JP4137653B2 - 光導波路用材料及び光導波路 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光導波路用材料及び光導波路に関するものである。更に詳しくは、耐熱性、電気特性、機械特性、物理特性、特に光学特性に優れ、レーザー光などを低損失で結合伝送するプラスチック光導波路を用いたインターコネクション・光通信デバイス等に好適なプラスチック光導波路用材料及びそれを用いた光導波路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導波路材料としては、ガラス（石英）やプラスチックなどの材料が検討されている。そのうち、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野に置いて数多く検討され実際に利用されている。
【０００３】
しかしながら、上記した従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、本質的に低価格化は困難である。また、製作プロセスに置いて１０００℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪いうえ大面積化が困難である問題があった。
【０００４】
また、ポリメタクリレート、ポリカーボネートもしくはポリスチレンで構成したプラスチック光導波路では、その分子鎖内に、脂肪族のＣ−Ｈ結合を多数有するため、近赤外領域では大きな吸収が存在し、通信分野波長への適用が困難である。その構成材料の耐熱性は、１００℃前後であるため使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込むためには数百度のハンダ工程を通過することが必要となり、電気回路基板との融合性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
一方、プラスチック材料でありながら３００℃以上の耐熱性を有するポリベンゾオキサゾールは電子部品の層間絶縁膜などの絶縁材に用いられているが、ポリベンゾオキサゾールを用いた光導波路材料についても報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これまでプラスチック光導波路への適用の実績が無く、また、この方法による導波路材料を下部クラッドに用いて３２０℃で加熱硬化させ、その上層に同様にしてコア層を３２０℃以下で成膜後、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を用いて、矩形導波路を作製すると、コア側部の下部クラッドと接する部分にクラックが発生していた。また、そのコア層の上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解したポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を塗布すると、コア層表面に微小なクラック（ソルベントクラック）が発生していた。これらのクラックは３８０℃以上の硬化温度で各層を処理すれば、回避可能であるが、そうした場合、樹脂自体の光吸収が大きくなり、光伝播損失が悪くなる傾向があり、この対応策として、樹脂の強靭さを改良する必要があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１７３５３２号公報（第１−１１頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温硬化プロセスによる伝播損失劣化のないプラスチック光導波路用材料およびそれを用いて得られる光導波路を提供することにある。
【０００８】
即ち、本発明は、
１． 一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドであることを特徴とするプラスチック光導波路材料、
【化１】
（但し、式中のｍは、０＜ｍ≦１０００を満たす整数である。
また、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ水素原子または一価の有機基を示し、Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）および式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の有機基を示す。Ｚは式（Ｉ）で表される１価の有機基を示す。）
【化２】
【化３】
（式（Ｂ）、（Ｃ）中のＲは、水素原子、または1価の有機基を表す）
【化４】
【化５】
（式（Ｂ）〜式（Ｅ）で表される基において、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。）
【化９】
２． ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＸとして、下記式（Ｈ）で表される基の中より選ばれる４価の基を有するものである第１項記載の光導波路用材料、
【化８】
３． 第１項又は第２項に記載の光導波路用材料により形成されたことを特徴とする光導波路、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリアミドは、前記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであり、ビスアミノフェノールと、式（Ｂ）〜式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するジカルボン酸と、エンドキャップ剤とを、従来の酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により、反応させて得ることができる。また、本発明において、前記ビスアミノフェノールは、式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる４価を有するビスアミノフェノールが好ましく、前記エンドキャップ剤としては、式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる１価の基を有するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリアミドは、前記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであり、ビスアミノフェノールと、式（Ｂ）〜式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するジカルボン酸と、エンドキャップ剤とを、従来の酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により、反応させて得ることができる。また、本発明において、前記ビスアミノフェノールは、式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる４価を有するビスアミノフェノールが好ましく、前記エンドキャップ剤としては、式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる１価の基を有するものが好ましい。
【００１１】
本発明に用いる、式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される２価の基を有するエチニル骨格を有するジカルボン酸化合物の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２，４−ジエチニルイソフタル酸、２，５−ジエチニルイソフタル酸、４，５−ジエチニルイソフタル酸、４，６−ジエチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２，３−ジエチニルテレフタル酸、２，５−ジエチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−エチニル−４−カルボキシフェノキシ）安息香酸、４−（４−エチニル−３−カルボキシフェノキシ）安息香酸、４−（２−エチニル−４−カルボキシフェノキシ）安息香酸、ビス（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−エチニル−３−カルボキシフェニル）エーテル、４−（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）カルボキシスルホン、４−（４−エチニル−３−カルボキシフェニル）カルボキシスルホン、ビス（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−エチニル−３−カルボキシフェニル）スルホン、２−（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）−２’−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−エチニル−４−カルボキシフェニル）−２’−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−フェニルエチニル−４−カルボキシフェノキシ）安息香酸、４−（４−エチニル−３−カルボキシフェノキシ）安息香酸、４−（２−フェニルエチニル−４−カルボキシフェノキシ）安息香酸、ビス（３−フェニルエチニル−４−カルボキシ）エーテル、ビス（４−フェニルエチニル−３−カルボキシ）エーテル、４−（３−フェニルエチニル−４−カルボキシフェニル）カルボキシスルホン、４−（４−フェニルエチニル−３−カルボキシフェニル）カルボキシスルホン、ビス（３−フェニルエチニル−４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−フェニルエチニル−３−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。
【００１２】
式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される２価の基を有するジカルボン酸におけるＲがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−ヘキシニル−４−カルボキシフェノキシ）安息香酸、４−（４−ヘキシニル−３−カルボキシフェノキシ）安息香酸、４−（２−ヘキシニル−４−カルボキシフェノキシ）安息香酸、ビス（３−ヘキシニル−４−カルボキシ）エーテル、ビス（４−ヘキシニル−３−カルボキシ）エーテル、４−（３−ヘキシニル−４−カルボキシフェニル）カルボキシスルホン、４−（４−ヘキシニル−３−カルボキシフェニル）カルボキシスルホン、ビス（３−ヘキシニル−４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヘキシニル−３−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
本発明に用いる、式（Ｄ）で表される２価の基を有するビフェニレン骨格を有するジカルボン酸の例としては、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビフェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明に用いる式（Ｅ）で表される２価の基を有するジカルボン酸の例としては、４，４’−トランジカルボン酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３’−トランジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００１５】
本発明に用いる式（Ｈ）で表される４価の基を有するビスアミノフェノールとしては、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ビフェニル等を挙げることができる。これらのビスアミノフェノールは単独、または組み合わせて使用することができる。
本発明において、前記式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される２価の基を有するジカルボン酸は２種以上用いても良い。
【００１６】
本発明に用いる式（Ｇ）で表される２価の基を有するジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、パーフルオロピメリン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、１，９−パーフルオロノナンジカルボン酸、パーフルオロドデカン二酸、パーフルオロトリデカン二酸、１，１２−パーフルオロドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができるる。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明に用いる式（Ｈ）で表される４価の基を有するビスアミノフェノールとしては、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ビフェニル等を挙げることができる。これらのビスアミノフェノールは単独、または組み合わせて使用することができる。
本発明において、前記式（Ｂ）〜（Ｇ）で表される２価の基を有するジカルボン酸は２種以上用いても良い。
