】
合成例14
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)メタンクロリド27.8部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(N)106.1部を得た。前駆体(N)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、25,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.578であった。
【0056】
合成例15
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼンクロリド36.8部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(O)114.2部を得た。前駆体(O)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、22,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.561であった。
【0057】
合成例16
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(3−カルボキシフェニル)ビフェニルクロリド26.5部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(P)104.9部を得た。前駆体(P)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.577であった。
【0058】
合成例17
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド19.3部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(Q)98.4部を得た。前駆体(Q)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、25,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.567であった。
【0059】
合成例18
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンクロリド40.8部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド11.6部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(R)113.0部を得た。前駆体(R)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.530であった。
【0060】
合成例19
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を1,4−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド39.7部(0.19mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(S)101.7部を得た。前駆体(S)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、26,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.552であった。
【0061】
合成例20
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をアジピン酸クロリド40.1部(0.19mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(T)102.0部を得た。前駆体(T)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、26,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.547であった。
【0062】
合成例21
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をオクタフルオロアジピン酸クロリド81.1部(0.19mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(U)138.9部を得た。前駆体(U)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、21,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.521であった。
【0063】
合成例22
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド18.9部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(AA)98.1部を得た。前駆体(AA)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.570であった。
【0064】
合成例23
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル46.4部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド27.0部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(BB)81.2部を得た。前駆体(BB)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、25,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.607であった。
【0065】
合成例24
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−カルボキシフェニル)スルホン56.1部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド27.0部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を無水マレイン酸1.0部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(CC)89.9部を得た。前駆体(CC)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.618であった。
【0066】
合成例25
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−カルボキシフェニル)ビフェニル48.9部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド27.0部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を無水マレイン酸1.0部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(DD)83.4部を得た。前駆体(DD)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.604であった。
【0067】
合成例26
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド49.7部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド27.0部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)をパーフルオロ安息香酸クロリド2.3部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(EE)84.1部を得た。前駆体(EE)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、25,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.632であった。
【0068】
合成例27
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)を2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン51.7部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド27.0部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)をパーフルオロ安息香酸クロリド2.3部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(FF)85.9部を得た。前駆体(FF)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、28,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.620であった。
【0069】
合成例28
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン46.1部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド27.0部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を3,5−トリフルオロメチル安息香酸クロリド2.8部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(GG)80.9部を得た。前駆体(GG)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、21,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.594であった。
【0070】
合成例29
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)を1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドキロキシフェノキシ)ベンゼン64.9部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド27.0部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1.6部(0.01mol)を3,5−トリフルオロメチル安息香酸クロリド2.8部(0.01mol)に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(HH)97.8部を得た。前駆体(HH)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、24,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.598であった。
【0071】
合成例30
合成例1において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.3部(0.2mol)をビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ビフェニル43.2部(0.2mol)に、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)とイソフタル酸クロリド19.3部(0.095mol)の混合物に、置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(II)81.5部を得た。前駆体(II)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、22,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.638であった。
【0072】
合成例31
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)スルホンクロリド32.6部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)の混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(JJ)120.5部を得た。前駆体(JJ)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.581であった。
【0073】
合成例32
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)ビフェニルクロリド29.2部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(KK)117.4部を得た。前駆体(KK)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、21,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.572であった。
【0074】
合成例33
