JP4492113B2 - 樹脂組成物および光導波路 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物および光導波路に関するものである。

従来、光導波路材料としては、ガラス（石英）やプラスチックなどの材料があり、これらの内、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野において用いられている。しかし、従来の石英光導波路では、製造工程が長いため、製造コストが大きい上に１０００℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板上に直接作製することは電気回路の耐熱性の点で問題があり、更には導波路の大面積化に問題があった。

一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作製および大面積化が容易であり、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が知られている。これらプラスチック光導波路では、その構成材料の耐熱性は、一般的に１００℃前後であるため使用環境が制限されると共に、電気回路基板に実装する場合、数百℃のハンダ工程を通過することから、光導波路用材料の耐熱性に問題があった。

そこで、プラスチック材料でありながら３００℃以上の耐熱性を有するポリイミド樹脂をプラスチック光導波路に用いようとする試みもなされているが現状のポリイミドでは、その特異な分子構造のため、構造に起因する吸収による光損失が甚だ大きかった。また、ポリイミド樹脂において、その構造から結晶性の高い樹脂があり、樹脂膜の厚みが薄い場合は影響が少ないが、光導波路に使用する厚み膜厚になると、その結晶性の高さから膜が脆くなる場合や、屈折率が変化することがあった。

一方、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ポリイミド樹脂をしのぐ耐熱性、低吸湿性を有することから、耐熱用途、電子用途に適用されているが、近年、これを光導波路材料として適用する試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、その性能は強靭性や耐溶剤性の面で十分ではなく、光導波路の製造において、多層積層時やドライエッチング時にクラックが発生する問題があった。
特開平２００２−１７３５３２号公報（第１−３頁）

本発明は、上記従来の問題点に鑑み、鋭意検討の結果なされたもので、耐熱性、加工性に優れ、光導波路とした場合、光損失の少ない樹脂組成物およびこれを用いた光導波路を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
１． コア層および／またはクラッド層を有する光導波路を形成するための樹脂組成物であって、
ポリベンゾオキサゾール前駆体と、
ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物またはそれらの誘導体と、反応性の炭素不飽和結合を有するモノカルボン酸とを合成してなるビスベンゾオキサゾール前駆体と、を必須成分とする樹脂組成物であって、前記ビスベンゾオキサゾール前駆体の配合割合は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、５〜１００重量部であることを特徴とする樹脂組成物。

本発明によれば、耐熱性、加工性に優れる樹脂組成物を提供することができ、これより得られるフィルムは無色透明性、強靭性および耐溶剤性を有し、また、光損失の少ない光導波路を提供できる。

本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体と、一般式（１）で表されるビスベンゾオキサゾール前駆体とを必須成分とする樹脂組成物であり、ポリベンゾオキサゾール樹脂の特徴である耐熱性、電気特性などの特性を維持しながら、ビスベンゾオキサゾールの脂肪族不飽和結合により架橋して強度を付与するものである。

本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物、またはそれらのエステル化物やエーテル化物などの誘導体と、ジカルボン酸とから、酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により、反応させ合成して得ることができる。

本発明に用いるポリベンゾキサゾール前駆体の合成に用いるビスアミノフェノール化合物およびジアミノジヒドロキシ化合物としては、例えば、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシビフェニル、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシビフェニル、３，４’-ジアミノ-４，３’-ジヒドロキシビフェニル、ビス（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）メタン、２,２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２-ビス（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス（２-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス（３-アミノ-２-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’-ビス（４-アミノ-３-ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’-ビス（４-アミノ-３-ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’-ビス（４-アミノ-３-ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、１，３-ジアミノ-４，６-ジヒドロキシベンゼン、１，４-ジアミノ-３，６-ジヒドロキシベンゼン、２，７-ジアミノ-３，６-ジヒドロキシナフタレン、２，６-ジアミノ-３，７-ジヒドロキシナフタレン、１，６-ジアミノ-２，５-ジヒドロキシナフタレン、３，６-ジアミノ-２，５-ジヒドロキシナフタレン、２，７-ジアミノ-１，８-ジヒドロキシナフタレン、１，２-ビス（４-アミノ-３-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４-アミノ-３-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（４-アミノ-３-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、９，９-ビス-（（４-アミノ-３-ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９，９-ビス-（（３-アミノ-４-ヒドロキシ）フェニル）フルオレン等や、これらの化合物のベンゼン環上の任意の水素原子をフッ素原子、塩素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニルエチニル基、炭素数１０以下のパーフルオロアルキル基のいずれかに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物およびビスアミノフェノール化合物は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。

