JP5746280B2 - 新規なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物類、それから誘導される新規なポリエステルイミド前駆体及びポリエステルイミド - Google Patents
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Description
このような本発明のポリエステルイミドは、高いガラス転移温度、低い線熱膨張係数、低い吸水率、高い弾性率及び十分な靭性を併せ持つので、フレキシブルプリント配線(FPC)用基板、テープオートメーションボンディング(TAB)用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にFPC及びTAB用基板材料として有用である。
しかしながら、重合反応性や製膜加工性を保持したまま低線熱膨張係数(例えば、目標値として20ppm/K以下)、低吸水率(例えば、0.8%以下)、十分な膜靭性、ハンダ耐熱性、且つ金属箔、例えば銅箔との密着性等を満足する耐熱絶縁材料を得ることは分子設計上容易ではなく、FPC、TAB用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にFPC及びTAB用基板材料として要求される物性を満足する実用的な材料は今のところ殆ど知られていない。
本発明者らは、下記一般式(1)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミンより得られる下記一般式(2)で表されるポリエステルイミド前駆体ワニスを、銅箔等の導体基板上に塗付・乾燥してフィルムとし、これを熱的に又脱水環化試薬等を用いてイミド化して形成した下記一般式(3)で表されるポリエステルイミドフィルムが、上記産業分野において極めて有益な材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
1.一般式(1):
で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物。
(式中、Rは各々独立して、炭素原子数1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコキシル基を表し、nは1〜4の整数を示し、mは2の整数を示し、但し、Rの少なくとも一つはエステル基に対してオルソ位に置換している。)
2.一般式(1):
一般式(1)
で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物。
(式中、p−ポリフェニレン基は下記構造式から選択されるビフェニレン基を表す。)
3. 一般式(2):
で表される反復単位を有するポリエステルイミド前駆体。
(式中、Rは各々独立して、炭素原子数1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコキシル基を表し、nは1〜4の整数を示し、mは2の整数を示し、Xは2価の芳香族基及び/又は脂肪族基を表し、エステル基の結合位置は、アミド結合に対してメタ位またはパラ位を表し、但し、Rの少なくとも一つはエステル基に対してオルソ位に置換している。)
4.
固有粘度が0.1〜10.0dL/gの範囲である、3に記載のポリエステルイミド前駆体。
5.
一般式(3):
で表される反復単位を有するポリエステルイミド。
(式中、Rは各々独立して、炭素原子数1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコキシル基を表し、nは1〜4の整数を示し、mは2の整数を示し、Xは2価の芳香族基及び/又は脂肪族基を表し、但し、Rの少なくとも一つはエステル基に対してオルソ位に置換している。)
6.
3又は4に記載のポリエステルイミド前駆体を、加熱あるいは脱水環化試薬を用いてイミド化反応させることを特徴とする、請求項5に記載のポリエステルイミドの製造方法。
7.
1記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と芳香族及び/又は脂肪族ジアミンとを、溶媒中、高温下一段階で重縮合反応することを特徴とする、5に記載のポリエステルイミドの製造方法。
本発明のポリエステルイミドをFPCやTAB用基材として適用するためには、得られたポリエステルイミドフィルムの線熱膨張係数は30ppm/K以下であることが好ましく、20ppm/K以下であることがより好ましい。また、吸水率は1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがより好ましい。ガラス転移温度はハンダ耐熱性の観点から300℃以上であることが好ましく、350℃以上であることがより好ましい。また5%重量減少温度は430℃以上であれば特に重大な問題は生じない。ポリエステルイミドフィルムの弾性率は特に制限はないが、弾性率が高いほどポリイミドフィルムを薄く設計できるというコスト上の観点から4GPa以上であることが望ましく、5GPa以上であることがより望ましい。フィルムの可撓性の指標として180°折曲試験により破断耐性があれば上記産業分野に適用可能であるが、破断伸びは高いほど適用範囲が広がるためより好ましい。
また、本発明のポリエステルイミド及びその前駆体には、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等の添加物を加えることができる。
式中、Rは各々独立して、炭素原子数1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコキシル基を表し、nは1〜4の整数を示し、mは2の整数を示し、但し、Rの少なくとも一つはエステル基に対してオルソ位に置換している。