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)スルフィドクロリド29.6部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(LL)117.8部を得た。前駆体(LL)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、20,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.588であった。
【0075】
合成例34
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパンクロリド30.5部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(MM)118.6部を得た。前駆体(MM)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、22,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.559であった。
【0076】
合成例35
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(4−カルボキシフェニル)メタンクロリド27.8部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(NN)116.2部を得た。前駆体(NN)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、22,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.584であった。
【0077】
合成例36
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼンクロリド36.8部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(OO)124.3部を得た。前駆体(OO)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、20,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.567であった。
【0078】
合成例37
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をビス(3−カルボキシフェニル)ビフェニルクロリド26.5部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(PP)115.0部を得た。前駆体(PP)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.583であった。
【0079】
合成例38
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をイソフタル酸クロリド19.3部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド28.0部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(QQ)108.5部を得た。前駆体(QQ)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、22,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.573であった。
【0080】
合成例39
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンクロリド40.8部(0.095mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド19.3部(0.095mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(RR)120.0部を得た。前駆体(RR)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、22,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.536であった。
【0081】
合成例40
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)を1,4−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド27.8部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(SS)106.1部を得た。前駆体(SS)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、23,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.558であった。
【0082】
合成例41
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をアジピン酸クロリド28.1部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(TT)106.3部を得た。前駆体(TT)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、25,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.553であった。
【0083】
合成例42
合成例1において、イソフタル酸クロリド38.6部(0.19mol)をオクタフルオロアジピン酸クロリド56.8部(0.133mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロリド16.8部(0.057mol)との混合物に置き換えた以外は合成例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体(UU)132.2部を得た。前駆体(UU)の分子量を、GPCを用いて測定したところ、19,000であった。ここで得たポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた以外は、合成例1と同様にして、感光性プラスチック光導波路材料をワニス化し、屈折率の測定を行ったところ、1.527であった。
【0084】
実施例1
光導波路の製造;
合成例1で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体(A)をスピンコート法により、シリコン基板上に塗布し、120℃でプリベークして塗膜を乾燥後した。クロムからなる10mm×50mmのパターンのフォトマスクを通して、超高圧水銀灯を用いて、紫外光線を露光量が500mJになるよう、照射した。次に、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に120秒浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水で30秒間リンスした。その結果、露光部が完全に溶解し、膜厚17μmのパターンを得た。このウェハを、320℃で1時間硬化させ、膜厚15μmの凸部形状を得た。このウェハ上に、再びポリベンゾオキサゾール前駆体(A)をスピンコート法により、シリコン基板上に塗布し、120℃でプリベークして塗膜を乾燥後した。クロムからなる10mm×50mmのパターン中に、5μm×40mmのクロムがない部分を有するフォトマスクを用いて、超高圧水銀灯を用いて、紫外光線を露光量が500mJになるよう、照射した。次に、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、120秒浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水で30秒間リンスした。その結果、露光部が完全に溶解し、5μm×40mmの凹部(深さ5μm)を有するパターンを得た。
次に、コア層として、合成例23で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体(AA)をNMPで溶解してワニスとし、該ワニスを形成された凹部に充填し、320℃で1時間硬化させた。この上部に、合成例1のポリベンゾオキサゾール前駆体(A)をスピンコート法により塗布し、120℃でプリベークして塗膜を乾燥後した後、320℃で1時間硬化させ、上部クラッドを形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【0085】
上記で得られた埋め込み型シングルモード光導波路の伝搬損失を測定したところ、波長1.3μmで0.3dB/cm、1.55μmで0.5dB/cmであった。さらに、この光導波路の損失は、85℃/相対湿度85%の条件以下においても、1ヶ月以上変動しなかった。
【0086】
実施例2〜21は、表−1の組み合わせで、実施例1と同様にして行った。また、評価結果を表−1に示す。
【0087】
比較例1
2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル6.4部(20.0mmol)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びジメチルアセトアミド86.6部に溶解させ、窒素雰囲気下、室温で3日間撹拌して反応させ、ポリアミド酸(V)を得た。
このポリアミド酸の分子量を、GPCを用いて測定したところ、14,000であった。屈折率は1.527であった。
【0088】
合成例21で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体(U)をスピンコート法により、シリコン基板上に塗布して成膜した。形成した薄膜は、320℃で1時間加熱することにより硬化し、下部クラッド層とした。次いで、この上に上記で得られたポリアミド酸(V)を用いて、コア層をスピンコート法により形成した。形成したコア層は320℃で1時間加熱することにより硬化した。
次に、このコア層上に膜厚0.3μmのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。次に、このアルミニウム層上に、ポジ型フォトレジスト(ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名OFPR−800)を、スピンコート法により塗布した後、約95℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク(Cr)を、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液(TMAH2.38%:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名NMD−3)を用いて現像した。その後、135℃でポストベークを行った。これにより、線幅5μmを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウムのウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウムをマスクとして、コア層のポリベンゾオキサゾールをドライエッチングにより加工した。次に、ポリベンゾオキサゾールの上層にあるアルミニウムをエッチング液で除去した。更に、この上に、下部クラッド層と同じポリベンゾオキサゾールの前駆体(U)をスピンコートにより塗布した。この塗膜を320℃で1時間熱処理して、上部クラッドを形成した。最後に、光導波路の両端をダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路を作製し評価した。
【0089】
比較例2
合成例1で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体(A)を下部クラッド層、及び上部クラッド層に、合成例22で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体(AA)をコア層に用いて、これら以外は、比較例1と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−1に示す。
【0090】
【表1】
【0091】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液現像が可能で、伝播損失が少ないポジ型感光性プラスチック光導波路用材料が提供できる。本発明の光導波路用材料は、作製工程にドライエッチングの必要がないため、特に、光通信に利用される近赤外波長領域で透明度が高く、光損失の小さい光導波路であり、生産性の向上に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図(断面図及び上面図)である。
【符号の説明】
1 基板
2 下部クラッド層1
3 下部クラッド層2
4 コアパターンを形成するための凹部
5 コア層
6 上部クラッド層
Claims (7)
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポジ型感光性プラスチック光導波路用材料により形成されたことを特徴とする光導波路。
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2002
- 2002-09-27 JP JP2002284534A patent/JP2004118123A/ja active Pending
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