また、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いるジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、パーフルオロピメリン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、１，９−パーフルオロノナンジカルボン酸、パーフルオロドデカン二酸、パーフルオロトリデカン二酸、１，１２−パーフルオロドデカンジカルボン酸、テトラクロロコハク酸、ヘキサクロログルタル酸、オクタクロロアジピン酸、パークロロピメリン酸、パークロロスベリン酸、パークロロアゼライン酸、パークロロセバシン酸、１，９−パークロロノナンジカルボン酸、パークロロドデカン二酸、パークロロトリデカン二酸、１，１２−パークロロドデカンジカルボン酸、１，４−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−パークロロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、２，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、２，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン、α，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジフェニルシロキサン等や、これらの化合物のベンゼン環上の任意の水素原子をフッ素原子、塩素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニルエチニル基、炭素数１０以下のパーフルオロアルキル基のいずれかに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。

本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法としては、一例として、酸クロリド法による合成の例を挙げると、まず、前記ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により、留去する。その後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得ることができる。次いで、前記ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、上記で得たジカルボン酸クロリドと、−３０℃から室温で反応することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。この樹脂は、加熱などにより閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂となる。

本発明に用いる一般式（１）で表されるビスベンゾオキサゾール前駆体は、前記のビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物、またはそれらのエステル化物やエーテル化物などの誘導体と、反応性の炭素炭素不飽和結合を有するモノカルボン酸とから、前記のポリベンゾオキサゾール前駆体と同様の方法によって得ることができる。この化合物は閉環するとビスベンゾオキサゾール樹脂になるが、特に熱閉環をした場合には、その温度条件により、樹脂構造の末端に有する反応性の不飽和結合が反応し、ポリマーネットワーク構造を形成する。このネットワーク構造が強靭性および耐溶剤性に寄与すると考えられる。

また、本発明に用いる一般式（１）で表されるビスベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いる反応性の炭素炭素不飽和結合を有するモノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−メチル−アクリル酸、けい皮酸、フェニルプロピオリックアシッド、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２−フェニルエチニル安息香酸、３−フェニルエチニル安息香酸、４−フェニルエチニル安息香酸、２−ペンテノイックアシッド、４−ペンテノイックアシッド、２−ヘキセノイックアシッド、３−ヘキセノイックアシッド、５−ヘキセノイックアシッド、１，２，３，６−テトラヒドロ安息香酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−５−ビニル−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−６−ビニル−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−７−ビニル−２−カルボン酸等や、これらの化合物のカルボン酸が有する水素原子以外の任意の水素原子をフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのモノカルボン酸は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。

本発明の樹脂組成物において、一般式（１）で表されるビスベンゾオキサゾール前駆体の添加量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し５〜１００重量部の範囲である。前記ビスベンゾオキサゾール前駆体の添加量は、この範囲より少ないと、樹脂組成物から得られる製品の強靭性、耐溶剤性が不十分になり、多いと光導波路における光損失に悪影響を及ぼすばかりか、膜が硬くなりすぎて逆効果になってしまうため好ましくない。光損失および強靭性のバランスから１０〜５０重量部がより好ましい。
本発明の樹脂組成物には、上記必須成分の他に、必要に応じて、密着助剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤などを添加することもできる。

本発明の樹脂組成物は、各成分を混合、溶解することにより製造することができるが、前記混合方法としては、通常の攪拌器による方法の外に、ミキサーやミルなどを用いる方法を挙げることができる。