炭素原子数1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、2−メチルペンチル基、ヘキシル基等を挙げる事ができる。
また、炭素原子数1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコキシル基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペントキシ基、2−メチルペントキシ基、ヘキシロキシ基等を挙げる事ができる。
式中、R、n、m、は一般式(1)のそれと同じである。このようなジオールとしては、具体的には、m=2のジオール、例えば、
3,3'−ジメチル−ビフェニル−4,4'−ジオール、
3,3'−ジエチル−ビフェニル−4,4'−ジオール、
3,3'−ジイソプロピル−ビフェニル−4,4'−ジオール、
3,3',5,5'−テトラメチル−ビフェニル−4,4'−ジオール、
3,3',6,6'−テトラメチル−ビフェニル−4,4'−ジオール、
2,2',3,3',5,5'−ヘキサメチル−ビフェニル−4,4'−ジオール、
3,3'―ジメチルー5,5'−ジt-ブチル−ビフェニル−4,4'−ジオール、
3,3'−ジメトキシ−ビフェニル−4,4'−ジオール、
3,3'−ジエトキシ−ビフェニル−4,4'−ジオール、
3,3'−ジプロポキシ−ビフェニル−4,4'−ジオール、
3,3',6,6'−テトラメトキシ−ビフェニル−4,4'−ジオール
m=3のジオール
4,4"−ジヒドロキシ−P−ターフェニル
4,4"−ジヒドロキシ−3−メチル−P−ターフェニル
4,4"−ジヒドロキシ−3−エチル−P−ターフェニル
4,4"−ジヒドロキシ−3−n−プロピル−P−ターフェニル
4,4"−ジヒドロキシ−3−イソプロピル−P−ターフェニル
4,4"−ジヒドロキシ−3,5−ジメチル−P−ターフェニル
4,4"−ジヒドロキシ−3,3"−ジメチル−P−ターフェニル
4,4"−ジヒドロキシ−3−メトキシ−P−ターフェニル
4,4"−ジヒドロキシ−3−エトキシ−P−ターフェニル
4,4"−ジヒドロキシ−3−n−プロポキシ−P−ターフェニル
4,4"−ジヒドロキシ−3,3"−ジメトキシ−P−ターフェニル
4,4"−ジヒドロキシ−3,5−ジメトキシ−P−ターフェニル
m=4のジオール
4,4'''−ジヒドロキシ−P−クオーターフェニル
4,4'''−ジヒドロキシ−3−メチル−P−クオーターフェニル
4,4'''−ジヒドロキシ−3−エチル−P−クオーターフェニル
4,4'''−ジヒドロキシ−3−n−プロピル−P−クオーターフェニル
4,4'''−ジヒドロキシ−3,5−ジメチル−P−クオーターフェニル
4,4'''−ジヒドロキシ−3,3'''−ジメチル−P−クオーターフェニル
4,4'''−ジヒドロキシ−3,3'''−ジエチル−p−クオーターフェニル
4,4'''−ジヒドロキシ−3,3'''−ジ−n−プロピル−p−クオーターフェニル
4,4'''−ジヒドロキシ−3,3'''−ジイソプロピル−p−クオーターフェニル
4,4'''−ジヒドロキシ−3,3'''−ジメトキシ−P−クオーターフェニル
4,4'''−ジヒドロキシ−3,3'''−ジエトキシ−p−クオーターフェニル
4,4'''−ジヒドロキシ−3,3'''−ジ−n−プロポキシ−p−クオーターフェニル
4,4'''−ジヒドロキシ−3,3'''−ジイソプロポキシ−p−クオーターフェニル
などが挙げられる。
このようなP−ポリフェニレンジオールは、例えば特開2002−308808号公報、特開2005−145820号公報、特開2005−247809号公報などにその製造方法と共に開示されている。
また、トリメリット酸類としては、具体的には、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロリド、トリメリット酸クロリド等が挙げられる。
従って、本発明の一般式(1)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物としては、原料であるジオールの合成のしやすさ、ジオールを合成する際の原材料の入手の可否及び原料コスト、ジオール及びその誘導体の溶媒に対する溶解性等の観点から、好適に用いられるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
先ず、原料ジオールとして、前記式(11)で示される4,4"−ジヒドロキシ−3−メチル−p−ターフェニル(以下、DHTP−Mと称する)を用い、これをトリメリット酸無水物類とエステル化反応を行う。
先ず、トリメリット酸無水物クロリド(A mol)を溶媒に溶解し、セプタムキャップで密栓する。この溶液に、DHTP−M(0.5×A mol)及び適当量の塩基(脱酸剤)を同一溶媒に溶解したものをシリンジ又は滴下ロートにてゆっくりと滴下する。滴下終了後、反応混合物を24時間撹拌する。合成に用いた溶媒に対する目的物の溶解度が高い場合は、反応混合物からまず生成した塩酸塩を濾別し、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、100〜200℃で24時間真空乾燥して粉末状の粗生成物を得る。目的物の溶解度が低い場合には、目的物と塩酸塩の混合物を濾別し、これを大量の水で洗浄して塩酸塩のみ溶解除去する。次に一部洗浄工程で一部加水分解を受けた粗生成物を100〜200℃で真空乾燥して閉環処理する。このようにして得られた粗生成物を適当な溶媒で再結晶、洗浄、加熱真空乾燥工程を経て重合に供することのできる高純度の式(21)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が得られる。
従って、本発明の今ひとつの発明である新規なポリエステルイミド前駆体は、前記一般式(1)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を用いて、これをジアミンと反応させることにより得られる。
