201124449 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種基板之製造法及其所用之組成物。 【先前技術】 通常，由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺獲得之全芳 香族聚醯亞胺由於分子剛直性、或分子共振安定化、具有 強的化學鍵，故具有優異之耐熱性、機械特性、電特性、 耐氧化•水解性，而在電氣、電池、汽車及航空宇宙產業 等領域中廣泛使用作爲薄膜、塗覆劑、成形零件、絕緣材 料。 例如’使均苯四甲酸二酐與4,4’-氧基二苯胺聚縮合獲 得之聚醯亞胺之耐熱性及電絕緣性優異，尺寸安定性高， 已利用於可撓性印刷基板等中。具體而言，聚醯亞胺薄膜 係自使均苯四甲酸二酐與4,4，-氧基二苯胺反應獲得之聚醯 胺酸溶液脫溶劑’經歷熱醯亞胺化步驟而製備。通常，聚 醯亞胺薄膜一般係在不銹鋼等比較剛直之基材上成膜。 又，自均苯四甲酸二酐、4,4，-氧基二苯胺及對-苯二 胺合成之聚醯亞胺已被揭示爲熱尺寸安定性優異（專利文 獻1及專利文獻2 )。 另外’尺寸安定性獲得提高之聚醯亞胺薄膜已知有由 以4，4’-氧基二對苯二甲酸二酐與均苯四甲酸二酐作爲必要 成分之四羧酸二酐與包含對-苯二胺及4，4，_氧基二苯胺之 芳香族二胺獲得之聚醯亞胺薄膜（專利文獻3 )。 -5- 201124449 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]特開平1 -1 3 1 2 4 1號公報 [專利文獻2]特開平卜1 3 1 242號公報 [專利文獻3]特開2009-5 1 8 5 00號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 然而，使用上述以往聚醯亞胺形成組成物獲得之薄膜 ’據指出若在支撐體上進行成膜，則伴隨著成膜時之收縮 變形，有基板或薄膜本身產生翹曲之問題。 本發明之目的爲提供一種可更有效防止翹曲或扭曲之 發生，且可以低成本簡易的製造基板之方法，以及其製造 方法中使用之組成物。 [解決課題之手段] 本發明係鑑於上述問題點而完成者，發現依據包含下 列步驟之基板之製造方法，可獲得翹曲或扭曲之發生降低 之基板：於支撐體上塗佈包含含有特定雜環之聚合物之前 驅物與有機溶劑之膜形成用組成物並經乾燥，而形成塗膜 之步驟’在該支撐體上以特定溫度使前述聚合物之前驅物 環化之環化步驟，及於以前述環化步驟獲得之膜上形成元 件之步驟’及自支撐體剝離形成有前述元件之膜之步驟； 另發現可兼具與支撐體之密著性與剝離性之組成物及製造 -6- 201124449 方法，而完成本發明。 亦即’本發明爲提供以下之[1]〜[8]者。 [1] 一種基板之製造方法，其特徵爲包含下列步驟： (a) 於支撐體上塗佈包含含有雜環之聚合物之前驅 物與有機溶劑之膜形成用組成物並經乾燥，而形成塗膜之 步驟， (b) 使前述塗膜在比含有雜環之聚合物之玻璃轉移 溫度低60°C之溫度至比含有雜環之聚合物之玻璃轉移溫度 高20°C之溫度下加熱，使前述含有雜環之聚合物之前驅物 環化之環化步驟， (c) 在由前述環化步驟所得膜上形成元件之步驟， 及 (d )自支撐體剝離形成前述元件之膜之步驟， 其中前述含有雜環之聚合物爲自聚醯亞胺、聚苯并噁 唑、聚苯并噻唑及聚苯并咪唑所組成群組所選出之至少一 種之藉由示差掃描熱量測定（DSC，升溫速度20°C/分鐘） 之玻璃轉移溫度（Tg)爲23 0〜420 °C範圍之聚合物。 [2] 如[1]所述之基板之製造方法，其中前述環化步驟 (b )係在比前述含有雜環之聚合物之玻璃轉移溫度低 60 °C之溫度至前述含有雜環之聚合物之玻璃轉移溫度下進 行。 [3] 如[1]或[2]所述之基板之製造方法，其中前述環 化步驟（b)係在160°C〜420°C進行。 [4] 如[1]~[3]中任一項所述之基板之製造方法，其中 201124449 前述支撐體爲矽晶圓或無鹼玻璃。 [5] 如[1]~[4]中任一項所述之基板之製造方法，其中 前述含有雜環之聚合物爲聚醯亞胺。 [6] 如[1]~[5]中任一項所述之基板之製造方法，其中 前述有機溶劑包含自Ν,Ν’-二甲基咪唑啶酮、γ-丁內酯、 Ν-甲基-2-吡咯啶酮、Ν，Ν-二甲基乙醯胺所選出之至少一 種溶劑。 [7] 如Π]〜[6]中任一項所述之基板之製造方法，其中 前述膜形成用組成物之黏度（Ε型黏度計，於2 5 °C測定） 爲 5,000 〜50,000cP ° [8] —種膜形成用組成物，其爲[1]〜[7]中任一項所述 之基板之製造方法中使用之膜形成用組成物，其特徵爲 含有含雜環之聚合物之前驅物及有機溶劑， 前述含有雜環之聚合物爲自聚醯亞胺、聚苯并噁唑、 聚苯并噻唑及聚苯并咪唑所組成群組選出之至少一種之藉 由示差掃描熱量測定（DSC，升溫速度20°C/分鐘）之玻璃 轉移溫度（Tg)爲230~4 2(TC範圍之聚合物。 [發明效果] 依據本發明之基板之製造方法，可容易地製造翹曲或 扭曲之發生少之基板。 又，本發明之膜形成用組成物由於由包含具有特定之 玻璃轉移溫度（Tg )之聚醯亞胺、聚苯并噁唑、聚苯并噻 唑、聚苯并咪唑等聚合物之前驅物與有機溶劑之組成物所 -8 - 201124449 組成’故在製造基板時可更有效地防止翹曲或扭曲之發生 〇 依據本發明可容易地製造兼具有與支撐體之密著性及 剝離性之基板（膜）。 又，本發明中所謂「密著性」意指例如步驟（b)或 步驟（C)中，難以剝離在支撐體上形成之膜及基板與支 撐體之性質。 本發明中所謂「剝離性」意指例如步驟（d )中，可 以剝離痕少地自支撐體上剝離基板之性質。 【實施方式】 本發明的基板之製造方法之特徵爲包含（a)於支撐 體上塗佈包含含有雜環之聚合物之前驅物與有機溶劑之膜 形成用組成物並經乾燥，而形成塗膜之步驟， (b)使前述塗膜在比含有雜環之聚合物之玻璃轉移 溫度低6 0 °C之溫度至比含有雜環之聚合物之玻璃轉移溫度 高2 0°C之溫度下加熱，使前述含有雜環之聚合物之前驅物 環化之環化步驟， (c )在由前述環化步驟所得膜上形成元件之步驟， 及 (d)自支撐體剝離形成有前述元件之膜之步驟， 其中前述含有雜環之聚合物爲自聚醯亞胺、聚苯并噁 唑、聚苯并噻唑及聚苯并咪唑所組成群組所選出之至少一 種之藉由示差掃描熱量測定（DSC，升溫速度2〇°C/分鐘） 201124449 之玻璃轉移溫度（Tg)爲23〇〜420°C範圍之聚合物。 [步驟（a)] 首先，針對於支撐體上塗佈含有含雜環之聚合物之前 驅物與有機溶劑之膜形成用組成物並經乾燥，形成塗膜之 步驟加以說明。 首先，本步驟中所用之膜形成用組成物爲包含自聚醯 亞胺、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑及聚苯并咪唑所選出之至 少一種之藉由示差掃描熱量測定（DSC，升溫速度20°C/分 鐘）之玻璃轉移溫度（Tg )爲230~420°C範圍之聚合物之 前驅物與有機溶劑者。該前驅物及有機溶劑可分別單獨使 用一種，亦可使用兩種以上。 又，前述膜形成用組成物在不損及本發明目的之範圍 內亦可調配抗氧化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑等添加 劑。 首先，針對含雜環之聚合物及含雜環之聚合物之前驅 物加以說明。 前述含雜環之聚合物之前驅物以凝膠滲透層析法（ GPC)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較好爲 25，000~ 500,000，更好爲 50,000-400,000。含雜環之聚合 物之前驅物之重量平均分子量在前述範圍時，與有機溶劑 之相溶性優異，可獲得塗佈性優異之膜形成用組成物。 