JP4024579B2 - プラスチック光導波路用材料及び光導波路 - Google Patents
プラスチック光導波路用材料及び光導波路 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック光導波路用材料及び光導波路に関するものである。更に詳しくは、レーザー光などを低損失で結合伝送するプラスチック光導波路に関し、これを用いたインターコネクション・光通信デバイス等に適用することができる。
【0002】
【従来の技術】
従来、光導波路材料としては、ガラス(石英)やプラスチックなどの材料が検討されている。そのうち、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野において数多く検討され実際に利用されている。
【0003】
一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作製および大面積化が容易であり、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が検討されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、本質的に低価格化は困難である。また、製作プロセスに置いて1000℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪いうえ大面積化が困難である問題があった。
【0005】
また、ポリメタクリレート、ポリカーボネートもしくは紫外線硬化型樹脂で構成したプラスチック光導波路では、その構成材料の耐熱性は、100℃前後であるため使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込むためには数百℃のハンダ工程を通過することが必要となり、電気回路基板との融合性が悪くなるという問題があった。
【0006】
また、プラスチック材料でありながら300℃以上の耐熱性を有するポリイミドをプラスチック光導波路に用いようとする試みも一部でなされているが、現状のポリイミドでは、その特異な分子構造のため、構造に起因する吸収による光損失がはなはだ大きかった。また、ポリイミド樹脂において、その構造から結晶性の高い樹脂があり、膜厚が薄い場合は影響が少ないが、光導波路に使用する膜厚になると、その結晶性の高さから膜が脆くなる場合や、屈折率が変化することがある。
【0007】
そこで、本発明は、電気特性、耐熱性、及び透明性に優れ、低価格で、光損失が少なく、大面積化を実現することができ、かつ、光屈折率の制御が可能なプラスチック光導波路用材料及び光導波路を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する共重合体を用いて、光屈折率を調整した光導波路用材料を用いることにより、その目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、1. 一般式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物であって、mの繰り返し単位と、化合物としての波長1.3μmにおける屈折率の差が前記繰り返し単位と0.3%以上ある繰り返し単位nを有する化合物、又は、前記化合物を閉環させた樹脂からなるプラスチック光導波路用材料、
【0010】
【化20】
[式中、Xは一般式(2)〜(7)で表される基の中から選ばれる4価の有機基を示す。Y1 は一般式(12)〜(15)で表される基の中から選ばれる2価の基を示し、Y2は前記一般式(15)で表される基においてZ 2 として式(19)で表される基を有する2価の有機基を示し、それぞれ異なる基である。m>0、n/(m+n)=0.05〜0.95で、1000≧(m+n)≧2。]
【0012】
【化21】
【0013】
【化22】
【0014】
【化23】
【0015】
【化24】
【0016】
【化25】
【0017】
【化26】
【0018】
[式(2)〜(7)で表される構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれる、少なくとも1個の基で置換されていても良い。式(7)中、Z1は、単結合または一般式(8)〜(10)で表される基より選ばれる2価の基を示す。]
【0019】
【化27】
【0020】
【化28】
[式(9)中、aは1〜5までの整数を表す。]
【0021】
【化29】
【0022】
[式(9)、式(10)で表される構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれる、少なくとも1個の基で置換されていても良い。]
【0023】
2. 化合物が、一般式(1)中のXとして、一般式(11)で表される4価の基を有するものである第1項記載のプラスチック光導波路材料、
【0024】
【化30】
[式中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれる、少なくとも1個の基で置換されていても良い。]
【0026】
【化31】
【0027】
【化32】
【0028】
【化33】
[式(14)中、i,j,kは2〜10までの整数を表す。]
【0029】
【化34】
【0030】
[式(12)、式(13)、式(15)で表される構造中、ベンゼン環上の水素原子、及び式(14)で表される構造中の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれる、少なくとも1個の基で置換されていても良い。式(15)中、Z2は、一般式(16)〜(18)で表される基の中より選ばれる2価の基を示す。]
【0031】
【化35】
【0032】
【化36】
[式(17)中、bは1〜5までの整数を表す。]
【0033】
【化37】
【0034】
[式(17)、式(18)で表される構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれる、少なくとも1個の基で置換されていても良い。]
【化39】
【0035】
3. コア層及びクラッド層が、一般式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物であって、mの繰り返し単位と、化合物としての波長1.3μmにおける屈折率の差が前記繰り返し単位と0.3%以上ある繰り返し単位nを有する化合物より形成された光導波路であって、前記一般式(1)における繰り返し単位mとnの比により、前記各層の光屈折率が調整されてなる光導波路、及び
【0036】
【化38】
[式中、Xは前記一般式(2)〜(7)で表される基の中から選ばれる4価の有機基を示す。Y1 は前記一般式(12)〜(15)で表される基の中から選ばれる2価の有機基を示し、Y2は前記一般式(15)で表される基においてZ 2 として前記式(19)で表される基を有する2価の有機基を示し、それぞれ異なる基である。m>0、n/(m+n)=0.05〜0.95で、1000≧(m+n)≧2。]
【0037】
4. コア層が、クラッド層よりも大きい屈折率を有する第3項記載の光導波路、を提供するものである。
【0038】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物、またはそれらのエステル化物やエーテル化物などの誘導体とジカルボン酸とから、酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。
【0039】
本発明に用いるジアミノジヒドロキシ化合物の例で、一般式(1)中のXとして、特に式(2)で表される4価の基を構成するものとしては、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシベンゼン、3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、1,4−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、1,4−ジアミノ−2,3−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、1,2−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、1−メチル−2,4−ジアミノ−3,5−ジヒドロキシベンゼン、1−メチル−2,5−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシベンゼン、1−メチル−2,4−ジアミノ−3,5−ジヒドロキシフルオロベンゼン、1−メチル−2,5−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシフルオロベンゼン、1,4−ジメチル−2,5−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシベンゼン、1−トリフルオロメチル−2,4−ジアミノ−3,5−ジヒドロキシベンゼン、1−トリフルオロメチル−2,5−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシベンゼン、1−トリフルオロメチル−2,4−ジアミノ−3,5−ジヒドロキシフルオロベンゼン、1−トリフルオロメチル−2,5−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシフルオロベンゼン、1,4−ビス(トリフルオロメチル)−2,5−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシジクロロベンゼン、1,4−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシジクロロベンゼン、1,4−ジアミノ−2,3−ジヒドロキシジクロロベンゼン、1,2−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシジクロロベンゼン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0040】