【００１８】
本発明に用いる１価の有機基を有するエンドキャップ剤としては、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、２−ビニル安息香酸クロリド、３−ビニル安息香酸クロリド、４−ビニル安息香酸クロリド、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸クロリド、３，４，５，６−テトラフルオロ安息香酸クロリド、２，４，５，６−テトラフルオロ安息香酸クロリド、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸クロリド、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸クロリド、３，４，５−トリフルオロ安息香酸クロリド、３，５−ジフルオロ安息香酸クロリド等が挙げられるが、光損失の少ない好ましいものとして、無水マレイン酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ペンタフルオロ安息香酸クロリド、３，５−ビストリフルオロメチル安息香酸クロリドを挙げることができる。これらは単独、または組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明に用いるポリアミドの製造方法の中で、酸クロリド法による合成の例を挙げると、まず、ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する。その後、残査をヘキサン等の溶媒で、再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得ることができる。次いで、ビスアミノフェノールを、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと、−３０℃から室温で３時間反応する。その後、−１０℃まで冷却し、γ−ブチロラクトンに溶解したエンドキャップ剤を滴下し、２時間攪拌し、室温に戻す。次いで、反応物混合物を水中に投入し、沈殿物を濾集し、水で十分洗浄後、真空下８０℃で、一昼夜乾燥させる。このようにして、ポリアミドを得ることができる。
【００２０】
本発明の導波路用材料は、前記ポリアミドを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用するのが、好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなど単独または混合して使用する。本発明において、前記ポリアミドに、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加して用いることができる。
【００２１】
本発明の光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路と同様の構造に適用できる。例えば、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。また、フレキシブルなフィルム光導波路等としても適用できる。
【００２２】
本発明の導波路用材料は、低温硬化プロセスが可能となることで、得られる光導波路の伝播損失劣化がなくなり、特に、式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される２価の基を有するジカルボン酸を用いて得られたポリアミドからなる場合、架橋基を有するため、硬化後に弾性率が大きくなり、ウェハに積層した場合の樹脂の内部応力を押さえ込むことが可能となって、クラック抑制に大きく寄与する。クラッド層、コア層のどちらに用いても良いが、コア層に適用した場合、クラックによる伝搬損失劣化がなくなり、好ましい。
【００２３】
本発明の光導波路の製造方法について、前記光導波路構造の内、埋め込み型シングルモード光導波路を用いて、図１を参照しつつ説明する。
まず、シリコン等の基板１の上に、下部クラッド用として、本発明のポリアミドからなる導波路用材料の溶液を、スピンコート等の方法により塗布し、これを加熱等により硬化して、閉環し、樹脂とした下部クラッド層２を得る。次に、この上に、前記下部クラッド層として用いた前記導波路用材料より、屈折率が高いポリアミドからなる導波路用材料の溶液を、コア材として用いて、前記下部クラッド層２を形成したときと同様の方法により、コア層３を形成する。次に、この上に、コアパターンを形成するためのマスク層４を形成する（図１（ａ））。マスク層用材料としては、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、ＳｉＯ2、スピンオングラス（ＳＯＧ）、Ｓｉ含有レジスト等を用いることができる。
【００２４】
次いで、マスク層４の上に、レジストを塗布して、プリベーク、露光、現像、ポストベークを行い、パターニングされたレジスト層５を得る（図１（ｂ））。次に、レジスト層５で保護されていないマスク層４をエッチングで除去（図１（ｃ））した後、レジスト層５をエッチング液で除去し、マスク層４でコア層３をリアクティブイオンエッチングにより除去する（図１（ｄ））。なお、マスク層４にＳｉ含有レジストを用いた場合には、フォトレジストを使用する必要はない。
【００２５】
次に、残ったマスク層４を、ドライエッチングや剥離液を用いることにより除去することにより、コアを形成する（図１（ｅ））。更に、この上に、前記下部クラッド層に用いたのと同じ導波路用材料の溶液を、スピンコート等で塗布して、上部クラッド層６を形成し、これを加熱など硬化して、閉環し、樹脂とした上部クラッド層６を得る（図１（ｆ））。
このようにして、光損失等の光導波路特性の良好なポリベンゾオキサゾール樹脂からなるシングルモード光導波路を作製できる。
【００２６】
本発明の光導波路用材料であるポリアミドを閉環させたポリベンゾオキサゾール樹脂からなるシングルモード光導波路を作製することにより、その光導波路における光損失等の光導波特性の偏光波に対する相違を低減できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
実施例１
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃でシクロヘキサン１００部に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン３０部に無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を溶解したものを添加し、−１０℃で１時間、室温で１時間攪拌した後、反応溶液を蒸留水７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリアミド（Ａ）１００．６部を得た。ポリアミド（Ａ）の分子量を、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）を用いて測定したところ、１２,０００であった。
合成したポリアミド（Ａ）１００重量部を、ＮＭＰ２００重量部に溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターでろ過し、ワニスを得た。このワニスを、窒素雰囲気下で硬化後、フィルム化し、屈折率の測定を行ったところ、１．５６４であった。
【００２９】
実施例２
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル４６．４部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｂ）７６．５部を得た。ポリアミド（Ｂ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６０１であった。
【００３０】
実施例３
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）スルホン５６．１部（０．２ｍｏｌ）に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を無水マレイン酸１．０部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｃ）８５．２部を得た。ポリアミド（Ｃ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６１２であった。
【００３１】
実施例４
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）ビフェニル４８．９部（０．２ｍｏｌ）に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を無水マレイン酸１．０部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｄ）７８．７部を得た。ポリアミド（Ｄ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５９８であった。
【００３２】
実施例５
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド４９．７部（０．２ｍｏｌ）に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）をパーフルオロ安息香酸クロリド２．３部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｅ）７９．４部を得た。ポリアミド（Ｅ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１１，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６２５であった。
【００３３】
実施例６
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５１．７部（０．２ｍｏｌ）に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）をパーフルオロ安息香酸クロリド２．３部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｆ）８１．２部を得た。ポリアミド（Ｆ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６１４であった。
【００３４】
実施例７
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン４６．１部（０．２ｍｏｌ）に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を３，５−トリフルオロメチル安息香酸クロリド２．８部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｇ）７６．２部を得た。ポリアミド（Ｇ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５８８であった。
【００３５】
実施例８
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン６４．９部（０．２ｍｏｌ）に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を３，５−トリフルオロメチル安息香酸クロリド２．８部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｈ）９３．１部を得た。ポリアミド（Ｈ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５９２であった。
【００３６】
実施例９
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビフェニル４３．２部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を４，４’−オキシビス安息香酸クロリド２８．０部（０．０９５ｍｏｌ）とイソフタル酸クロリド１１．６部（０．０９５ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｉ）７４．６部を得た。ポリアミド（Ｉ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６３１であった。
【００３７】
実施例１０
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）スルホンクロリド３２．６部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｊ）１１０．４部を得た。ポリアミド（Ｊ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５７５であった。
【００３８】
実施例１１
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）ビフェニルクロリド２９．２部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｋ）１０７．３部を得た。ポリアミド（Ｋ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５６６であった。