前述含雜環之聚合物可列舉較好爲使含有具有四個羧 基、醯氯基、酯基、胺基、異氰酸酯基、羥基、锍基等官 -10- 201124449 能基之化合物之成分（A)，與含有具有兩個該等官能基 之化合物之成分（B )反應獲得之含雜環之聚合物。又， 前述（A)成分包含具有兩個酸酐基之化合物。 〈聚醯亞胺〉 前述含雜環之聚合物爲聚醯亞胺時，該聚醯亞胺之以 示差掃描熱量測定（DSC，升溫速度20°C/分鐘）之玻璃轉 移溫度（Tg )爲23 0〜420°C，較好爲240〜400°C，更好爲 250-380。(： ° 可形成以示差掃描熱量測定（D S C，升溫速度2 0 °C /分 鐘）之玻璃轉移溫度（Tg)爲230〜42〇°C之聚醯亞胺之前 驅物可列舉爲例如使作爲前述成分（A )之四羧酸、四羧 酸二酐、四羧酸二酯二氯化物等與作爲前述（B)成分之 二胺、二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺等反應獲 得之聚醯胺酸。 至於聚醯亞胺前驅物，具體而言可列舉爲使包含作爲 前述成分（A)之（Al) (A-1)由4,4’-氧基二苯二甲酸 二酐與該等之反應性衍生物所選出之至少一種醯基化合物 (以下亦稱爲「化合物（A-1 )」），及（A-2 )由均苯四 甲酸二酐及該等之反應性衍生物所選出之至少一種醯基化 合物（以下亦稱爲「化合物（A-2 )」）所組成群組所選 出之至少一種化合物之成分，與作爲前述成分（B)之包 含以下述通式（1)表示之芳香族亞胺形成化合物之成分 (B 1 )反應獲得之聚醯胺酸。 -11- 201124449 [(A 1 )成分] 前述（Al)成分爲包含由自4,4’·氧基二苯二甲酸 及該等之反應性衍生物所選出之至少一種醯基化合物 1)、由均苯四甲酸二酐及該等之反應性衍生物所選 至少一種醯基化合物（A-2 )所組成群組所選出之至 種化合物之成分。 藉由使用該種酸二酐，可獲得密著性與剝離性均 以及無翹曲之平滑性優異之可撓性基板。 尤其，（A1)成分包含前述化合物（A-1)及（A 時，由於藉由使該（A1)成分與前述（B1)成分反應 容易獲得玻璃轉移溫度接近環化溫度（約250°C )之 物（聚醯亞胺），故可製造與支撐體，尤其是矽晶圓 鹼玻璃等支撐體之密著性及剝離性優異，翹曲或扭曲 生少之膜及基板。 (A1)成分包含前述化合物（A-1)及（A-2)時 合物（A-1 )與化合物（A-2 )之調配量比（化合物（ ):化合物（A·2) ’ （莫耳比））較好爲i〇: 90〜90 ，更好爲20: 8 0〜50: 50 (但二者之合計爲1〇〇莫耳） 化合物（A -1 )與化合物（A - 2 )之調配量比在前 圍內時，可更容易製造與支撐體之密著性及剝離性優 且翹曲或扭曲之發生少之膜與基板。 上述4,4’-氧基二苯二甲酸二酐之反應性衍生物可 爲4,4’-氧基二苯二甲酸烷酯等，具體而言列舉爲4,4’- 二酐 (A - 出之 少一 衡， -2 ) ，可 聚合 或無 之發 ，化 ；A-1 ：10 〇 述範 異， 列舉 氧基 -12- 201124449 二苯二甲酸單甲酯、4,4’-氧基二苯二甲酸二甲酯 基二苯二甲酸三甲酯、4，4’-氧基二苯二甲酸四甲 氧基二苯二甲酸單乙酯、4,4’-氧基二苯二甲酸 4,4’-氧基二苯二甲酸三乙酯、4,4’-氧基二苯二甲 等。 上述均苯四甲酸二酐之反應性衍生物可列舉 甲酸烷酯等，具體而言列舉爲均苯四甲酸單甲酯 甲酸二甲酯、均苯四甲酸三甲酯、均苯四甲酸四 苯四甲酸單乙酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲 、均苯四甲酸四乙酯等。 又，列舉爲4,4’-氧基二苯二甲酸或均苯四甲 取代之苯酯或對位取代之苯酯等。 其他反應性衍生物列舉爲4，4 ’ -氧基二苯二甲 、4，4’-氧基二苯二甲酸二醯氯二酯、均苯四甲酸 均苯四甲酸二醯氯二酯（該酯列舉爲與上述相同 未經取代之苯酯或對未取代之苯酯等）等之醯氯 至於（A1 )成分較好使用4,4’-氧基二苯二甲 均苯四甲酸二酐。使用酸酐之4,4’-氧基二苯二甲 均苯四甲酸二酐作爲（A1)成分時，與使用非酸 物時相比較，可在低溫下合成聚醯胺酸。 又，該等（A1)成分可單獨使用一種或混合 使用。 由4.4’-氧基二苯二甲酸二酐及其反應性衍生 至少一種醯基化化合物（A-1 )之使用量，就獲 、4,4，-氧 酯、4,4，-二乙酯、 酸四乙酯 爲均苯四 、均苯四 甲酯、均 酸三乙酯 酸之未經 酸四醯氯 四醯氯、 之院醋， 〇 酸二酐、 酸二酐、 酐之化合 兩種以上 物選出之 得無翹曲 -13- 201124449 之平滑性優異之基板之觀點而言，相對於醯基化合物之總 量（（A1 )成分總量）較好爲10~50莫耳％，更好爲15〜45 莫耳％。 另外，由均苯四甲酸二酐及其反應性衍生物所選出之 至少一種醯基化合物（A-2 )之使用量，就耐熱性、剝離 性之觀點而言，相對於醯基化合物之總量較好爲50〜90莫 耳％，更好爲55〜85莫耳％。 另外，醯基化合物可進一步使用除上述4,4’-氧基二苯 二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、及該等之反應性衍生物以 外之其他醯基化合物。其他醯基化合物列舉爲由芳香族四 羧酸二酐（其中，4,4’-氧基二苯二甲酸二酐、均苯四甲酸 二酐、及該等之反應性衍生物除外）、脂肪族四羧酸二酐 、脂環族四羧酸二酐及該等之反應性衍生物所組成群組所 選出之至少一種。 具體例可列舉爲丁烷四羧酸二酐、1，2,3，4-環丁烷四 羧酸二酐、1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊 基乙酸二酐、3,5,6-三羧基原冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、l,3,3a，4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘并[l，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5- ( 2,5-二氧代四氫呋喃基）-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、 雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等之脂肪族四羧 酸二酐或脂環族四羧酸二酐、及該等之反應性衍生物； 3,3’，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’ -聯苯颯四 羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐' 2,3,6,7-萘四羧酸二酐 -14- 201124449 、3,3’，4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’，4,4’-四 苯基矽烷四羧酸二酐、2,3,4,5-呋喃四羧酸二酐、4,4’·雙 (3,4-二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酐、4,4’-雙（3,4-二 羧基苯氧基）二苯基颯二酐、4,4’-雙（3，4-二羧基苯氧基 )二苯基丙烷二酐、3,3’，4,4’-全氟異亞丙基二苯二甲酸二 酐、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙（苯二甲酸）苯基膦氧 化物二酐、對-伸苯基-雙（三苯基苯二甲酸）二酐、間-伸 苯基-雙（三苯基苯二甲酸）二酐、雙（三苯基苯二甲酸 )-4,4’-二苯基醚二酐、雙（三苯基苯二甲酸）-4，4’-二苯 基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐，及該等之反應性衍生物 〇 該等中，就優異之透明性、對有機溶劑之良好溶解性 之觀點而言，以脂肪族四羧酸二酐或脂環族四羧酸二酐較 適宜使用。又，就低線膨脹係數（尺寸安定性）'低吸水 性之觀點而言，以芳香族四羧酸二酐較適宜使用。 [(B 1 )成分] CB1)成分爲以下述式（1)表示之芳香族亞胺形成 化合物。 【化3】