本発明に用いるジアミノジヒドロキシ化合物の例で、一般式(1)中のXとして、特に式(3)で表される4価の基を構成するものとしては、2,7−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジアミノ−3,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシナフタレン、3,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジアミノ−1,8−ジヒドロキシナフタレン、1−メチル−3,6−ジアミノ−2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジメチル−3,7−ジアミノ−2,6−ジヒドロキシナフタレン、1−メチル−3,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシナフタレン、1−トリフルオロメチル−3,6−ジアミノ−2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ビス(トリフルオロメチル)−3,7−ジアミノ−2,6−ジヒドロキシナフタレン、1−トリフルオロメチル−3,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−3,7−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、1,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、3,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、2,7−ジアミノ−1,8−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、2,7−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、2,6−ジアミノ−3,7−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、1,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、3,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、2,7−ジアミノ−1,8−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、−3,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0041】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、一般式(1)中のXとして、特に、式(4)〜(6)で表される4価の基を構成するものとしては、9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)−3−フェニル−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス(4−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェノキシ)−3−フェニル−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス−((2−アミノ−3−ヒドロキシ−4−フェニル)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス−((2−ヒドロキシ−3−アミノ−4−フェニル)−フェニル)−フルオレン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0042】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、一般式(1)中のXとして、特に、式(7)で表される基を構成するもので、Z1が式(8)で表される2価の基を有するものとしては、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジメチルビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ジメチルビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6,6’−ジメチルビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジメチルビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−トリフルオロメチルビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−トリフルオロメチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−6,6’−トリフルオロメチルビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6,6’−トリフルオロメチルビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−5,5’−トリフルオロメチルビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−6,6’−トリフルオロメチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジフルオロビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−ジフルオロビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ジフルオロビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6,6’−ジフルオロビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジフルオロビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ジフルオロビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジクロロビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−ジクロロビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ジクロロビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6,6’−ジクロロビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジクロロビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ジクロロビフェニル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)メタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−2−(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−2−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−2−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)−2−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)−2−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができる。
【0043】
これらの内、一般式(1)中のXとして一般式(11)で表される4価の基を構成する、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−2−(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−2−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−2−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)−2−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)−2−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどが、より好ましい。
【0044】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、一般式(1)中のXとして、特に、式(7)で表される基を構成するもので、Z1が式(9)で表される2価の基を有するものとしては、1,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)テトラフクロロベンゼン、1,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができる。
【0045】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、一般式(1)中のXとして、特に、式(7)で表される基を構成するもので、Z1が式(10)で表される2価の基を有するものとしては、1,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、1,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、1,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、1,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0046】