【００３９】
実施例１２
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）スルフィドクロリド２９．６部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｌ）１０７．７部を得た。ポリアミド（Ｌ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５８２であった。
【００４０】
実施例１３
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンクロリド３０．５部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｍ）１０８．５部を得た。ポリアミド（Ｍ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５５３であった。
【００４１】
実施例１４
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）メタンクロリド２７．８部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｎ）１０６．１部を得た。ポリアミド（Ｎ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した所、１５，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５７８であった。
【００４２】
実施例１５
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼンクロリド３６．８部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｏ）１１４．２部を得た。ポリアミド（Ｏ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５６１であった。
【００４３】
実施例１６
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（３−カルボキシフェニル）ビフェニルクロリド２６．５部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｐ）１０４．９部を得た。ポリアミド（Ｐ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５７７であった。
【００４４】
実施例１７
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｑ）９８．４部を得た。ポリアミド（Ｑ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５６７であった。
【００４５】
実施例１８
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンクロリド４０．８部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１１．６部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｒ）１１３．０部を得た。ポリアミド（Ｒ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５３０であった。
【００４６】
実施例１９
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド３９．７部（０．１９ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｓ）１０１．７部を得た。ポリアミド（Ｓ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１６，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５５２であった。
【００４７】
実施例２０
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をアジピン酸クロリド４０．１部（０．１９ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｔ）１０２．０部を得た。ポリアミド（Ｔ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１６，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５４７であった。
【００４８】
実施例２１
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をオクタフルオロアジピン酸クロリド８１．１部（０．１９ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｕ）１３８．９部を得た。ポリアミド（Ｕ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５２１であった。
【００４９】
実施例２２
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＡＡ）１０６．２部を得た。ポリアミド（ＡＡ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５７０であった。
【００５０】
実施例２３
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル４６．４部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と２，４−ジエチニルイソフタル酸クロリド９．５４部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＢＢ）８２．９部を得た。ポリアミド（ＢＢ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６０７であった。
【００５１】
実施例２４
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）スルホン５６．１部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と４−（３−エチニル−４−カルボキシフェノキシ）安息香酸クロリド１２．１部（０．０５７ｍｏｌ）の混合物に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を無水マレイン酸１．０部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＣＣ）９３．９部を得た。ポリアミド（ＣＣ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６１８であった。
【００５２】
実施例２５
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）ビフェニル４８．９部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）とビス（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）エーテルクロリド１３．０部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を無水マレイン酸１．０部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＤＤ）８８．２部を得た。ポリアミド（ＤＤ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６０４であった。
【００５３】
実施例２６
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド４９．７部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と４−（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）カルボキシスルホンクロリド１４．０部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）をパーフルオロ安息香酸クロリド２．３部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＥＥ）８９．８部を得た。ポリアミド（ＥＥ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６３２であった。
【００５４】
実施例２７
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５１．７部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）とビス（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）スルホンクロリド１４．９部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）をパーフルオロ安息香酸クロリド２．３部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＦＦ）９２．４部を得た。ポリアミド（ＦＦ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１８，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６２０であった。
【００５５】
実施例２８
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン４６．１部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と２−（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）−２’−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンクロリド１７．２部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を３，５−トリフルオロメチル安息香酸クロリド２．８部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＧＧ）８９．４部を得た。ポリアミド（ＧＧ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５９４であった。
【００５６】
実施例２９
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン６４．９部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と２，２−ビス（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンクロリドの混合物に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を３，５−トリフルオロメチル安息香酸クロリド２．８部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＨＨ）１０７．２部を得た。ポリアミド（ＨＨ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５９８であった。
【００５７】
実施例３０
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビフェニル４３．２部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を４，４’−オキシビス安息香酸クロリド２８．０部（０．０９５ｍｏｌ）とイソフタル酸クロリド１１．６部（０．０５７ｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド１２．１部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＩＩ）８５．５部を得た。ポリアミド（ＩＩ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６３８であった。
【００５８】
実施例３１
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）スルホンクロリド３２．６部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンクロリド１５．６部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＪＪ）１２４．５部を得た。ポリアミド（ＪＪ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５８１であった。