Ί5- 201124449 R25) (R26) (R27) ，Υ各獨立爲由直接鍵（單鍵）、- CH2-、-0-、-S-、-C(CH3) 2 -選出之一個基’ Ζ爲由直接 鍵、-CH2-、-0-、-S-、-C(CH3) 2-、>C = 0、-S〇2-選出之 —個基，rLr 16各獨立爲由氫、碳數1〜12之烴基、鹵素所 選出之基，R25〜R27各獨立爲碳數1〜15之烷基）° 碳數1~12之一價烴基列舉爲碳數1~12之直鏈或支鏈烴 (烷）基、碳數3之脂環式烴基或碳數6〜12之芳香族烴 (芳）基。 前述碳數1~12之直鏈或分支之烴基較好爲碳數1~8之 直鏈或分支烴基’更好爲碳數1〜5之直鏈或分支烴基。 前述直鏈或分支烴基之較佳具體例列舉爲甲基、乙基 、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊 基、正己基及正庚基等。 前述碳數3~1 2之脂環式烴基較好爲碳數3〜8之脂環式 烴基，更好爲碳數3或4之脂環式烴基》 碳數3〜12之脂環式烴基之較佳具體例列舉爲環丙基、 環丁基、環戊基及環己基等環烷基；環丁烯基 '環戊烯基 及環己烯基等環烯基。該脂環式烴基之鍵結部位可爲脂環 上之任一個碳。 前述碳數6〜12之芳香族烴基列舉爲苯基、聯苯基及萘 基等。該芳香族烴基之鍵結部位可爲芳香族桓上任一個碳 〇 以R25〜R27表示之碳數1〜15之烷基列舉爲碳數1~15之 直鏈或分支狀烷基，較好爲碳數1〜12之直鏈或分支烷基， -16- 201124449 更好爲碳數1〜8之直鏈或分支烷基，更好爲碳數1〜5之直鏈 或分支烷基。 前述直鏈或分支烷基之較佳具體例列舉爲甲基、乙基 、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊 基、正己基及正庚基等。 藉由使用以該特定式表示之芳香族亞胺基形成化合物 ，可獲得翹曲少之膜（薄膜）。其中，所謂「亞胺基形成 化合物」意指用以與（A )成分反應形成亞胺基之化合物 〇 上述亞胺基形成化合物列舉爲雙[4- ( 3-胺基苯氧基） 苯基]颯、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]颯、雙[4- (3-胺基 苯氧基）苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]酮、4,4’-雙（3-胺基苯氧基）聯苯、4，4’-雙（4_胺基苯氧基）聯苯 、雙[4- ( 3-胺基苯氧基）苯基]丙烷、雙[4- ( 4_胺基苯氧 基）苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]醚、雙[4-( 4·胺基苯氧基）苯基]醚等。該等中，較好使用雙[4_ ( 3-胺基苯氧基）苯基]颯、雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯基]颯、 4，4’-雙（3-胺基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基） 聯苯、雙[4- ( 3-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯基]丙烷。 又成分（B1)較好爲上述式（1)中，以X、Y及Z表 示之鍵結基鍵結於各苯環之對位之芳香族亞胺基形成化合 物，亦即，以下述式（2 )表示之芳香族亞胺基形成化合 物。藉由使用該種化合物，可獲得耐熱性更爲優異，翹曲 -17- 201124449 更少之膜（薄膜）。上述芳香族亞胺基形成化合物中，更 好使用雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯基]颯、4,4’-雙（4-胺基 苯氧基）聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷。 【化4】
(式（2 )中，RLR16、X、Y及Z係與上述式（1 )中 相同）。 又，該等亞胺基形成化合物（B1)可單獨使用一種或 組合兩種以上使用。 又，聚醯亞胺前驅物爲具有包含-CO-NH-及-CO-OH之 構造之化合物，或其衍生物（具體而言爲具有包含例如-CO-NH-及- CO-OR(其中，R爲烷基等）之構造者）等，藉 由加熱等，使-CO-NH-之Η與-CO-OH之OH脫水，成爲具有 環狀化學構造（-CO-N-CO-(以下亦稱爲醯亞胺環構造） 之聚醯亞胺（以下亦稱爲包含-CO-NH-及-CO-OH之構造或 包含CO-NH-及- CO-OR(其中，R爲烷基等）構造之醯胺酸 構造）。 〈聚苯并噁唑〉 前述含雜環之聚合物爲聚苯并噁唑時，該聚苯并噁唑 之以示差掃描熱量測定（D S C，升溫速度2 〇 °C /分鐘）測定 之玻璃轉移溫度（Tg)爲230〜420 °C，較好爲240〜400。(：， -18 - 201124449 更好爲2 50〜3 8 0 °C。 可形成以示差掃描熱量測定（DSC，升溫速度20°C/分 鐘）測定之玻璃轉移溫度（Tg)爲23 0〜42 0。(：之聚苯并噁 唑之前驅物可使作爲前述成分（A)之雙胺基羥基化合物 (A2)與作爲前述成分（B)之包含由二羧酸、二羧醯氯 、二羧酸酯等所組成群組所選出之至少一種化合物之成分 (B 2 )反應而獲得。一般而言，藉由使雙胺基羥基化合物 與二羧酸反應可獲得聚苯并噁唑前驅物之一種之聚羥基醯 胺，且藉由將其加熱等予以脫水環化，可獲得聚苯并噁唑 [(A2 )成分] 至於雙胺基羥基化合物（A2)具體而言列舉爲2,2，-雙 (3 -胺基-4 -羥基苯基）六氟丙烷、2，2’ -雙（3-胺基-4-羥 基-5-三氟甲基苯基）六氟丙烷、2,4-二胺基間苯二酚、 4,6-二胺基間苯二酚、2,2’-雙（4_胺基-3-羥基苯基）六氟 丙烷、2，2’-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2’-雙（4-胺 基-3-羥基苯基）丙烷、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基颯 、4,4，-二胺基-3,3’-二羥基二苯基碾、3,3-二胺基-4,4、二 羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、3,3’-二胺基-4,4，-二羥基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基醚 、3,3，-二胺基-4,4’-二羥基-2,2’-三氟甲基聯苯、4,4，-二胺 基-3,3，-二羥基-2,2’-三氟甲基聯苯、3,3’-二胺基_4,4，-二 羥基-5,5，-三氟甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-5,5’- -19- 201124449 三氟甲基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-6,6’-三氟甲基聯 苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-6,6’-三氟甲基聯苯、4,4’-二 