また、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体において、式(2)〜式(10)で表される構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物又はビスアミノフェノール化合物の中から1種、または2種、あるいは、それぞれ1種以上混合して用いることが出来る。
【0047】
一般式(1)中のY1、Y2として、特に式(12)で表される2価の基を構成するものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2−メチルイソフタル酸、3−メチルフタル酸、2−メチルテレフタル酸、2,4,5,6−テトラメチルイソフタル酸、3,4,5,6−テトラメチルフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、3−フルオロフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸、2−トリフルオロメチルイソフタル酸、3−トリフルオロメチルフタル酸、2−トリフルオロメチルテレフタル酸、2,4,5,6−トリフルオロメチルイソフタル酸、3,4,5,6−トリフルオロメチルフタル酸、2−クロロイソフタル酸、3−クロロフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラクロロイソフタル酸、3,4,5,6−テトラクロロフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0048】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式(1)中のY1、Y2として、特に式(13)で表される2価の基を構成するものとしては、1,4−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、1,8−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、1,5−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、1,6−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、1,7−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、1,8−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、1,4−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、1,5−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、1,6−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、1,7−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、1,8−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0049】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式(1)中のY1、Y2として、特に式(14)で表される2価の基を構成するものとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、パーフルオロピメリン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、1,9−パーフルオロノナンジカルボン酸、パーフルオロドデカン二酸、パーフルオロトリデカン二酸、1,12−パーフルオロドデカンジカルボン酸、テトラクロロコハク酸、ヘキサクロログルタル酸、オクタクロロアジピン酸、パークロロピメリン酸、パークロロスベリン酸、パークロロアゼライン酸、パークロロセバシン酸、1,9−パークロロノナンジカルボン酸、パークロロドデカン二酸、パークロロトリデカン二酸、1,12−パークロロドデカンジカルボン酸、1,4−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、1,3−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、1,2−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、1,3−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、1,2−パークロロヘキサンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0050】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式(1)中のY1、Y2として、特に式(15)で表される基を構成するもので、Z2が式(16)で表される2価の基を有するものとしては、4,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、2,4’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、2,3’−オキシビス安息香酸、4,4’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、3,3’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、3,4’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、2,4’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、3,4’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、2,3’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、4,4’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、3,3’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、3,4’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、2,4’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、3,4’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、2,3’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、ビス(4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(2−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(2−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(3−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(4−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(5−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(5−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(6−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(6−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(2−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(2−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(3−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(4−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(5−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(5−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(6−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(6−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(4−カルボキシオクタフルオロフェニル)−スルフィド、ビス(3−カルボキシオクタフルオロフェニル)−スルフィド、ビス(4−カルボキシオクタクロロフェニル)−スルフィド、ビス(3−カルボキシオクタクロロフェニル)−スルフィド、ビス(4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(2−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(2−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(3−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(4−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(5−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(5−