【００５９】
実施例３２
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）ビフェニルクロリド２９．２部（０．９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と２，７−ビフェニレンジカルボン酸クロリド１０．５部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＫＫ）１１６．８部を得た。ポリアミド（ＫＫ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した所、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５７２であった。
【００６０】
実施例３３
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）スルフィドクロリド２９．６部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と１，４−ビフェニレンジカルボン酸１０．５部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＬＬ）１１７．１部を得た。ポリアミド（ＬＬ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、２０，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５８８であった。
【００６１】
実施例３４
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンクロリド３０．５部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と４，４’−トランジカルボン酸クロリド１１.５部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＭＭ）１１８．９部を得た。ポリアミド（ＭＭ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５５９であった。
【００６２】
実施例３５
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）メタンクロリド２７．８部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＮＮ）１１３．９部を得た。ポリアミド（ＮＮ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５８４であった。
【００６３】
実施例３６
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼンクロリド３６．８部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＯＯ）１２１．９部を得た。ポリアミド（ＯＯ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５６７であった。
【００６４】
実施例３７
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（３−カルボキシフェニル）ビフェニルクロリド２６．５部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＰＰ）１１２．７部を得た。ポリアミド（ＰＰ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５８３であった。
【００６５】
実施例３８
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＱＱ）１０６．２部を得た。ポリアミド（ＱＱ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５７３であった。
【００６６】
実施例３９
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンクロリド４０．８部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１１．６部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＲＲ）１２０．８部を得た。ポリアミド（ＲＲ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５３６であった。
【００６７】
実施例４０
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド１９．９部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＳＳ）１０６．７部を得た。ポリアミド（ＳＳ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５５８であった。
【００６８】
実施例４１
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をアジピン酸クロリド２０．１部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＴＴ）１０６．９部を得た。ポリアミド（ＴＴ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５５３であった。
【００６９】
実施例４２
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をパーフルオロアジピン酸クロリド４０．６部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＵＵ）１２５．３部を得た。ポリアミド（ＵＵ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１９，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５２７であった。
【００７０】
実施例４３
光導波路の製造；
実施例１で得られたポリアミド（Ａ）を、スピンコート法により、シリコン基板上に塗布して成膜した。形成した薄膜は、３２０℃で１時間加熱することにより硬化し、下部クラッド層とした。次いで、この上に実施例２２で得られたポリアミド（ＡＡ）を用いて、コア層を、スピンコート法により形成した。下部クラッド膜とコア膜の間でインターミキシングはまったく認められなかった。形成したコア層は、３２０℃で１時間加熱することにより硬化した。
【００７１】
次に、このコア層上に、膜厚０．３μｍのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。次に、このアルミニウム層上に、ポジ型フォトレジスト(ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名ＯＦＰＲ−５０００)を、スピンコート法により塗布した後、約９５℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク(Ｃｒ)を、超高圧水銀ランプを用いて、紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液〔ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）２．３８％水溶液、東京応化製、商品名ＮＭＤ−Ｗ〕を用いて現像した。その後、１３５℃でポストベークを行った。これにより、線幅７μｍを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウムのウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウムを、マスクとして、コア層をリアクティブイオンエッチングにより加工した。加工後に、コア側部の下部クラッドと接する部分の観察を行ったが、クラックの発生は見られなかった。次に、ポリベンゾオキサゾールの上層にあるアルミニウムをエッチング液で除去した。更に、この上に下部クラッド層と同じポリアミド（Ａ）をスピンコートにより塗布した。この時、コア層に、ソルベントクラックは全く認められなかった。この塗膜を、３２０℃で１時間熱処理して、上部クラッドを形成した。最後に、光導波路の両端を、ダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【００７２】
上記で得られた埋め込み型シングルモード光導波路の伝播損失を、カットバック法で測定したところ、波長１．３μmで０．３ｄＢ／ｃｍ、１．５５μmで０．３ｄＢ／ｃｍであった。この光導波路の伝播損失は、８５℃／相対湿度８５％の条件以下においても、１ヶ月以上変動しなかった。
【００７３】
実施例４４〜６３は、表−１の組み合わせで、実施例４３と同様にして行った。また、評価結果を表−１に示す。
【００７４】
比較例１
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃でシクロヘキサン１００部にイソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を溶解したものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。反応溶液を蒸留水７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｖ）１０２．５部を得た。前駆体の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４,０００であった。
合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部を、ＮＭＰ２００重量部に溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターでろ過し、ワニスを得た。このワニスを、窒素雰囲気下で硬化後フィルム化し、屈折率の測定を行ったところ、１．５６７であった。
【００７５】
比較例２
イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド２８．４部（０．１４ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１７．７部（０．０６ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は比較例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＶＶ）１０７．４部を得た。前駆体（ＶＶ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した所、１４，０００であった。屈折率は１．５７３であった。
【００７６】
上記で得られたポリベンゾオキサゾールの前駆体（ＶＶ）をコア層に、比較例１で得られたポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ｖ）を上部及び下部クラッド層に用いて、リアクティブイオンエッチングを用いてコア層の加工を行った。加工後、光学顕微鏡で観察を行ったところ、コア側部の下部クラッドと接する部分にクラックが認められた。その後、実施例１と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製した。作製終了後に光学顕微鏡で観察を行ったところ、コア上面にソルベントクラックが発生していた。カットバック法によって光伝播損失評価を行ったところ、波長１．３μｍで０．８ｄＢ／ｃｍ、１．５５μｍで０．９ｄＢ／ｃｍであった。結果の一覧を表−１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【発明の効果】
本発明の光通信用のプラスチック光導波路用材料は、電気特性、耐熱性、及び透明性に優れ、低価格で、大面積化を実現することができ、特に、光通信に利用される近赤外波長領域で透明度が高く、低温硬化プロセスにおいても光伝播損失の小さい光導波路に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 下部クラッド層1
３ 下部クラッド層2
４ コアパターンを形成するための凹部
５ コア層
６ 上部クラッド層
【発明の属する技術分野】
本発明は、光導波路用材料及び光導波路に関するものである。更に詳しくは、耐熱性、電気特性、機械特性、物理特性、特に光学特性に優れ、レーザー光などを低損失で結合伝送するプラスチック光導波路を用いたインターコネクション・光通信デバイス等に好適なプラスチック光導波路用材料及びそれを用いた光導波路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導波路材料としては、ガラス（石英）やプラスチックなどの材料が検討されている。そのうち、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野に置いて数多く検討され実際に利用されている。