胺基-3,3’-二羥基-5,5’-三氟甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-5,5’-五氟乙基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-6,6’-五氟乙基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-5,5’-五氟乙 基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-6,6’-五氟乙基聯苯、 3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-5,5’-三氟甲基聯苯、3,4’-二胺 基-4,3’-二羥基-5,5’-五氟乙基聯苯、3,4’-二胺基-4,3’-二 羥基-6,6’-三氟甲基聯苯、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-五氟乙基聯苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基二氟苯、1,4-二胺 基-3,6-二羥基二氟苯、1，4-二胺基-2,3-二羥基二氟苯、 1，2-二胺基-3,6-二羥基二氟苯、1-三氟甲基-2,4-二胺基- 3.5- 二羥基苯、1-三氟甲基-2,5-二胺基-3,6-二羥基苯、1-三氟甲基-2,4-二胺基-3,5-二羥基氟苯、1-三氟甲基-2,5-二 胺基-3,6-二羥基氟苯、1，4-雙（三氟甲基）-2,5-二胺基-3,6_二羥基苯、1-五氟乙基-2,5-二胺基-3,6-二羥基苯、1-全氟環己基-2,5-二胺基-3,6-二羥基苯、2,7-二胺基-3,6-二 羥基四氟萘、2,6-二胺基-3,7-二羥基四氟萘、1,6-二胺基- 2.5- 二羥基四氟萘、2,7-二胺基-1，8-二羥基四氟萘、1-三 氟甲基-3,6-二胺基-2,7-二羥基萘、1,5-雙（三氟甲基）-3,7-二胺基-2,6-二羥基萘、1-五氟乙基-3,6-二胺基-2,7-二 羥基萘、1-全氟環己基-3,6-二胺基-2,7-二羥基萘、1,5-雙 (三氟甲基）-3,7-二胺基-2,6-二羥基二氟萘、1，4,5,8-四 (三氟甲基）-2,5-二胺基-3,6-二羥基萘、1,4-雙（3-胺基- -20- 201124449 4-羥基苯基）四氟苯、2，4-二胺基-1，5-苯二醇、雙（3·胺 基-4-羥基苯基）酮、雙（3-胺基-4-羥基苯基）硫醚、雙 (3-胺基-4-羥基苯基）醚、雙（3-羥基-4-胺基苯基）諷 、雙（3-羥基-4-胺基苯基）甲烷 '雙（3-胺基-4-羥基苯 基）二氟甲烷等芳香族雙胺基羥基化合物。該等可單獨$ 用一種或兩種以上使用。 [(Β2 )成分] 前述（Β2)成分列舉爲鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、 4,4’-二羧酸二苯基醚、二苯甲酮-4,4’-二羧酸' 4,4’-聯苯 二羧酸、2,2’-聯苯二羧酸、4,4’-二羧基二苯基颯、2,2’-雙（4-羧基苯基）丙烷、2,2’-雙（4-羧基苯基）六氟丙烷 ' 2,6-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、雙（4-羧 基苯基）甲烷、5,5’-二硫基雙（2-硝基苯甲酸）、1，10-雙 (4_羧基苯氧基）癸烷、乙二醇雙（4-羧基苯基）醚、及 該等化合物之氯化物，酯化物等。該等可單獨使用一種或 使用兩種以上。 又，聚苯并噁唑前驅物爲具有包含-CO-NH-及-oh之 構造之化合物，或者其衍生物（具體而言爲例如具有_C0_ NH-及-OR (其中，R爲烷基等）之構造者）等，藉由加熱 等經脫水，成爲具有環狀化學構造（-0-C = N-(以下亦稱 爲噁唑環構造））之聚苯并噁唑（以下亦稱爲包含_c〇_ NH及- OH之構造或包含- CO-NH及- OR(其中，R爲院基等 )之構造等之羥基醯胺構造）。 -21 - 201124449 〈聚苯并噻唑〉 前述含雜環之聚合物爲聚苯并噻唑時，該聚苯并噻唑 之以示差掃描熱量測定（DSC，升溫速度201/分鐘）之玻 璃轉移溫度（Tg)爲230~4 20°C，較好爲240〜400〇C，更好 爲 250〜380〇C。 可形成以示差掃描熱量測定（DSC，升溫速度20。(：/分 鐘）之玻璃轉移溫度（Tg)爲23 0〜420°C之聚苯并噻唑之 前驅物可例如使作爲前述（A )成分之雙锍基胺基化合物 (A3)，與作爲前述（B)成分之包含由二羧酸、二羧醯 氯、二羧酸活性酯等所組成群組所選出之至少一種化合物 之成分（B 3 )反應而獲得。通常可使雙疏基胺基化合物與 二羧酸反應而成之聚苯并噻唑前驅物之一種之聚毓基醯胺 ，藉由將其加熱予以脫水環化，獲得聚苯并噻唑。 [(A3 )成分] 雙毓基胺基化合物（A3)具體而言列舉爲2,2’_雙（3-胺基-4-巯基苯基）六氟丙烷' 2,2’-雙（3-胺基-4-锍基-5-三氟甲基苯基）六氟丙烷、2,2’-雙（4-胺基-3-锍基苯基） 六氟丙烷、2,2’-雙（3-胺基-4-锍基苯基）丙烷、2,2’-雙 (4-胺基-3-锍基苯基）丙烷、3,3’-二胺基-4,4’-二毓基二 苯基颯、4,4’-二胺基-3,3’-二锍基二苯基楓、3,3’-二胺基-4,4’-二毓基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二巯基聯苯、3,3’-二 胺基-4,4’-二锍基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二锍基二苯 -22- 201124449 基醚、3,3’-二胺基-4,4’-二锍基2,2’-三氟甲基聯苯、4,4’-二胺基-3，3 ’ -二锍基2,2 ’ -三氟甲基聯苯、3，3 ’ -二胺基-4,4 ’ -二锍基5,5’-三氟甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二巯基5,5’-三氟甲基聯苯、3,3’-二胺基-4，4’-二锍基6,6’-三氟甲基聯 苯、4,4’-二胺基-3,3’-二锍基6,6’-三氟甲基聯苯、4,4’-二 胺基-3,3’-二锍基5,5’-三氟甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二 毓基5,5’-五氟乙基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二锍基6,6’-五 氟乙基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二锍基5,5’-五氟乙基聯苯 、3,3’-二胺基-4,4’-二锍基6,6’-五氟乙基聯苯、3,4’-二胺 基-4,3’-二锍基5,5’-三氟甲基聯苯、3,4’-二胺基-4,3’-二锍 基5,5’-五氟乙基聯苯、3,4’-二胺基-4,3’-二锍基6,6’-三氟 甲基聯苯、3,4’-二胺基-4,3’-二锍基6,6’-五氟乙基聯苯、 1,3-二胺基-4,6 -二锍基二氟苯、1,4-二胺基-3,6-二锍基二 氟苯、1，4-二胺基-2,3-二锍基二氟苯、1，2-二胺基-3,6-二 锍基二氟苯、1-三氟甲基-2,4-二胺基-3,5-二锍基苯、1-三 氟甲基-2,5-二胺基-3,6-二锍基苯、1-三氟甲基-2,4-二胺 基-3,5-二锍基氟苯、1-三氟甲基-2,5-二胺基-3,6-二锍基氟 苯、1，4-雙（三氟甲基）-2,5-二胺基-3,6-二巯基苯、1-五 氟乙基-2,5-二胺基-3,6-二锍基苯、1-全氟環己基-2,5-二胺 基-3,6-二锍基苯、2,7-二胺基-3,6-二锍基四氟萘、2,6-二 胺基-3，7-二锍基四氟萘、1,6-二胺基-2,5-二锍基四氟萘、 2.7- 二胺基-1，8-二锍基四氟萘、1-三氟甲基-3,6-二胺基- 2.7- 二毓基萘、1,5-雙（三氟甲基）-3,7-二胺基- 2,6-二锍 基萘、1-五氟乙基-3,6-二胺基-2,7-二锍基萘、1-全氟環己 -23- 201124449 基-3,6-二胺基-2,7-二毓基萘、1，5-雙（三氟甲基）-3,7_二 胺基-2，6-二毓基二氟萘、1,4,5，8-四（三氟甲基）_2,5-二 胺基-3,6 -二毓基萘、1，4 -雙（3 -胺基-4-毓基苯基）四氟苯 、2,4-二胺基-1,5-苯二醇、雙（3-胺基-4-锍基苯基）酮、 雙（3-胺基-4-锍基苯基）硫醚、雙（3-胺基-4-毓基苯基 )醚、雙（3-毓基_4·胺基苯基）颯、雙（3-巯基-4-胺基 苯基）甲烷、雙（3-胺基-4-锍基苯基）二氟甲烷等芳香族 雙胺基巯基化合物。