また、本発明に用いる樹脂組成物には、感光剤のナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることでポジ型の感光性樹脂組成物として用いることが可能である。また側鎖にメタクリロイル基のような光架橋性基を有する基があるモノマーを用いた場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。

本発明の樹脂組成物は、通常、上記各成分を有機溶媒に溶解し、溶液としたものを、基材上に流延、乾燥することにより、フィルム状にして使用することができる。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いても良い。これらの有機溶媒の中でも、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶解性に優れたテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

前記樹脂組成物の溶液を基材上に流延する方法としては、例えば、ドクターブレードなどを用いたバーコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンやステンシルを用いた印刷法などが挙げられる。また、前記基材としてはシリコンウエハ、ガラス板、セラミック板、光学結晶板、銅張り積層板、フレキシブル回路板、銅箔、ポリイミド樹脂フィルム、ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルム、などが挙げられる。

基材上に溶液を流延したものは、最高温度２８０〜４００℃の範囲で硬化することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主成分とするフィルムとなる。硬化温度が低すぎると前駆体の閉環が不十分になるし、高すぎると光導波路に用いる場合、光損失値が大きくなり好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路、またはマルチモード光導波路と同様の構造の光導波路に、光導波路用材料として適用できる。前記光導波路の構造には、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。また、フレキシブルなフィルム状光導波路等としても適用できる。

本発明の光導波路は、光屈折率の異なる光導波路用材料を、コア層およびクラッド層として用いることにより得られる。この時、光導波路の種類により、コア層とクラッド層に用いる光導波路用材料は、その屈折率差を設定して、それぞれ選ばれる。例えば、シングルモード光導波路を作製する場合は、屈折率差を０．３〜１．５％、マルチモード光導波路を作製する場合は、屈折率差を１．０％以上にすることが、光損失を少なくすることができるので好ましい。

一例として、埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について、図１を参照しつつ説明する。まず、シリコンウエハ等の基板１の上に、下部クラッド用として、本発明の樹脂組成物の溶液をスピンコート等の方法により塗布し樹脂層を形成し、加熱硬化して、下部クラッド層２とする。次に、下部クラッド層２の上に、下部クラッド層の材料よりも屈折率が高い本発明の樹脂組成物の溶液を用い、下部クラッド層２を形成したときと同様の方法で、コア層３を形成する。次に、コア層３の上に、コアパターンを形成するためのマスク層４を形成する（図１（ａ））。マスク層用材料としては、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、ＳｉＯ₂、スピオングラス（ＳＯＧ）、Ｓｉ含有レジスト、感光性ポリベンゾオキサゾール等を用いることができる。次いで、マスク層４の上に、レジストを塗布して、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層５を得る（図１（ｂ））。次に、レジスト層５で保護されていないマスク層４をエッチングで除去（図１（ｃ））した後、レジスト層５をエッチング液で除去し、マスク層４で保護されていない部分のコア層３をドライエッチングにより除去する（図１（ｄ））。マスク層４にＳｉ含有レジストや感光性ポリベンゾオキサゾールを用いた場合には、フォトレジストを使用する必要はない。次に、残ったマスク層４を、ドライエッチングやはく離液を用いることにより除去する（図１（ｅ））。更に、この上に、前記下部クラッド層と同じ樹脂組成物の溶液を用い、下部クラッド層２を形成したときと同様の方法で、上部クラッド層６を形成する（図１（ｆ））。以上のようにして特性の良好な光導波路を作製できる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。

尚、実施例および比較例で使用する原料は、下記の略号で示した。
Ｂ−ＡＰ ：１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン
６Ｆ−ＡＰ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
８Ｆ−ＡＰ：４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル
ＢＦ−ＡＰ：３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル
Ｉ−ＣＣ ：イソフタル酸ジクロリド
Ｓ−ＣＣ ：スベリン酸ジクロリド
Ｏ−ＣＣ ：４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド
６Ｆ−ＣＣ：２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンのジカルボン酸クロリド
Ａ−Ｃ ：塩化アクリロイル
Ｂ−Ｃ ：塩化ベンゾイル
Ｎ−Ｃ ：５−ノルボルネン−２−カルボン酸クロライド
４Ｅ−Ｃ ：４−エチニル安息香酸クロライド
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

（ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＢＯ−１の合成）
８Ｆ−ＡＰ ５４４．４重量部（１．０ｍｏｌ）を、乾燥したＮＭＰ ２１７８重量部に溶解し、ピリジン １９３．８部（２．４５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃で、ＮＭＰ ７９６重量部にＩ−ＣＣ １９８．９重量部（０．９８ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間かく拌した。その後、反応溶液を大量のイオン交換水に滴下し再沈殿し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＢＯ−１ ６６０重量部を得た。ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）を用いて、得られた前駆体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３９０００であった。

（ポリベンゾオキサゾール前駆体 ＰＢＯ−２〜８の合成）
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＢＯ−１の合成と同様の方法で、表１に示す配合にて、ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＢＯ−２〜８の合成を行った。なお、溶媒は、全てＮＭＰを使用し、ＰＢＯ−１の場合と同様に、モノマーの濃度が２０％になるような量比で溶解して合成を行った。また、ピリジンの添加量はジカルボン酸クロリドモノマーの２．５倍モルの量比となるように添加した。得られた前駆体のＧＰＣで測定した重量平均分子量も表１に合わせて示した。

（ビスベンゾオキサゾール前駆体 ＢＢＯ−１〜５の合成）
ジカルボン酸クロリドモノマーの代わりに表２に示したモノカルボン酸クロリドを用い、ピリジンの添加量がモノカルボン酸クロリドの１．２５倍モルにしたこと以外は、ＰＢＯ−１の場合と同様の方法により表２に示した配合でビスベンゾオキサゾール前駆体ＢＢＯ−１〜５の合成を行った。どの配合においても白色固体の生成物が得られた。

（樹脂組成物 Ｒ−１の調整）
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＢＯ−１ １００重量部およびＢＢＯ−１ ５重量部を２４５重量部のＮＭＰに投入し、マグネティックスターラーを用い約５時間攪拌して淡黄色透明の樹脂組成物Ｒ−１の溶液３３５重量部を得た。

（樹脂組成物 Ｒ−２〜１４の調整）
前記樹脂組成物Ｒ−１の調整と同様の方法で、表３および表４に示す配合にて、樹脂組成物Ｒ−２〜１４の調整を行った。なお、溶媒は全てＮＭＰを使用しＲ−１の場合と同様に組成物の濃度が３０％となるように配合した。全ての配合で均一な溶液を得た。

（ポリベンゾオキサゾール前駆体 ＰＢＯ−１の硬化物の特性評価）
ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＢＯ−１ ３０重量部を７０重量部のＮＭＰに溶解した。得られた溶液を、シリコン基板上に、スピンコート法で塗布し、３５０℃で１時間加熱し、厚さ約３μｍのフィルムを得た。このフィルムの１３００ｎｍの光における屈折率を、メトリコン社製プリズムカプラにて測定したところ、屈折率は１．６０５であった。次に、このサンプルを２％のフッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコン基板から剥離、水洗、乾燥することで、単体のフィルムを得た。得られたフィルムは、無色透明の均一なフィルムであった。この単体のフィルムについて、ＴＧ／ＤＴＡ測定機を用い、昇温速度１０℃／分で、窒素中の５％減量温度を測定したところ、５２１℃であった。

（ポリベンゾオキサゾール前駆体 ＰＢＯ−２〜８の硬化物の特性評価）
前記ＰＢＯ−１の場合と同様の方法で、表５に示したポリベンゾオキサゾール前駆体を使用してフィルムを作製し同様の評価を行った結果を、表５に合わせて示した。