【０００３】
しかしながら、上記した従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、本質的に低価格化は困難である。また、製作プロセスに置いて１０００℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪いうえ大面積化が困難である問題があった。
【０００４】
また、ポリメタクリレート、ポリカーボネートもしくはポリスチレンで構成したプラスチック光導波路では、その分子鎖内に、脂肪族のＣ−Ｈ結合を多数有するため、近赤外領域では大きな吸収が存在し、通信分野波長への適用が困難である。その構成材料の耐熱性は、１００℃前後であるため使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込むためには数百度のハンダ工程を通過することが必要となり、電気回路基板との融合性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
一方、プラスチック材料でありながら３００℃以上の耐熱性を有するポリベンゾオキサゾールは電子部品の層間絶縁膜などの絶縁材に用いられているが、ポリベンゾオキサゾールを用いた光導波路材料についても報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これまでプラスチック光導波路への適用の実績が無く、また、この方法による導波路材料を下部クラッドに用いて３２０℃で加熱硬化させ、その上層に同様にしてコア層を３２０℃以下で成膜後、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を用いて、矩形導波路を作製すると、コア側部の下部クラッドと接する部分にクラックが発生していた。また、そのコア層の上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解したポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を塗布すると、コア層表面に微小なクラック（ソルベントクラック）が発生していた。これらのクラックは３８０℃以上の硬化温度で各層を処理すれば、回避可能であるが、そうした場合、樹脂自体の光吸収が大きくなり、光伝播損失が悪くなる傾向があり、この対応策として、樹脂の強靭さを改良する必要があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１７３５３２号公報（第１−１１頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温硬化プロセスによる伝播損失劣化のないプラスチック光導波路用材料およびそれを用いて得られる光導波路を提供することにある。
【０００８】
即ち、本発明は、
１． 一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドであることを特徴とするプラスチック光導波路材料、
【化１】
（但し、式中のｍは、０＜ｍ≦１０００を満たす整数である。
また、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ水素原子または一価の有機基を示し、Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）および式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の有機基を示す。Ｚは式（Ｉ）で表される１価の有機基を示す。）
【化２】
【化３】
（式（Ｂ）、（Ｃ）中のＲは、水素原子、または1価の有機基を表す）
【化４】
【化５】
（式（Ｂ）〜式（Ｅ）で表される基において、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。）
【化９】
２． ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＸとして、下記式（Ｈ）で表される基の中より選ばれる４価の基を有するものである第１項記載の光導波路用材料、
【化８】
３． 第１項又は第２項に記載の光導波路用材料により形成されたことを特徴とする光導波路、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリアミドは、前記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであり、ビスアミノフェノールと、式（Ｂ）〜式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するジカルボン酸と、エンドキャップ剤とを、従来の酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により、反応させて得ることができる。また、本発明において、前記ビスアミノフェノールは、式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる４価を有するビスアミノフェノールが好ましく、前記エンドキャップ剤としては、式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる１価の基を有するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリアミドは、前記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであり、ビスアミノフェノールと、式（Ｂ）〜式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するジカルボン酸と、エンドキャップ剤とを、従来の酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により、反応させて得ることができる。また、本発明において、前記ビスアミノフェノールは、式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる４価を有するビスアミノフェノールが好ましく、前記エンドキャップ剤としては、式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる１価の基を有するものが好ましい。
【００１１】
本発明に用いる、式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される２価の基を有するエチニル骨格を有するジカルボン酸化合物の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２，４−ジエチニルイソフタル酸、２，５−ジエチニルイソフタル酸、４，５−ジエチニルイソフタル酸、４，６−ジエチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２，３−ジエチニルテレフタル酸、２，５−ジエチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−エチニル−４−カルボキシフェノキシ）安息香酸、４−（４−エチニル−３−カルボキシフェノキシ）安息香酸、４−（２−エチニル−４−カルボキシフェノキシ）安息香酸、ビス（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−エチニル−３−カルボキシフェニル）エーテル、４−（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）カルボキシスルホン、４−（４−エチニル−３−カルボキシフェニル）カルボキシスルホン、ビス（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−エチニル−３−カルボキシフェニル）スルホン、２−（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）−２’−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−エチニル−４−カルボキシフェニル）−２’−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−フェニルエチニル−４−カルボキシフェノキシ）安息香酸、４−（４−エチニル−３−カルボキシフェノキシ）安息香酸、４−（２−フェニルエチニル−４−カルボキシフェノキシ）安息香酸、ビス（３−フェニルエチニル−４−カルボキシ）エーテル、ビス（４−フェニルエチニル−３−カルボキシ）エーテル、４−（３−フェニルエチニル−４−カルボキシフェニル）カルボキシスルホン、４−（４−フェニルエチニル−３−カルボキシフェニル）カルボキシスルホン、ビス（３−フェニルエチニル−４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−フェニルエチニル−３−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。
【００１２】
式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される２価の基を有するジカルボン酸におけるＲがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−ヘキシニル−４−カルボキシフェノキシ）安息香酸、４−（４−ヘキシニル−３−カルボキシフェノキシ）安息香酸、４−（２−ヘキシニル−４−カルボキシフェノキシ）安息香酸、ビス（３−ヘキシニル−４−カルボキシ）エーテル、ビス（４−ヘキシニル−３−カルボキシ）エーテル、４−（３−ヘキシニル−４−カルボキシフェニル）カルボキシスルホン、４−（４−ヘキシニル−３−カルボキシフェニル）カルボキシスルホン、ビス（３−ヘキシニル−４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヘキシニル−３−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
本発明に用いる、式（Ｄ）で表される２価の基を有するビフェニレン骨格を有するジカルボン酸の例としては、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビフェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明に用いる式（Ｅ）で表される２価の基を有するジカルボン酸の例としては、４，４’−トランジカルボン酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３’−トランジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００１５】
本発明に用いる式（Ｈ）で表される４価の基を有するビスアミノフェノールとしては、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ビフェニル等を挙げることができる。これらのビスアミノフェノールは単独、または組み合わせて使用することができる。
本発明において、前記式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される２価の基を有するジカルボン酸は２種以上用いても良い。
【００１６】
本発明に用いる式（Ｇ）で表される２価の基を有するジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、パーフルオロピメリン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、１，９−パーフルオロノナンジカルボン酸、パーフルオロドデカン二酸、パーフルオロトリデカン二酸、１，１２−パーフルオロドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができるる。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明に用いる式（Ｈ）で表される４価の基を有するビスアミノフェノールとしては、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ビフェニル等を挙げることができる。これらのビスアミノフェノールは単独、または組み合わせて使用することができる。
本発明において、前記式（Ｂ）〜（Ｇ）で表される２価の基を有するジカルボン酸は２種以上用いても良い。
【００１８】