該等可單獨使用一種或兩種以上° [(B3 )成分] 前述（B3 )成分可列舉爲與前述（B2 )中列舉之化合 物相同之化合物。又，該等（B3)成分可單獨使用一種或 混合兩種以上使用。 又，聚苯并噻哩前驅物爲具有包含- CO-NH -及-SH之 構造之化合物，或者其衍生物（具體而言爲例如具有-CO-NH_&-SR(其中，R爲烷基等）之構造者）等，藉由加熱 等經脫水，成爲具有環狀化學構造（-S-C = N-(以下亦稱 爲噻唑環構造））之聚苯并噻唑（以下亦稱爲包含-CO-NH及-SH之構造或包含-CO-NH及- SR(其中，R爲烷基等 )之構造等之锍基醯胺構造）。 〈聚苯并咪唑〉 聚合物爲聚苯并咪唑時，以示差掃描熱量測定（DSC ，升溫速度20°C/分鐘）之玻璃轉移溫度（Tg )較好爲 -24 - 201124449 23 0〜420°C，更好爲240〜400°C，最好爲250〜3 80°C。 成爲以示差掃描熱量測定（DSC，升溫速度20。(：/分鐘 )之玻璃轉移溫度（Tg)爲230〜42(TC之聚苯并咪唑之前 驅物可例如使作爲前述成分（A )之（A4 )四胺與作爲前 述成分（B)之（B4)二羧酸、二羧醯氯、二羧酸酯等反 應獲得。通常使芳香族四胺化合物與二羧酸反應可獲得聚 苯并咪唑前驅物之一種之聚胺基醯胺，且藉由使之加熱脫 水環化，可獲得聚苯并咪唑。 [(A4)成分] 四胺（A4)具體而言可列舉爲1，2,4,5 -四胺基苯、 1,2,5,6-四胺基苯、2,3,6,7 -四胺基苯、3,3’，4,4’ -四胺基二 苯基甲烷'3,3’，4,4’-四胺基二苯基乙烷、3,3’，4,4’-四胺 基二苯基醚，3,3’，4,4’-四胺基二苯基硫醚及3,3’，4,4’·四 胺基二苯基颯等芳香族四胺。又，該等（A4)成分可單獨 使用一種或混合兩種以上使用。 [(B4)成分] 前述（B4 )成分可列舉爲與前述（B2 )中所列舉之化 合物相同之化合物。又，該等（B4)成分可單獨使用一種 或混合兩種以上使用。 又，聚苯并咪唑前驅物爲具有包含-CO-NH-及-NH22 構造之化合物，或者其衍生物（具體而言爲例如具有-co-NH-及NR2 (其中，R爲烷基等）之構造者）等’藉由加熱 -25- 201124449 等經脫水，成爲具有環狀化學構造（-NH-C = N-(以下亦稱 爲咪唑環構造））之聚苯并咪唑（以下亦稱爲包含_c〇_ NH及-NH2之構造或包含-CO-NH及-NR2 (其中，R爲烷基 等）之構造等之胺基醯胺構造）。 [膜形成用組成物] 包含前述含雜環之聚合物之前驅物與有機溶劑之膜形 成用組成物可藉由使各（A)成分（（Al) ~(A4)成分 )與（B)成分（（B1)〜（B4)成分）在有機溶劑中反 應獲得。使（A )成分與（B )成分反應時之具體方法列舉 爲將至少一種（B)成分溶解於有機溶劑中後，於所得溶 液中添加至少一種（A )成分，且在0〜1 00 °C之溫度攪拌 1~6〇小時之方法等。 上述有機溶劑列舉爲例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、γ-丁內 酯、Ν，Ν’-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等非質子系極性溶 劑；甲酚、二甲酚、鹵化酚等酚系溶劑等。其中，以 Ν,Ν’-二甲基咪唑啶酮、γ-丁內酯、Ν-甲基-2-吡咯啶酮、 Ν，Ν-二甲基乙醯胺較佳。另外，對於使用之有機溶劑總量 (100重量％ )較好含有50重量％以上，更好70〜100重量％ 之由Ν，Ν’-二甲基咪唑啶酮、γ-丁內酯、Ν-甲基-2-吡咯啶 酮、Ν，Ν-二甲基乙醯胺選出之至少一種有機溶劑。 該等溶劑可單獨使用一種，或混合兩種以上使用。 又，反應溶液中之（Α)成分與（Β)成分之合計量較 -26- 201124449 好爲反應液總量之5〜3 0質量％。 (Α)成分與（Β)成分較好使（Α) 分之莫耳比（（Α)成分/ (B)成分）爲 應，更好爲以0.95〜1.0之方式反應。（Α: 分之莫耳比未達0.8當量，或超過1.2當量 子量低之膜（薄膜）。 又，包含所得含雜環之前驅物與有機 直接作爲前述膜形成用組成物使用，但前 物可將以固體成分單離所得含雜環之前驅 有機溶劑中而獲得。又，再溶解之有機溶 有機溶劑相同之化合物。使含雜環之聚合 離之方法列舉爲將包含含雜環之聚合物之 劑之溶液投入甲醇或異丙醇等之對含雜環 之弱溶劑中，使聚合物前驅物沉澱，經适 等使各聚合物前驅物分離成爲固體成分之 前述膜形成用組成物之黏度（Ε型黏 )較好爲5,000〜50,000cP ，更好爲7,500-膜形成用組成物之黏度爲前述範圍時，可 之組成物。 又，步驟（a)中形成塗膜後，亦可] 使所用之前驅物經部分醯亞胺化等之部分 藉由於步驟（b )之前進行部份環化 更優異之基板。 至於該方法可列舉使用脫水劑之方法 成分與（B )成 0.8〜1 .2之方式反 |成分與（B )成 時，難以形成分 溶劑之組成物可 述膜形成用組成 物後，再溶解於 劑列舉爲與上述 物之前驅物等單 前驅物及有機溶 聚合物之前驅物 Ϊ!濾•洗淨•乾燥 方法等。 度計，2 5 °C測定 -30,〇〇〇cp 。前述 獲得塗佈性優異 £步驟（b )之前 環化。 ’可獲得耐熱性 (化學醯亞胺化 -27- 201124449 等之化學性部份環化）等’較好邊藉由在更低溫進行部份 環化，邊進行化學醯亞胺化等之化學性部份環化。 可使用於化學醯亞胺化等之化學性部份環化中之脫水 劑列舉爲乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐，或者對應於 該等化合物之醯氯類、二環己基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺 化合物等。又’化學性部份環化時，部分環化程度之溫度 具體而言較好在60-120 °C之溫度加熱。 又’部分醯亞胺化等之部分環化時，可依據需要使用 吡啶、異嗤啉、三甲基胺、三乙基胺、N，N-二甲基胺基吡 啶、咪唑等鹼性觸媒。上述脫水劑或鹼性觸媒相對於（A )成分1莫耳，較好分別以0.1〜8莫耳之範圍使用。 又’進行部分醯亞胺化等之部分環化時，較好以使前 述含雜環之聚合物之前驅物中之醯胺酸構造'羥基醯胺構 造、毓基醯胺構造及胺基醯胺構造等前驅物構造1〇〇莫耳％ 之至少一部分，較好5〜7〇莫耳％、更好爲1〇〜60莫耳％，最 好20〜5 0莫耳％經部分醯亞胺化等之部分環化方式進行。 又，塗佈膜形成用組成物之對象的支撐體列舉爲矽晶 圓、無鹼玻璃等。所謂無鹼玻璃爲不含鉀或鈉等之鹼性成 分之玻璃。 該等支撐體由於在加熱條件下具有高的尺寸安定性， 故在步驟（a )或步驟（b )中即使加熱，尺寸變化亦少。 