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(6−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(6−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(2−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(2−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(3−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(4−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(5−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(5−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(6−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(6−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(4−カルボキシオクタフルオロフェニル)−スルホン、ビス(3−カルボキシオクタフルオロフェニル)−スルホン、ビス(4−カルボキシオクタクロロフェニル)−スルホン、ビス(3−カルボキシオクタクロロフェニル)−スルホン、ビス(4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(2−メチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(2−メチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(3−メチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(4−メチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(5−メチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(5−メチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(6−メチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(6−メチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(2−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(2−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(3−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(4−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(5−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(5−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(6−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(6−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(4−カルボキシオクタフルオロフェニル)−ケトン、ビス(3−カルボキシオクタフルオロフェニル)−ケトン、ビス(4−カルボキシオクタクロロフェニル)−ケトン、ビス(3−カルボキシオクタクロロフェニル)−ケトン、ビス(4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(2−メチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(2−メチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(3−メチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(4−メチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(5−メチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(5−メチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(6−メチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(6−メチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(2−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(2−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(3−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(4−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(5−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(5−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(6−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(6−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(4−カルボキシオクタフルオロフェニル)−メタン、ビス(3−カルボキシオクタフルオロフェニル)−メタン、ビス(4−カルボキシオクタクロロフェニル)−メタン、ビス(3−カルボキシオクタクロロフェニル)−メタン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(2−メチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(2−メチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−メチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(5−メチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(5−メチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(6−メチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(6−メチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(2−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(2−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(5−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(5−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(6−メチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(6−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシオクタフルオロフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシオクタフルオロフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシオクタクロロフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシオクタクロロフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2−メチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2−メチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−メチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(5−メチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(5−メチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(6−メチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(6−メチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(5−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(5−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(6−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(6−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシオクタフルオロフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシオクタフルオロフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシオクタクロロフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシオクタクロロフェニル)−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0051】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式(1)中のY1、Y2として、特に式(15)で表される基を構成するもので、Z2が式(17)で表される2価の基を有するものとしては、1,2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,2−ビス(3−カルボキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,2−ビス(3−カルボキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0052】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式(1)中のY1、Y2として、特に式(15)で表される基を構成するもので、Z2が式(18)で表される2価の基を有するものとしては、1,2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、1,2−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、1,2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、1,2−ビス(3−カルボキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、1,2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、1,2−ビス(3−カルボキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0053】
本発明に用いる共重合体の製造方法の中で、酸クロリド法による合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸を、N,N−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から75℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する。その後残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得ることができる。次いで前記ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物を、通常N−メチル−2−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと、−30℃から室温で反応することにより化合物を得ることができる。また、この化合物は、加熱などにより、閉環させて樹脂とすることができる。
【0054】
本発明に用いる一般式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物は、mの繰り返し単位と、化合物としての波長1.3μmにおける屈折率の差が前記繰り返し単位と0.3%以上ある繰り返し単位nを有する化合物であり、繰り返し単位mと繰り返し単位nとの比を調整することにより硬化物を適切な屈折率に調整することができ、プラスチック光導波路用材料として、光導波路に用いられる。それぞれの繰り返し単位の合計数は、光導波路形成に適するよう設定される。また、mの繰り返し単位とnの繰り返し単位の比率としては、それぞれの構造単位を0.05〜0.95の範囲で調整されることが好ましいが、光導波路のコア層とクラッド層として、好ましい屈折率に調整できれば良い。また、一般式(1)で表される構造を有する化合物として、光導波路において前記それぞれの層に組み合わせて用いても良い。
【0055】
本発明のプラスチック光導波路用材料は、上記化合物の他に、必要により、界面活性剤やカップリング剤等各種添加剤を添加して用いることができる。
【0056】
また、本発明における化合物は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることでポジ型の感光性樹脂組成物として用いることが可能で、一般式(1)のY1、もしくは、一般式(2)のY2の構造においてメタクリロイル基のような光架橋性基を有する基がある場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【0057】
本発明のプラスチック光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路、またはマルチモード光導波路と同様の構造に適用できる。例えば、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。また、フレキシブルなフィルム光導波路等としても適用できる。
【0058】
本発明の光導波路は、化合物の繰り返し単位mとnの比率により光屈折率を調整したプラスチック光導波路用材料を、コア層及びクラッド層として用いることにより得られる。この時、光導波路の構造により調整される光導波路用材料の屈折率は異なる。例えば、シングルモード光導波路を作製する場合は、コア層とクラッド層で用いる光導波路用材料の屈折率差を0.3%〜1.5%、マルチモード光導波路を作製する場合は1.0%以上に調整された材料を用いることが、光損失を少なくする上で、好ましい。
【0059】
前記光導波路構造の内、埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について、図1を参照しつつ説明する。
【0060】
まず、シリコン等の基板1の上に下部クラッド用として、上記光導波路用材料の溶液を、スピンコート等の方法により塗布して、下部クラッド層2を形成する。得られた下部クラッド層2を加熱等により硬化して閉環し樹脂とする。次に、前記下部クラッド層2の上に、下部クラッド層として用いた化合物より、屈折率が高い化合物の光導波路用材料の溶液を用いて、前記下部クラッド層2を形成したときと同様の方法により、コア層3を形成する。次に、前記コア層3の上に、コアパターンを形成するためのマスク層4を形成する(図1(a))。マスク層用材料としては、Al、Ti等の金属、SiO2、スピオングラス(SOG)、Si含有レジスト、感光性ポリベンゾオキサゾール等を用いることができる。
【0061】
次いで、マスク層4の上に、レジストを塗布して、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層5を得る(図1(b))。次に、レジスト層5で保護されていないマスク層4をエッチングで除去(図1(c))した後、レジスト層5をエッチング液で除去し、マスク層4でコア層3の含フッ素ポリベンゾオキサゾールをドライエッチングにより除去する(図1(d))。マスク層4にSi含有レジストや感光性ポリベンゾオキサゾールを用いた場合には、フォトレジストを使用する必要はない。
【0062】
次に、残ったマスク層4を、ドライエッチングやはく離液を用いることにより除去する。(図1(e))。更に、この上に、前記下部クラッド材に用いたのと同じ光導波路用材料の溶液を、スピンコート等で塗布して、上部クラッド層6を形成し、これを加熱など硬化して閉環し樹脂とした上部クラッド層6を得る(図1(f))。
このようにして、光損失等の光導波路特性の良好なプラスチック光導波路用材料からなるシングルモード光導波路を作製できる。
【0063】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0064】
[各繰り返し単位における屈折率]
参考例1
2,2’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.4部(0.2mol)を乾燥したジメチルアセトアミド200部に溶解し、ピリジン39.6部(0.5mol)を添加後、乾燥窒素下、−15℃でシクロヘキサン100部に2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸クロリド89.4部(0.2mol)を溶解したものを30分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で5時間かく拌した。その後、反応溶液を蒸留水7Lに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体(A)110.5部を得た。得られた前駆体について、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ(以下GPCと略記)を用いて測定した分子量と、シリコン基板上に前記重合体をスピンコート法で塗布し、320℃で熱硬化した硬化物をメトリコン社製プリズムカプラにて1300nmの波長で測定した屈折率を表1に示す。
【0065】
参考例2〜42
参考例1において2,2’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.4部(0.2mol)を表1〜3に示すジアミノジヒドロキシ化合物0.2molに置き換え、また、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸クロリド89.4部(0.2mol)を表1〜3に示すジカルボン酸クロリド0.2molに置き換えた以外は、参考例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得て評価した。評価結果は表1〜3に示す。
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】
【0068】
【表3】
【0069】
[光導波路用材料の合成]