本発明に用いる１価の有機基を有するエンドキャップ剤としては、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、２−ビニル安息香酸クロリド、３−ビニル安息香酸クロリド、４−ビニル安息香酸クロリド、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸クロリド、３，４，５，６−テトラフルオロ安息香酸クロリド、２，４，５，６−テトラフルオロ安息香酸クロリド、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸クロリド、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸クロリド、３，４，５−トリフルオロ安息香酸クロリド、３，５−ジフルオロ安息香酸クロリド等が挙げられるが、光損失の少ない好ましいものとして、無水マレイン酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ペンタフルオロ安息香酸クロリド、３，５−ビストリフルオロメチル安息香酸クロリドを挙げることができる。これらは単独、または組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明に用いるポリアミドの製造方法の中で、酸クロリド法による合成の例を挙げると、まず、ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する。その後、残査をヘキサン等の溶媒で、再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得ることができる。次いで、ビスアミノフェノールを、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと、−３０℃から室温で３時間反応する。その後、−１０℃まで冷却し、γ−ブチロラクトンに溶解したエンドキャップ剤を滴下し、２時間攪拌し、室温に戻す。次いで、反応物混合物を水中に投入し、沈殿物を濾集し、水で十分洗浄後、真空下８０℃で、一昼夜乾燥させる。このようにして、ポリアミドを得ることができる。
【００２０】
本発明の導波路用材料は、前記ポリアミドを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用するのが、好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなど単独または混合して使用する。本発明において、前記ポリアミドに、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加して用いることができる。
【００２１】
本発明の光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路と同様の構造に適用できる。例えば、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。また、フレキシブルなフィルム光導波路等としても適用できる。
【００２２】
本発明の導波路用材料は、低温硬化プロセスが可能となることで、得られる光導波路の伝播損失劣化がなくなり、特に、式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される２価の基を有するジカルボン酸を用いて得られたポリアミドからなる場合、架橋基を有するため、硬化後に弾性率が大きくなり、ウェハに積層した場合の樹脂の内部応力を押さえ込むことが可能となって、クラック抑制に大きく寄与する。クラッド層、コア層のどちらに用いても良いが、コア層に適用した場合、クラックによる伝搬損失劣化がなくなり、好ましい。
【００２３】
本発明の光導波路の製造方法について、前記光導波路構造の内、埋め込み型シングルモード光導波路を用いて、図１を参照しつつ説明する。
まず、シリコン等の基板１の上に、下部クラッド用として、本発明のポリアミドからなる導波路用材料の溶液を、スピンコート等の方法により塗布し、これを加熱等により硬化して、閉環し、樹脂とした下部クラッド層２を得る。次に、この上に、前記下部クラッド層として用いた前記導波路用材料より、屈折率が高いポリアミドからなる導波路用材料の溶液を、コア材として用いて、前記下部クラッド層２を形成したときと同様の方法により、コア層３を形成する。次に、この上に、コアパターンを形成するためのマスク層４を形成する（図１（ａ））。マスク層用材料としては、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、ＳｉＯ2、スピンオングラス（ＳＯＧ）、Ｓｉ含有レジスト等を用いることができる。
【００２４】
次いで、マスク層４の上に、レジストを塗布して、プリベーク、露光、現像、ポストベークを行い、パターニングされたレジスト層５を得る（図１（ｂ））。次に、レジスト層５で保護されていないマスク層４をエッチングで除去（図１（ｃ））した後、レジスト層５をエッチング液で除去し、マスク層４でコア層３をリアクティブイオンエッチングにより除去する（図１（ｄ））。なお、マスク層４にＳｉ含有レジストを用いた場合には、フォトレジストを使用する必要はない。
【００２５】
次に、残ったマスク層４を、ドライエッチングや剥離液を用いることにより除去することにより、コアを形成する（図１（ｅ））。更に、この上に、前記下部クラッド層に用いたのと同じ導波路用材料の溶液を、スピンコート等で塗布して、上部クラッド層６を形成し、これを加熱など硬化して、閉環し、樹脂とした上部クラッド層６を得る（図１（ｆ））。
このようにして、光損失等の光導波路特性の良好なポリベンゾオキサゾール樹脂からなるシングルモード光導波路を作製できる。
【００２６】
本発明の光導波路用材料であるポリアミドを閉環させたポリベンゾオキサゾール樹脂からなるシングルモード光導波路を作製することにより、その光導波路における光損失等の光導波特性の偏光波に対する相違を低減できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
実施例１
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃でシクロヘキサン１００部に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン３０部に無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を溶解したものを添加し、−１０℃で１時間、室温で１時間攪拌した後、反応溶液を蒸留水７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリアミド（Ａ）１００．６部を得た。ポリアミド（Ａ）の分子量を、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）を用いて測定したところ、１２,０００であった。
合成したポリアミド（Ａ）１００重量部を、ＮＭＰ２００重量部に溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターでろ過し、ワニスを得た。このワニスを、窒素雰囲気下で硬化後、フィルム化し、屈折率の測定を行ったところ、１．５６４であった。
【００２９】
実施例２
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル４６．４部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｂ）７６．５部を得た。ポリアミド（Ｂ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６０１であった。
【００３０】
実施例３
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）スルホン５６．１部（０．２ｍｏｌ）に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を無水マレイン酸１．０部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｃ）８５．２部を得た。ポリアミド（Ｃ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６１２であった。
【００３１】
実施例４
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）ビフェニル４８．９部（０．２ｍｏｌ）に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を無水マレイン酸１．０部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｄ）７８．７部を得た。ポリアミド（Ｄ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５９８であった。
【００３２】
実施例５
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド４９．７部（０．２ｍｏｌ）に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）をパーフルオロ安息香酸クロリド２．３部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｅ）７９．４部を得た。ポリアミド（Ｅ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１１，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６２５であった。
【００３３】
実施例６
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５１．７部（０．２ｍｏｌ）に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）をパーフルオロ安息香酸クロリド２．３部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｆ）８１．２部を得た。ポリアミド（Ｆ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６１４であった。
【００３４】
実施例７
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン４６．１部（０．２ｍｏｌ）に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を３，５−トリフルオロメチル安息香酸クロリド２．８部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｇ）７６．２部を得た。ポリアミド（Ｇ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５８８であった。
【００３５】
実施例８
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン６４．９部（０．２ｍｏｌ）に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を３，５−トリフルオロメチル安息香酸クロリド２．８部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｈ）９３．１部を得た。ポリアミド（Ｈ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５９２であった。
【００３６】
実施例９
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビフェニル４３．２部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を４，４’−オキシビス安息香酸クロリド２８．０部（０．０９５ｍｏｌ）とイソフタル酸クロリド１１．６部（０．０９５ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｉ）７４．６部を得た。ポリアミド（Ｉ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６３１であった。
【００３７】
実施例１０
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）スルホンクロリド３２．６部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｊ）１１０．４部を得た。ポリアミド（Ｊ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５７５であった。
【００３８】
実施例１１
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）ビフェニルクロリド２９．２部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｋ）１０７．３部を得た。ポリアミド（Ｋ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５６６であった。
【００３９】
実施例１２
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）スルフィドクロリド２９．６部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｌ）１０７．７部を得た。ポリアミド（Ｌ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５８２であった。
【００４０】
実施例１３
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンクロリド３０．５部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｍ）１０８．５部を得た。ポリアミド（Ｍ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５５３であった。