通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合反応性は、最終的に得られるポリエステルイミドフィルムの靭性に大きな影響を及ぼす。重合反応性が十分高くないと、高重合体が得られず、結果としてポリマー鎖同士の絡み合いが低くなり、ポリエステルイミドフィルムが脆弱になる恐れがある。本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物はジアミンに対し高い重合反応性を有するため、通常、そのような懸念がない。
また、本発明のポリエステルイミド前駆体の重合に用いられる今ひとつの原料であるジアミンについては、特に制限はないが、極めて剛直な構造のジアミン成分を用いた場合、本発明に係るポリエステルイミドフィルムは銅等の金属箔より低い線熱膨張係数を示すことがある。この場合、適当量の4,4'−オキシジアニリン等の屈曲性モノマーを共重合成分として併用することで、ポリエステルイミドフィルムの線熱膨張係数を金属箔の値に完全に一致させ、絶縁膜/金属箔積層体の反りを防止することができる。屈曲性モノマーの併用によりポリエステルイミドフィルムの靭性も大幅に改善することができる。
本発明の今ひとつの発明である新規なポリエステルイミド前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用することができる。具体的には例えば、以下の方法により得ることができる。先ずジアミンを重合溶媒に溶解し、この溶液にジアミンと実質的に等モルの本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の、例えば粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、0〜100℃の範囲、好ましくは20〜60℃で0.5〜150時間好ましくは1〜48時間攪拌する。この際モノマー濃度は、通常、5〜50重量%の範囲、好ましくは10〜40重量%の範囲である。このようなモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリエステルイミド前駆体溶液を得ることができる。ポリエステルイミド前駆体の重合度が増加しすぎて、重合溶液が攪拌しにくくなった場合は、適宜同一溶媒で希釈することもできる。
(実施例)
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
<赤外吸収スペクトル>
フーリエ変換赤外分光光度計(日本分光社製FT−IR5300または日本分光社製FT−IR350)を用い、KBr法にてエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルを測定した。また透過法にてポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜(約5μm厚)の赤外線吸収スペクトルを測定した。
<1H−NMRスペクトル>
日本電子社製NMR分光光度計(ECP400)を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中でエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の1H−NMRスペクトルを測定した。
<示差走査熱量分析(融点および融解曲線)>
エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の融点および融解曲線(DSC曲線)は、ブルカーエイエックス社製示差走査熱量分析装置(DSC3100)を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度2℃/分で測定した。融点が高く融解ピークがシャープであるほど、高純度であることを示す。
<固有粘度>
0.5重量%のポリエステルイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
<ガラス転移温度:Tg>
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置(TMA4000)を用いて動的粘弾性測定により、周波数0.1Hz、昇温速度5℃/分における損失ピークからポリエステルイミドフィルム(20μm厚)のガラス転移温度を求めた。
<線熱膨張係数:CTE>
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置(TMA4000)を用いて、熱機械分析により、荷重0.5g/膜厚1μm、昇温速度5℃/分における試験片の伸びより、100〜200℃の範囲での平均値としてポリエステルイミドフィルム(20μm厚)の線熱膨張係数を求めた。
<5%重量減少温度:Td 5>
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置(TG−DTA2000)を用いて、窒素中または空気中、昇温速度10℃/分での昇温過程において、ポリエステルイミドフィルム(20μm厚)の初期重量が5%減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
<複屈折:Δn>
アタゴ社製アッベ屈折計(アッベ4T)を用いて、ポリエステルイミドフィルム(20μm厚)に平行な方向(nin)と垂直な方向(nout)の屈折率をアッベ屈折計(ナトリウムランプ使用、波長589nm)で測定し、これらの屈折率の差から複屈折(Δn=nin−nout)を求めた。この値が高いほど、ポリマー鎖の面内配向度が高いことを意味する。
<誘電率:εcal>