実施例1〜23
参考例1において2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸クロリドを表4〜5に示すジカルボン酸クロリドの混合物0.2molに置き換えた以外は、参考例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール共重合前駆体を合成し光導波路用材料を得て評価した。評価結果を表4〜5に示す。
【0070】
【表4】
【0071】
【表5】
【0072】
実施例24〜42
参考例7において2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸クロリドを表6〜7に示すジカルボン酸クロリドの混合物0.2molに置き換えた以外は、参考例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール共重合前駆体を合成し光導波路用材料を得て評価した。評価結果を表6〜7に示す。
【0073】
【表6】
【0074】
【表7】
【0075】
実施例43〜61
参考例13において2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸クロリドを表8〜9に示すジカルボン酸クロリドの混合物0.2molに置き換えた以外は、参考例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール共重合前駆体を合成し光導波路用材料を得て評価した。評価結果を表8〜9に示す。
【0076】
【表8】
【0077】
【表9】
【0078】
実施例62〜80
参考例19において2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸クロリドを表10〜11に示すジカルボン酸クロリドの混合物0.2molに置き換えた以外は、参考例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール共重合前駆体を合成し光導波路用材料を得て評価した。評価結果を表10〜11に示す。
【0079】
【表10】
【0080】
【表11】
【0081】
実施例81〜99
参考例25において2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸クロリドを表12〜13に示すジカルボン酸クロリドの混合物0.2molに置き換えた以外は、参考例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール共重合前駆体を合成し光導波路用材料を得て評価した。評価結果を表12〜13に示す。
【0082】
【表12】
【0083】
【表13】
【0084】
実施例100〜118
参考例31において2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸クロリドを表14〜15に示すジカルボン酸クロリドの混合物0.2molに置き換えた以外は、参考例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール共重合前駆体を合成し光導波路用材料を得て評価した。評価結果を表14〜15に示す。
【0085】
【表14】
【0086】
【表15】
【0087】
実施例119〜137
参考例37において2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸クロリドを表16〜17に示すジカルボン酸クロリドの混合物0.2molに置き換えた以外は、参考例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール共重合前駆体を合成し光導波路用材料を得て評価した。評価結果を表16〜17に示す。
【0088】
【表16】
【0089】
【表17】
【0090】
参考例2、実施例1〜9、参考例3は4,4'-オキシビス安息香酸クロリドと4,4'-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル-1,1'-ジカルボン酸クロリドの共重合比を0〜1.0まで変えたものであり、その屈折率をプロットしたものを図2に示す。
【0091】
これより、共重合比を変えることで、屈折率を自由に制御できることがわかる。また、他のジカルボン酸クロリドの共重合比を変えても同様に制御できた。よって、本発明における共重合体を用いることで屈折率を自由に制御でき、コア部分とクラッド部分の屈折率を自由に設計できるプラスチック光導波路用材料を提供できる。
【0092】
[光導波路の製造]
実施例138
実施例8で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体(4−8)を光導波路用材料として、スピンコート法により、シリコン基板上に塗布して成膜した。形成した薄膜は、320℃で1時間加熱することにより硬化し、下部クラッド層とした。次いで、前記下部クラッド層上に実施例6で得た光導波路用材料(4−6)を用いて、コア層をスピンコート法により形成した。下部クラッド膜とコア膜の間でインターミキシングはまったく認められなかった。形成したコア層は320℃で1時間加熱することにより硬化した。
【0093】
次に、前記コア層上に膜厚0.3μmのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。さらに、前記アルミニウム層上にポジ型フォトレジスト(ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名OFPR−800)をスピンコート法により塗布した後約95℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク(Ti)を配置し、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液(TMAH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名NMD−3)を用いて現像した。その後、135℃でポストベークを行った。これにより線幅8μmを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウム層のウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウム層をマスクとして、コア層をドライエッチングにより加工した。次に、アルミニウム層をエッチング液で除去した。更に、コア層が露出した面上に下部クラッド層と同じポリベンゾオキサゾールの前駆体(4−8)をスピンコートにより塗布した。この塗膜を320℃で1時間熱処理して上部クラッドを形成した。最後に光導波路の両端をダイシングソーで切り落として光の入出射端面を形成した。このようにしてシリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【0094】
上記で得られた埋め込み型シングルモード光導波路の挿入損失を測定したところ、波長1.3μmで0.3dB/cm以下1.55μmで0.3dB/cm以下であった。また、挿入損失の偏波依存性は波長1.3μmでも波長1.55μmでも0.5dB/cm以下であった。さらに、この光導波路の損失は75℃/90%RHの条件以下においても1ヶ月以上変動しなかった。
【0095】
実施例139〜158は表18の光導波路用材料を組み合わせて、実施例138と同様の操作で光導波路を作製した。また、評価結果を表18に示す。
【0096】
比較例1
2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル6.4部(20.0mmol)とピロメリット酸二無水物4.4部(20.0mmol)、及びジメチルアセトアミド86.6部に溶解させ窒素雰囲気下、室温で3日間撹拌し反応させ、ポリアミド酸(18−1)を得た。
このポリアミド酸の分子量をGPCを用いて測定した所、14,000であった。屈折率は1.576であった。
【0097】
上記で得られたポリアミド酸(18−1)をコア層に、参考例1で得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールの前駆体(1−1)を上部及び下部クラッド層に用いて、これら以外は、実施例138と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表18に示す。
【0098】
【表18】
【0099】
【発明の効果】
本発明によれば、光導波路用材料の屈折率を自由に制御でき、光導波路のコア部分とクラッド部分の屈折率を自由に設計できるプラスチック光導波路用材料を提供できる。また、特に、光通信に利用される近赤外波長領域で透明度が高く、光損失の小さい光導波路に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図である。
【図2】本発明の共重合比と屈折率の関係例を示すグラフである。
【符号の説明】
1 基板
2 下部クラッド層
3 コア層
4 コアパターンを形成するためのマスク層
5 レジスト層
6 上部クラッド層
Claims (4)
- 一般式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物であって、mの繰り返し単位と、化合物としての波長1.3μmにおける屈折率の差が前記繰り返し単位と0.3%以上ある繰り返し単位nを有する化合物、又は、前記化合物を閉環させた樹脂からなるプラスチック光導波路用材料。
- コア層及びクラッド層が、一般式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物であって、mの繰り返し単位と、化合物としての波長1.3μmにおける屈折率差が前記繰り返し単位と0.3%以上ある繰り返し単位nを有する化合物より形成された光導波路であって、前記一般式(1)における繰り返し単位mとnの比により、前記各層の光屈折率が調整されてなる光導波路。
- コア層が、クラッド層よりも大きい屈折率を有する請求項3記載の光導波路。
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