【００４１】
実施例１４
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）メタンクロリド２７．８部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｎ）１０６．１部を得た。ポリアミド（Ｎ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した所、１５，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５７８であった。
【００４２】
実施例１５
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼンクロリド３６．８部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｏ）１１４．２部を得た。ポリアミド（Ｏ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５６１であった。
【００４３】
実施例１６
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（３−カルボキシフェニル）ビフェニルクロリド２６．５部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｐ）１０４．９部を得た。ポリアミド（Ｐ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５７７であった。
【００４４】
実施例１７
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｑ）９８．４部を得た。ポリアミド（Ｑ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５６７であった。
【００４５】
実施例１８
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンクロリド４０．８部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１１．６部（０．０９５ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｒ）１１３．０部を得た。ポリアミド（Ｒ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５３０であった。
【００４６】
実施例１９
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド３９．７部（０．１９ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｓ）１０１．７部を得た。ポリアミド（Ｓ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１６，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５５２であった。
【００４７】
実施例２０
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をアジピン酸クロリド４０．１部（０．１９ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｔ）１０２．０部を得た。ポリアミド（Ｔ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１６，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５４７であった。
【００４８】
実施例２１
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をオクタフルオロアジピン酸クロリド８１．１部（０．１９ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（Ｕ）１３８．９部を得た。ポリアミド（Ｕ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５２１であった。
【００４９】
実施例２２
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＡＡ）１０６．２部を得た。ポリアミド（ＡＡ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５７０であった。
【００５０】
実施例２３
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル４６．４部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と２，４−ジエチニルイソフタル酸クロリド９．５４部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＢＢ）８２．９部を得た。ポリアミド（ＢＢ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６０７であった。
【００５１】
実施例２４
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）スルホン５６．１部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と４−（３−エチニル−４−カルボキシフェノキシ）安息香酸クロリド１２．１部（０．０５７ｍｏｌ）の混合物に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を無水マレイン酸１．０部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＣＣ）９３．９部を得た。ポリアミド（ＣＣ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６１８であった。
【００５２】
実施例２５
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）ビフェニル４８．９部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）とビス（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）エーテルクロリド１３．０部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を無水マレイン酸１．０部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＤＤ）８８．２部を得た。ポリアミド（ＤＤ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６０４であった。
【００５３】
実施例２６
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド４９．７部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と４−（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）カルボキシスルホンクロリド１４．０部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）をパーフルオロ安息香酸クロリド２．３部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＥＥ）８９．８部を得た。ポリアミド（ＥＥ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６３２であった。
【００５４】
実施例２７
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５１．７部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）とビス（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）スルホンクロリド１４．９部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）をパーフルオロ安息香酸クロリド２．３部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＦＦ）９２．４部を得た。ポリアミド（ＦＦ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１８，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６２０であった。
【００５５】
実施例２８
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン４６．１部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と２−（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）−２’−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンクロリド１７．２部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を３，５−トリフルオロメチル安息香酸クロリド２．８部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＧＧ）８９．４部を得た。ポリアミド（ＧＧ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５９４であった。
【００５６】
実施例２９
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドキロキシフェノキシ）ベンゼン６４．９部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と２，２−ビス（３−エチニル−４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンクロリドの混合物に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６部（０．０１ｍｏｌ）を３，５−トリフルオロメチル安息香酸クロリド２．８部（０．０１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＨＨ）１０７．２部を得た。ポリアミド（ＨＨ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５９８であった。
【００５７】
実施例３０
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビフェニル４３．２部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を４，４’−オキシビス安息香酸クロリド２８．０部（０．０９５ｍｏｌ）とイソフタル酸クロリド１１．６部（０．０５７ｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド１２．１部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＩＩ）８５．５部を得た。ポリアミド（ＩＩ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．６３８であった。
【００５８】
実施例３１
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）スルホンクロリド３２．６部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンクロリド１５．６部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＪＪ）１２４．５部を得た。ポリアミド（ＪＪ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５８１であった。
【００５９】
実施例３２
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）ビフェニルクロリド２９．２部（０．９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と２，７−ビフェニレンジカルボン酸クロリド１０．５部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＫＫ）１１６．８部を得た。ポリアミド（ＫＫ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した所、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５７２であった。