因此，設置於該支撐體上之膜（薄膜）之尺寸變化亦少， 可容易在期望位置形成元件。 又，藉由使用該種支撐體，可防止去除該支撐體後之 -28 - 201124449 基板之翹曲或扭曲。因此，較好在該種支撐體上形成膜， 進而形成元件。 將膜形成用組成物塗佈於支撐體上之方法可使用輥塗 佈法、凹版塗佈法、旋轉塗佈法、刮板塗佈法之方法等。 又，使上述塗佈物乾燥之步驟具體而言可藉由將上述 塗佈物加熱而進行。藉由將塗膜加熱，可使該塗膜中之有 機溶劑蒸發並去除。上述加熱條件只要可使有機溶劑蒸發 則無特別限制，例如在60〜25 0°C歷時1~5小時。又，加熱 亦可分二階段進行。例如，在1 〇 〇 °C加熱3 0分鐘後，在 150°C加熱1小時等。又，亦可視需要在氮氣氛圍中，或在 減壓下進行乾燥。 塗膜之厚度並無特別限制，爲例如1 ~2 5 0 μηι，較好爲 2~150μπι’ 更好爲 5~125μηι。 [步驟（b )] 接著’使步驟（a)中獲得之塗膜在比前述含雜環之 聚合物之玻璃轉移溫度低60。(：之溫度至比前述含雜環之聚 合物之玻璃轉移溫度高2〇t之溫度，較好比玻璃轉移溫度 低6 0 °C之溫度至前述含雜環之聚合物之玻璃轉移溫度，較 好在160~420°C下加熱，使前述含雜環之聚合物環化。又 之 中 使前 —在 b)燥’ { 乾外 驟之另 步中 a /(\ 驟 步 述 前 行 進 熱 加 由 藉 比 爲 好 較 熱 發 蒸 劑 溶雜 ΏΙ機含 有述 溫 之 時 玻 之 物 合 聚 之 環 度度 溫溫 之移 高轉 度璃 近 附 驟 步 化 環 行 進 與 就 板 基 或 膜 之 得 所
S -29- 201124449 支撐體之密著性及剝離性方面而言係較佳。 本發明中，使用兩種以上前驅物作爲前述含雜環之聚 合物之前驅物時，步驟（b)中之加熱溫度係以由該等前 驅物獲得之聚合物之玻璃轉移溫度中最低溫度爲基準加以 決定。 又，前述含雜環之聚合物之前驅物爲聚醯亞胺前驅物 時可爲聚醯亞胺系膜、前述含雜環之聚合物之前驅物爲聚 苯并噁唑前驅物時可爲聚苯并噁唑系膜，於前述含雜環之 聚合物之前驅物爲聚苯并噻唑前驅物時可爲聚苯并噻唑系 膜，於前述含雜環之聚合物之前驅物爲聚苯并咪唑前驅物 時可爲聚苯并咪唑系膜。 又，前述含雜環之聚合物之前驅物爲聚醯胺酸時，具 體而言係使所得塗膜在例如1 60°C〜42〇°C熱處理藉此脫水環 化（醯亞胺化）（熱醯亞胺化）。熱醯亞胺化之溫度就剝 離性之觀點而言較好爲160°C~3 5 0°C，更好爲20(rc~35(TC ，又更好爲23 0 °C〜270°C，最好爲240°C~2 5 0°C。另外，熱 醯亞胺化之溫度就剝離性之觀點而言，最好爲所用前驅物 之玻璃轉移溫度以下。 又，醯亞胺化較好在醯胺酸構造及醢亞胺環構造之合 計1 〇〇莫耳％中，醯亞胺環構造之比例（以下亦稱爲閉環率 )爲75莫耳％以上，更好爲85莫耳％以上，最好爲90莫耳％ 以上進行。醯亞胺環構造之比例未達"75莫耳％時，有所得 聚醯亞胺系膜或基板之吸水率會變高，或耐久性會降低之 情況。 -30- 201124449 又，聚醯亞胺之醯亞胺基濃度假設醯亞胺化率爲1 00 莫耳％時較好爲2.5〜3_7mmol/g，更好爲3.0〜3.7mmol/g，又 更好爲 3.〇~3.5mmol/g。 又’含雜環之聚合物之前驅物爲聚苯并噁唑前驅物時 ，具體而言係使所得塗膜在例如160。(：~420。(：熱處理藉此脫 水環化。環化溫度就剝離性之觀點而言較好爲1 6(TC〜 350°C ’更好爲200°C〜340 °C，又更好爲230°C~330 °C。另外 ’環化溫度就剝離性之觀點而言，最好低於所用聚苯并噁 唑前驅物之玻璃轉移溫度。 聚苯并噁唑前驅物之環化較好在羥基醯胺構造及噁唑 環構造之合計1 〇〇莫耳％中，噁唑環構造之比例（以下亦稱 爲閉環率）爲75莫耳％以上進行，更好爲85莫耳％以上， 最好爲90莫耳％以上進行。噁唑環構造之比例未達75莫耳 %時’有所得聚苯并噁唑系膜或基板之吸水率會變高或耐 久性會降低之情況。 又’聚合物之前驅物爲聚苯并噻唑前驅物時，具體而 言係使所得塗膜在例如1 60 t〜42CTC熱處理藉此脫水環化。 環化溫度就剝離性之觀點而言較好爲160〇c〜35〇t，更好爲 200°C〜340°C，又更好爲23 0°c〜33(rc。另外，環化溫度就 剝離性之觀點而言’最好爲聚苯并噻唑前驅物之玻璃轉移 溫度以下。 聚苯并η惡哩前驅物之環化較好在锍基醯胺構造及噻唑 環構造之合計100莫耳％中，噻唑環構造之比例（以下亦稱 爲閉環率）爲7 5莫耳％以上，更好爲8 5莫耳％以上，最好 -31 - 201124449 爲9 0莫耳％以上進行。噻唑環構造之比例未達75莫耳％時 ’有所得聚苯并噻唑系膜或基板之吸水率會變高或耐久性 會降低。 另外，聚合物之前驅物爲聚苯并咪哩前驅物時，具體 而言係使所得塗膜在例如160°C〜420°C熱處理藉此脫水環化 。環化溫度就剝離性之觀點而言較好爲160 °C〜3 5 0°C，更好 爲200°C〜340°C，又更好爲23 0°C〜3 3 0°C。另外，環化溫度 就剝離性之觀點而言，最好爲聚苯并咪唑前驅物之玻璃轉 移溫度以下。 聚苯并咪唑前驅物之環化較好在胺基醯胺構造及咪口坐 環構造之合計1〇〇莫耳％中，咪唑環構造之比例（以下亦稱 爲閉環率）爲7 5莫耳％以上，更好爲8 5莫耳％以上，最好 爲90莫耳％以上。咪唑環構造之比例未達75莫耳％時，有 所得聚苯并咪唑系膜或基板之吸水率會變高或耐久性會降 低之情況。 又，本發明中聚醯亞胺系膜等之膜（薄膜）厚度較好 爲1〜25 0μιη，更好爲2〜150μπι，最好爲1〇~125μιη。 [步驟（c)] 接著，在由前述步驟（b)獲得之膜（薄膜）上形成 元件製造基板。形成之元件列舉爲有機電致發光（EL )元 件、薄膜電晶體（TFT )元件等發光元件、金屬配線、半 導體積體電路等模組。
在由前述步驟（b)獲得之膜（薄膜）上形成有機EL -32- 201124449 元件、TFT元件等發光元件等時，可使用作爲可撓性顯示 器基板等，另外’形成金屬配線、半導體積體電路等模組 時，可作爲撓性配線用基板等使用。 形成TFT元件之方法具體而言爲在前述膜上以濺鍍法 等形成金屬或金屬氧化物等之膜後進行蝕刻等，設置閘極 電極。以濺鍍法等形成金屬或金屬氧化物等之膜時之溫度 較好依據使用之前驅物或形成之元件適當選擇，但較好爲 210°C〜400°C，更好爲220〜3 70°C，最好爲23 0〜3 5 0°C。接著 ，以電漿CVD法等於設置閘極電極之膜上形成氮化矽膜等 閘極絕緣膜。進而，以電漿CVD法等在閘極絕緣膜上形成 由有機半導體等所構成之活性層。以電漿CVD法等形成閘 極絕緣膜或有機半導體等之膜時之溫度較好依據使用之前 驅物或形成元件適當選擇，但較好爲2 1 0°C〜400°C，更好爲 2 2 0〜3 7 0 °C ’又更好爲2 3 0〜3 5 0 °C。接著，以濺鍍法等在活 性層上形成金屬或金屬氧化物等之膜後經蝕刻等，設置源 極電極及汲極電極。最後可視需要以電漿CVD法等形成氮 化矽膜等，藉由成爲保護膜製造薄膜電晶體元件。 以上說明下閘極型（bottom gate)之薄膜電晶體元件 ’但本發明之薄膜電晶體元件並不限於該構造，亦可爲上 鬧極型（top gate)。 閘極電極、源極電極、汲極電極只要是以導電性材料 形成則無特別限制，可列舉爲金屬或金屬氧化物等。 作爲金屬之例爲鉑、金、銀、鎳、鈷、銅、鐵、錫、 銻鉛、鉬、銦、鋁、鋅、鎂及該等之合金，金屬氧化物之 -33- 201124449 例列舉爲ITO、IZO ' ZnO及Ιη203 »此外，除此之外，考慮 與膜之接著性，亦可使用導電性聚合物作爲前述導電性材 料。 於該等中若使用金屬氧化物，由於可形成透明電極故 較佳。 又，形成有機EL元件之方法列舉爲例如於前述膜上， 自膜面側依序形成絕緣層、第一電極、有機半導體層、第 二電極及保護層之方法。 再者，形成金屬配線之方法可爲例如藉由層合法、金 屬化法等於膜上形成銅層，藉由以習知方法處理該銅層而 設置金屬配線。層合法之情況可爲例如使用輥壓機等將銅 箔等金屬箔熱壓著於前述薄膜上而設置銅層。金屬化法之 情況爲例如以蒸鍍法或濺鍍法形成由與前述膜結合之Ni系 金屬所構成之薄片層。接著，可以濕式電鍍法設置特定膜 厚之銅層。又，使用金屬化法時，亦可預先進行前述膜之 表面改質以展現與金屬之親和性。 前述膜（薄膜）由於耐熱性優異，與支撐體之密著性 優異，故可獲得於膜上形成元件時之可施加溫度範圍廣、 性能優異之基板。 [步驟（d)] 接著，自前述支撐體剝離前述步驟（c)中獲得之基 板。前述步驟（c )中獲得之基板由於剝離性優異，故可 容易地自支撐體全面剝離基板。 -34- 201124449 至於剝離方法爲預先將保護膠帶貼合於基板之端部， 進行上述步驟（a)至（c)後，以將保護膠帶撕下，以其 作爲起點剝離基扳之方法，或於支撐體之端部切入缺口作 爲起點進行剝離之方法，浸漬於水或醇等溶劑中予以剝離 之方法等。剝離時之溫度通常爲0〜100°C，較好爲1〇〜7(TC ，更好爲20〜50°C。 [實施例] 以下以實施例具體說明本發明。 (1 )玻璃轉移溫度（Tg) 使用Rigaku公司製造之8230型DSC測定裝置，使升溫 速度設爲2 0 °C / m i η測定使用下述實施例或比較例中獲得之 薄膜之各含雜環之聚合物之玻璃轉移溫度。 (2 )黏度 使用東機產業股份有限公司製造之R Ε - 1 0 0型黏度測定 裝置’於2S°C測定於下述實施例或比較例中獲得之聚醯胺 酸溶液（組成物）。 (3 )厚膜塗佈性 於以旋轉塗佈器塗佈時無塗佈不良者設爲[〇]，表面 粗糙或無法全面塗佈者設爲[X]。 (4 )剝離性 於環化步驟（2 5 0 °C乾燥結束後）中，可自支撐體整 面剝離者設爲[◎]’可整面剝離但殘留一部分剝離痕跡者 設爲[〇]’ 一部分剝離附加或無法整面剝離設爲[X]。 -35- 201124449 (5 )自身支撐性 於環化步驟（25 0°C乾燥結束後）中，薄膜上無裂痕 等具有自身支撐性者設爲[〇]，除此之外設爲[X]。 (6)薄膜翹曲 將自支撐體剝離之薄膜切成40mmx40inm，以翹曲未達 1.0mm者設爲[◎]，翹曲爲1.0mm以上未達2.0mm者設爲[〇 ]，翹曲爲2.0mm以上者爲[X]。 (7 )醯亞胺基濃度（假設醯亞胺化率爲1〇〇莫耳％時 之理論値） 假設醯亞胺化率爲100莫耳％時，所得聚合物中之重複 單位之分子量係以（（A )成分之分子量）+ ( ( B )成分 之分子量）-2x(水之分子量）求得。由於每一該重複單 位含有兩個醯亞胺基，故下述實施例或比較例中獲得之聚 合物之醯亞胺基濃度（假設醯亞胺化率爲1 00莫耳％時之理 論値）係以下式求得。 [醯亞胺基濃度](單位：mmol/g) = 2/{((A)成分之分子 量）+ ((B)成分之分子量）-2x(水之分子量）χ10 00 (8 )重量平均分子量 以下述實施例或比較例獲得之聚醯胺酸或聚苯并噁唑 前驅物之重量平均分子量係使用TOSOH製造之HLC-8020 型GPC裝置測定。溶劑係使用添加溴化鋰及磷酸之N_甲基_ 2-啦略啶酮（NMP )，測定溫度爲40°C，求得聚苯乙烯換 算之分子量。 -36 - 201124449 [實施例1 ] 於配置溫度計、攪拌機、氮氣導入管、冷卻管之 3 00mL四頸燒瓶中添加9.48g(23.1mmol)之作爲（B)成 分之2,2-雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（以下亦稱爲r BAPP」）。接著，燒瓶內經氮氣置換後，添加58ml之 N，N-二甲基乙醯胺（以下亦稱爲「DMAc」）且攪拌至均 句。在室溫（約25°C )於所得溶液中添加3.74g ( 1 7_2mmol )均苯四甲酸二酐（以下亦稱爲「PMDA」）及1.77g( 5.7mmol )之4,4’-氧基二苯二甲酸二酐（以下亦稱爲「 ODPA」）作爲（A)成分，直接於該溫度繼續攪拌24小時 ，獲得聚醯胺酸溶液（組成物）。 測定所得組成物之黏度。又，使用所得組成物之一部 分，自該組成物單離聚醯胺酸。評價單離之聚醯胺酸之重 量平均分子量。又，重量平均分子量係對醯亞胺化前之聚 醯胺酸測定。結果示於表1。 接著，使用旋轉塗佈器將所得聚醯胺酸溶液以任意之 轉數及時間（在300pm下5秒，接著在lOOOrpm下10秒）塗 佈於無鹼玻璃支撐體上，於7〇°C乾燥30分鐘，再於120°C乾 燥30分鐘，獲得塗膜。隨後，再於250 °C乾燥環化（醯亞 胺化）步驟獲得之塗膜，隨後，自無鹼玻璃支撐體剝離’ 獲得膜厚0.1 mm之膜（薄膜）。測定所得膜（薄膜）之IR (ATR法，FT-IR，6700，NICOLET公司製造）光譜之結 果，醯胺酸構造消失，確認已醯亞胺化。 所得薄膜之評價結果示於表1。 -37- 201124449 [實施例2 ] 除 了使用 9.29g ( 22.5mmol) BAPP 代替 9.48g 之 BAPP 作爲（B)成分，使用 2.93g( 13.4mmol )之 PMDA 及 2.78g (9.0mmol )之 ODPA 代替 3.74g 之 PMDA 及 1.77g 之 ODPA 作 爲（A )成分以外，餘與實施例1同樣進行，獲得聚醯胺酸 溶液（組成物）。接著，除了以爲獲得膜厚0.1mm之膜（ 薄膜）之任意轉數及時間塗佈所得聚醯胺酸溶液以外，餘 與實施例1同樣進行，獲得膜（薄膜）。與實施例1同樣測 定所得膜（薄膜）之IR光譜之結果，醢胺酸構造消失，確 認已醯亞胺化。所得組成物、聚合物、膜（薄膜）之物性 示於表1。 [實施例3] 除 了使用 9.33g ( 22.7mmol) BAPP 代替 9.48g 之 BAPP 作爲（B)成分，使用 2.91g( 13.4mmol)之 PMDA 及 2.76g (8.9mmol )之 ODPA 代替 3.74g 之 PMDA 及 1.77g 之 ODPA 作 爲（A)成分以外，餘與實施例1同樣進行，獲得聚醯胺酸 溶液（組成物）。接著，除了以爲獲得膜厚0.1 mm之膜（ 薄膜）之任意轉數及時間塗佈所得聚醯胺酸溶液以外，餘 與實施例1同樣進行，獲得膜（薄膜）。與實施例1同樣測 定所得膜（薄膜）之IR光譜之結果，醯胺酸構造消失，確 認已醯亞胺化。所得組成物、聚合物、膜（薄膜）之物性 示於表1。 -38- 201124449 [實施例4] 除使用8.81g(23.9mmol)之4,4’-雙（4-胺基苯氧基 )聯苯（以下亦稱爲「BAPB」）代替9.48g之BAPP作爲（ B)成分，使用 2.56g(11.7mmol)之 PMDA 及 3.64g( ll_7mmol )之 ODPA 代替 3.74g 之 PMDA 及 1.77g 之 ODPA 作 爲（A)成分以外’餘與實施例1同樣進行，獲得聚醯胺酸 溶液（組成物）。接著，除了以爲獲得膜厚0.1 mm之膜（ 薄膜）之任意轉數及時間塗佈所得聚醯胺酸溶液以外，餘 與實施例1同樣進行，獲得膜（薄膜）。與實施例1同樣測 定所得膜（薄膜）之IR光譜之結果，醯胺酸構造消失，確 認已醯亞胺化。所得組成物、聚合物、膜（薄膜）之物性 示於表1。 [實施例5] 除 了使用 9.40g ( 22.9mmol) BAPP 代替 9.48g 之 BAPP 作爲（B)成分，使用 2.73g(13.2mmol)之 PMDA 及 1.07g (8.8mmol)之 ODPA 代替 3.74g 之 PMDA 及 1.77g 之 ODPA 作 爲（A )成分以外，餘與實施例1同樣進行，獲得聚醯胺酸 溶液（組成物）。