（樹脂組成物Ｒ−１〜１４の硬化物の特性評価）
前記ＰＢＯ−１の場合と同様の方法で、表６および表７に示した前記の樹脂組成物溶液を使用してフィルムを作製し同様の評価を行った結果を、表６および表７に合わせて示した。この中でＲ−１３およびＲ−１４を用いた場合においては自立性のフィルムを得ることが出来ず評価に進めなかった。ビスベンゾオキサゾール前駆体の添加量が多すぎたためと考えられる。それ以外はどの配合も屈折率、無色透明性、耐熱性においてポリベンゾオキサゾール前駆体のみの場合と遜色ない結果であった。

（実施例１）
前記の樹脂組成物Ｒ−２の溶液をスピンコート法により、シリコン基板上に塗布し、３２０℃で１時間加熱してフィルム化し下部クラッド層とした。その上に前記の樹脂組成物Ｒ−１の溶液を、下部クラッド層と同様の方法でフィルム化しコア層とした。この際、下部クラッド膜とコア膜の間で、インターミキシングはまったく認められなかった。次に、前記コア層上に膜厚０．３μｍのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。さらに、前記アルミニウム層上に、ポジ型フォトレジスト(ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名ＯＦＰＲ−８００)を、スピンコート法により塗布した後、約９５℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク(Ｔｉ)を配置し、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液(ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名ＮＭＤ−３)を用いて現像した。その後、１３５℃でポストベークを行った。これにより、線幅８μｍを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウム層のウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウム層をマスクとして、コア層をドライエッチングにより加工した。次に、アルミニウム層をエッチング液で除去した。更に、コア層が露出した面上に、樹脂組成物Ｒ−２の溶液を、下部クラッド層と同様の方法でフィルム化し、上部クラッド層とした。最後に、光導波路の両端を、ダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。

上記で得られた埋め込み型シングルモード光導波路の外観を５００倍の顕微鏡で観察したがクラックは見られなかった。この光導波路の光伝搬損失を、カットバック法で測定したところ、波長１．３μｍで０．２ｄＢ／ｃｍ、１．５５μｍで０．３ｄＢ／ｃｍであった。また、光伝搬損失の偏波依存性は波長１．３μｍでも波長１．５５μｍでも０．５ｄＢ／ｃｍ以下であった。さらに、この光導波路の光伝搬損失は、７５℃／相対湿度９０％の条件以下においても１ヶ月以上変動しなかった。

（実施例２〜４）
実施例１と同様の方法で、表８に示した各原料を、コア層およびクラッド層に用いて、光導波路を作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表８に合わせて示した。全ての系で、クラックのない、光伝搬損失の小さな優れた性能の光導波路が得られていることがわかる。

（比較例１〜３）
実施例１と同様の方法で、表９に示した各原料を、コア層およびクラッド層に用いて、光導波路を作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表９に合わせて示した。これらの系では顕微鏡観察によりクラックが観察され、光損失測定で光損失値が高いことが分った。クラック部分で光が散乱され光損失値が悪くなったものと考えられる。クラック発生の理由としては、比較例１および２においては本発明の必須成分である一般式（１）で表されるビスベンゾオキサゾール前駆体が添加されていないあるいは添加量が少ないためであり、比較例３においては添加したビスベンゾオキサゾール前駆体が芳香環の不飽和結合しか有さないものであったためと考えられる。

本発明の樹脂組成物を用いることで、耐熱性、電気特性、機械特性、耐薬品性に優れた高性能のプラスチック光導波路を低コストで容易に製造することが可能になるため、インターコネクションや光デバイスの分野で広範に利用できると考えられる。

本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図である。

符号の説明

１ 基板
２ 下部クラッド層
３ コア層
４ コアパターンを形成するためのマスク層
５ レジスト層
６ 上部クラッド層

Claims (1)

1. コア層および／またはクラッド層を有する光導波路を形成するための樹脂組成物であって、
   ポリベンゾオキサゾール前駆体と、
   ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物またはそれらの誘導体と、反応性の炭素不飽和結合を有するモノカルボン酸とを合成してなるビスベンゾオキサゾール前駆体と、を必須成分とする樹脂組成物であって、前記ビスベンゾオキサゾール前駆体の配合割合は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、５〜１００重量部であることを特徴とする樹脂組成物。

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