【００６０】
実施例３３
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）スルフィドクロリド２９．６部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と１，４−ビフェニレンジカルボン酸１０．５部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＬＬ）１１７．１部を得た。ポリアミド（ＬＬ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、２０，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５８８であった。
【００６１】
実施例３４
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンクロリド３０．５部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と４，４’−トランジカルボン酸クロリド１１.５部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＭＭ）１１８．９部を得た。ポリアミド（ＭＭ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５５９であった。
【００６２】
実施例３５
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（４−カルボキシフェニル）メタンクロリド２７．８部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＮＮ）１１３．９部を得た。ポリアミド（ＮＮ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５８４であった。
【００６３】
実施例３６
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼンクロリド３６．８部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＯＯ）１２１．９部を得た。ポリアミド（ＯＯ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５６７であった。
【００６４】
実施例３７
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をビス（３−カルボキシフェニル）ビフェニルクロリド２６．５部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＰＰ）１１２．７部を得た。ポリアミド（ＰＰ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５８３であった。
【００６５】
実施例３８
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド１９．３部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＱＱ）１０６．２部を得た。ポリアミド（ＱＱ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５７３であった。
【００６６】
実施例３９
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンクロリド４０．８部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１１．６部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＲＲ）１２０．８部を得た。ポリアミド（ＲＲ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５３６であった。
【００６７】
実施例４０
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド１９．９部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＳＳ）１０６．７部を得た。ポリアミド（ＳＳ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５５８であった。
【００６８】
実施例４１
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をアジピン酸クロリド２０．１部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＴＴ）１０６．９部を得た。ポリアミド（ＴＴ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５５３であった。
【００６９】
実施例４２
イソフタル酸クロリド３８．６部（０．１９ｍｏｌ）をパーフルオロアジピン酸クロリド４０．６部（０．０９５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１６．８部（０．０５７ｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸クロリド８．６３部（０．０３８ｍｏｌ）の混合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド（ＵＵ）１２５．３部を得た。ポリアミド（ＵＵ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１９，０００であった。実施例１と同様にワニス化し硬化させ、屈折率の測定を行ったところ、１．５２７であった。
【００７０】
実施例４３
光導波路の製造；
実施例１で得られたポリアミド（Ａ）を、スピンコート法により、シリコン基板上に塗布して成膜した。形成した薄膜は、３２０℃で１時間加熱することにより硬化し、下部クラッド層とした。次いで、この上に実施例２２で得られたポリアミド（ＡＡ）を用いて、コア層を、スピンコート法により形成した。下部クラッド膜とコア膜の間でインターミキシングはまったく認められなかった。形成したコア層は、３２０℃で１時間加熱することにより硬化した。
【００７１】
次に、このコア層上に、膜厚０．３μｍのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。次に、このアルミニウム層上に、ポジ型フォトレジスト(ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名ＯＦＰＲ−５０００)を、スピンコート法により塗布した後、約９５℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク(Ｃｒ)を、超高圧水銀ランプを用いて、紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液〔ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）２．３８％水溶液、東京応化製、商品名ＮＭＤ−Ｗ〕を用いて現像した。その後、１３５℃でポストベークを行った。これにより、線幅７μｍを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウムのウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウムを、マスクとして、コア層をリアクティブイオンエッチングにより加工した。加工後に、コア側部の下部クラッドと接する部分の観察を行ったが、クラックの発生は見られなかった。次に、ポリベンゾオキサゾールの上層にあるアルミニウムをエッチング液で除去した。更に、この上に下部クラッド層と同じポリアミド（Ａ）をスピンコートにより塗布した。この時、コア層に、ソルベントクラックは全く認められなかった。この塗膜を、３２０℃で１時間熱処理して、上部クラッドを形成した。最後に、光導波路の両端を、ダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【００７２】
上記で得られた埋め込み型シングルモード光導波路の伝播損失を、カットバック法で測定したところ、波長１．３μmで０．３ｄＢ／ｃｍ、１．５５μmで０．３ｄＢ／ｃｍであった。この光導波路の伝播損失は、８５℃／相対湿度８５％の条件以下においても、１ヶ月以上変動しなかった。
【００７３】
実施例４４〜６３は、表−１の組み合わせで、実施例４３と同様にして行った。また、評価結果を表−１に示す。
【００７４】
比較例１
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃でシクロヘキサン１００部にイソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を溶解したものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。反応溶液を蒸留水７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｖ）１０２．５部を得た。前駆体の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４,０００であった。
合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部を、ＮＭＰ２００重量部に溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターでろ過し、ワニスを得た。このワニスを、窒素雰囲気下で硬化後フィルム化し、屈折率の測定を行ったところ、１．５６７であった。
【００７５】
比較例２
イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）をイソフタル酸クロリド２８．４部（０．１４ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１７．７部（０．０６ｍｏｌ）との混合物に置き換えた以外は比較例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＶＶ）１０７．４部を得た。前駆体（ＶＶ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した所、１４，０００であった。屈折率は１．５７３であった。
【００７６】
上記で得られたポリベンゾオキサゾールの前駆体（ＶＶ）をコア層に、比較例１で得られたポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ｖ）を上部及び下部クラッド層に用いて、リアクティブイオンエッチングを用いてコア層の加工を行った。加工後、光学顕微鏡で観察を行ったところ、コア側部の下部クラッドと接する部分にクラックが認められた。その後、実施例１と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製した。作製終了後に光学顕微鏡で観察を行ったところ、コア上面にソルベントクラックが発生していた。カットバック法によって光伝播損失評価を行ったところ、波長１．３μｍで０．８ｄＢ／ｃｍ、１．５５μｍで０．９ｄＢ／ｃｍであった。結果の一覧を表−１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【発明の効果】
本発明の光通信用のプラスチック光導波路用材料は、電気特性、耐熱性、及び透明性に優れ、低価格で、大面積化を実現することができ、特に、光通信に利用される近赤外波長領域で透明度が高く、低温硬化プロセスにおいても光伝播損失の小さい光導波路に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 下部クラッド層1
３ 下部クラッド層2
４ コアパターンを形成するための凹部
５ コア層
６ 上部クラッド層
Claims (3)
- 一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドからなり、プラスチック光導波路に用いられることを特徴とする光導波路用材料。
また、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ水素原子または一価の有機基を示し、Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）および式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の有機基を示す。Ｚは式（Ｉ）で表される１価の有機基を示す。）
- ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＸとして、下記式（Ｈ）で表される基の中より選ばれる４価の基を有するものである請求項１記載の光導波路用材料。
- 請求項１又は２に記載の光導波路用材料により形成されたことを特徴とする光導波路。
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