接著，除了以爲獲得膜厚0.1 mm之膜（ 薄膜）之任意轉數及時間塗佈所得聚醯胺酸溶液以外，餘 與實施例1同樣進行，獲得膜（薄膜）。與實施例1同樣測 定所得膜（薄膜）之IR光譜之結果，醯胺酸構造消失，確 認已醯亞胺化。所得組成物、聚合物、膜（薄膜）之物性 -39- 201124449 示於表1。 [實施例6] 除使用 8.94g ( 24.3mmol ) B A P B 代替 9 · 4 8 g 之 B AP P 作 爲（B)成分，使用 3.11g(14.3mmol)之 PMDA及 2_95g( 9.5mmol)之 ODPA 代替 3.74g 之 PMDA 及 1.77g 之 〇DPA 作爲 (A)成分以外，餘與實施例1同樣進行，獲得聚醯胺酸溶 液（組成物）。接著，除了以爲獲得膜厚0.1mm之膜（薄 膜）之任意轉數及時間塗佈所得聚醯胺酸溶液以外’餘與 實施例1同樣進行，獲得膜（薄膜）。與實施例1同樣測定 所得膜（薄膜）之IR光譜之結果，醯胺酸構造消失’確認 已醯亞胺化。所得組成物、聚合物、膜（薄膜）之物性示 於表1。 [實施例7] 除使用 9.16g ( 22_3mmol) BAPP 代替 9.48g 之 BAPP 作 爲（B)成分，使用 2.41g(l l.Ommol )之 PMDA 及 3_43g( ll.Ommol )之 ODPA 代替 3.74g 之 PMDA 及 1.77g 之 ODPA 作 爲（A)成分以外，餘與實施例1同樣進行，獲得聚醯胺酸 溶液（組成物）。接著，除了以爲獲得膜厚〇.lmm之膜（ 薄膜）之任意轉數及時間塗佈所得聚醯胺酸溶液以外’餘 與實施例1同樣進行，獲得膜（薄膜）。與實施例1同樣測 定所得膜（薄膜）之IR光譜之結果，醯胺酸構造消失’確 認已醯亞胺化。所得組成物、聚合物、膜（薄膜）之物性 -40- 201124449 示於表1。 [實施例8] 除使用 9.658g(23.5mmol) BAPP 代替 9.48g 之 BAPP 作 爲（B)成分，使用 4.27g( 1 9.6mmol )之 PMDA及 l.〇7g( 3.5mmol )之 ODPA 代替 3.74g 之 PMDA 及 1.77g 之 ODPA 作爲 (A )成分以外，餘與實施例1同樣進行，獲得聚醯胺酸溶 液（組成物）。接著，除了以爲獲得膜厚0.1 mm之膜（薄 膜）之任意轉數及時間塗佈所得聚醯胺酸溶液以外，餘與 實施例1同樣進行，獲得膜（薄膜）。與實施例1同樣測定 所得膜（薄膜）之IR光譜之結果，醯胺酸構造消失，確認 已醯亞胺化。所得組成物、聚合物、膜（薄膜）之物性示 於表1。 [實施例9] 於配置溫度計、攬拌機、氮氣導入管之300mL四頸燒 瓶中添加6.41g (29.1mmol)之4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯 苯。接著，燒瓶內經氮氣置換後，添加58ml之DMAc且攪 拌直至均勻。在室溫（約25°C )於所得溶液中添加8.58g ( 29.7mmol)之二苯基醚4,4’-二碳醯氯及5.86g之三乙胺， 直接於該溫度繼續攪拌24小時，獲得聚苯并噁唑前驅物溶 液。過濾所得溶液，去除析出之三乙胺鹽酸鹽後，注入 1 000ml蒸餾水中進行再沉澱。以80度真空乾燥所得沉澱物 1 2小時，獲得淡黃色固體之聚苯并噁唑前驅物。 -41 - 201124449 使所得淡黃色固體溶解於DMAc中，獲得20%溶液（組 成物）。除使用該組成物，以爲獲得膜厚0.1 mm之膜（薄 膜）之任意轉數及時間塗佈以外，餘與實施例1同樣在無 鹼玻璃支撐體上形成塗膜。至於環化步驟，除了以3 00°C 加熱所得塗膜2小時以外，餘與實施例1同樣操作，獲得膜 厚0.1mm之膜（薄膜）。與實施例1同樣測定所得膜（薄膜 )之IR光譜之結果，羥基醯胺構造消失，確認已環化。所 得組成物、聚合物、膜（薄膜）之物性示於表1。 [比較例1 ] 除使用 9.83g ( 23.9mmol) BAPP 代替 9.48g 之 BAPP 作 爲（B)成分，使用 5.17g(23.7mmol)之 PMDA 代替 3.74g 之PMDA及1.77g之ODPA作爲（A)成分以外，餘與實施例 1同樣進行，獲得聚醯胺酸溶液（組成物）。接著，除了 以爲獲得膜厚0.1 mm之膜（薄膜）之任意轉數及時間塗佈 所得聚醯胺酸溶液以外，餘與實施例1同樣進行，獲得膜 厚0.1 mm之膜（薄膜）。所得組成物、聚合物、膜（薄膜 )之物性示於表1。 [比較例2 ] 除使用 8.58g ( 20.9mmol) BAPP 代替 9.48g 之 BAPP 作 爲（B)成分，使用 6.42g(20.7mmol)之 ODPA 代替 3.74g 之PMDA及1.77g之ODPA作爲（A)成分以外，餘與實施例 1同樣進行’獲得聚醯胺酸溶液（組成物）。接著，除了 -42- 201124449 以爲獲得膜厚〇· 1 mm之膜（薄膜）之任意轉數及時間塗怖 所得聚醯胺酸溶液以外，餘與實施例1同樣進行’獲得$ (薄膜）。所得組成物、聚合物、膜（薄膜）之物性示# 表1。 [比較例3 ] 除使用7.29g(36.4mmol)之4,4，-二胺基二苯基醚（ 以下亦稱爲「ODA」）代替9.48g之BAPP作爲（B )成分’ 使用 7.71g ( 35.3mmol)之 PMDA 代替 3.74g 之 PMDA 及 1.77呂 之Ο DP A作爲（A )成分以外，餘與實施例1同樣進行’獲 得聚醯胺酸溶液（組成物）。接著，除了以爲獲得膜厚 0.1 mm之膜（薄膜）之任意轉數及時間塗佈所得聚醯胺酸 溶液以外，餘與實施例1同樣進行，獲得膜（薄膜）°所 得組成物、聚合物、膜（薄膜）之物性示於表1。 [實施例10] 以旋轉塗佈器將上述實施例1中調製之聚醯胺酸溶 '液 (組成物）以使所得塗膜厚爲2 5 μιη之方式澆鑄塗佈於無鹼 玻璃支撐體上，在7〇°C乾燥30分鐘，接著在120°C乾燥30分 鐘獲得塗膜。隨後，再於2 5 0°C使環化（醯亞胺化）步驟 獲得之塗膜乾燥2小時。接著，使所得塗膜與相同寬度之 壓延銅箔（膜厚1 8μηι )之粗化面以粗化面與所得塗膜接觸 之方式重疊，使用輥壓機，以5MPa之壓力在250t加熱壓 著20分鐘，獲得聚醯亞胺系膜，同時設置銅箔作爲元件。 -43- 201124449 隨後自無鹼玻璃支撐體剝離設有銅箔之聚醯亞胺系膜，獲 得可撓性基板。又，可撓性基板可自支撐體全面剝離’亦 未觀察到翹曲。 【表1】
醯亞胺化 溫度 Tg (°c) 黏度 (cP) 重量平均分子量 Mw 醯亞胺基 濃度 (mmol/g) 厚膜 塗佈性 剝離性 自身 支撐性 薄膜 翹曲 實施例1 250 280 29000 87.000 3.25 〇 ◎ 〇 ◎ 實施例2 250 252 23000 94.000 3.18 〇 ◎ 〇 ◎ 實施例3 250 252 16000 76.000 3.18 〇 ◎ 〇 ◎ 實施例4 250 258 15000 84,000 3.35 〇 ◎ 〇 ◎ 實施例5 250 252 8000 68.000 3.18 〇 ◎ 〇 ◎ 窗施例6 230 252 16000 81,000 3.18 〇 〇 〇 〇 窗施例7 250 240 12000 73,000 3.13 〇 〇 〇 〇 實施例8 250 302 19000 82,000 3.30 〇 〇 〇 〇 實施例9 300 >350 13000 76.000 - 〇 〇 〇 〇 比較例1 250 320 37000 98.000 3.37 X 〇 〇 X 比較例2 250 219 10000 66.000 2.92 〇 X - - 比較例3 250 >350 25000 84.000 5.23 〇 X - X -44-