アタゴ社製アッベ屈折計(アッベ4T)を用いて、ポリエステルイミドフィルムの平均屈折率〔nav=(2nin+nout)/3〕に基づいて次式:εcal=1.1×nav 2によりポリエステルイミドフィルムの誘電率(εcal)を算出した。
<吸水率>
50℃で24時間真空乾燥したポリエステルイミドフィルム(膜厚20〜30μm)を24℃の水に24時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、重量増加分から吸水率(%)を求めた。殆どの用途においてこの値が低いほど好ましい。
<引張弾性率(ヤング率)、破断強度、破断伸び>
東洋ボールドウィン社製引張試験機(テンシロンUTM−II)を用いて、ポリエステルイミドフィルム(20μm厚)の試験片(3mm×30mm)について引張試験(延伸速度:8mm/分)を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、フィルムが破断した時の伸び率から破断伸び(%)を求めた。破断伸びが高いほどフィルムの靭性が高いことを意味する。また破断強度は試験片が破断したときの応力から求めた。
<吸湿膨張係数:CHE>
ポリエステルイミドフィルム(5mm×20mm×膜厚20μm)を100℃で数時間真空乾燥後、これをブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置(TMA4000)に速やかにセット(チャック間:15mm)して膜厚1μm当たり0.5gの静荷重を試験片にかけ、室温で乾燥窒素を1時間流した後、神栄社製精密湿度供給装置(SRG−1R−1)を用いて相対湿度(RH)80%のウエットガスをTMA4000装置内に導入して、室温における試験片の伸びより、ポリエステルイミドフィルムの吸湿膨張係数を求めた。この値が低いほど吸湿寸法安定性が高いことを意味する。
<エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成>
式(21)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は以下のように合成した。ナスフラスコにトリメリット酸クロリド30mmolを入れ、無水テトラヒドロフランに溶解させ、セプタムシールして溶液Aを調製した(溶質濃度:20重量%)。更に別のフラスコ中でDHTP−M(15mmol)を無水テトラヒドロフランに溶解し、これにピリジン60mmolを加えてセプタムシールし溶液Bを調製した(溶質濃度:20重量%)。
氷浴中で冷却、攪拌しながら、溶液Aに溶液Bをシリンジにて1時間かけて滴下し、その後テトラヒドロフランを追加して溶質濃度12重量%まで希釈し、室温で24時間攪拌した。反応終了後、白色沈殿物(目的物とピリジン塩酸塩の混合物)を濾別し、沈殿物を大量の水で洗浄してピリジン塩酸塩を溶解除去し、得られた淡黄色沈殿を150℃で24時間真空乾燥し、収率70%で生成物を得た。赤外吸収スペクトルおよび1H−NMRスペクトルより、得られた生成物は目的とする式(21)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物であることが確認された。また、示差走査熱量曲線において297℃にシャープな融解ピーク示したことからこの生成物は高純度であることが示唆される。赤外吸収スペクトル、1H−NMRスペクトル、示差走査熱量曲線をそれぞれ図1、2、3に示す。
<エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成>
式(16)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は以下のように合成した。ナスフラスコにトリメリット酸クロリド60mmolをいれ、無水N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)40mLに室温で溶解させ、セプタムシールして溶液Aを調製した(溶質濃度:25重量%)。更に別のフラスコ中で式(6)で表されるジオール(OC−BPと称する)20mmolを無水DMF14mLに室温で溶解し(溶質濃度:25重量%)、これにピリジン180mmolを加えてセプタムシールし溶液Bを調製した。
氷浴中で冷却、攪拌しながら溶液Aに溶液Bをシリンジにて滴下し、その後室温で12時間攪拌した。反応終了後、黄色沈殿物(目的物とピリジン塩酸塩の混合物)を濾別し、沈殿物を大量の水で洗浄してピリジン塩酸塩を溶解除去し、得られた黄色沈殿を160℃で12時間真空乾燥し、収率80%で粗生成物を得た。純度を更に上げるため無水1,4−ジオキサンで再結晶し、析出した沈殿を濾別し、160℃で12時間真空乾燥して生成物を得た。赤外吸収スペクトルおよび1H−NMRスペクトルより、得られた生成物は目的とする式(16)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物であることが確認された。また、示差走査熱量曲線において251℃にシャープな融解ピーク示したことからこの生成物は高純度であることが示唆された。赤外吸収スペクトル、1H−NMRスペクトル、示差走査熱量曲線をそれぞれ図6に示す。
<エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成>
式(18)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は以下のように合成した。ナスフラスコにトリメリット酸クロリド20mmolをいれ、無水THFに室温で溶解させ、セプタムシールして溶液Aを調製した(溶質濃度:15重量%)。更に別のフラスコ中で式(8)で表されるジオール(TMP−BPと称する)10mmolを無水THFに室温で溶解し(溶質濃度:15重量%)、これにピリジン30mmolを加えてセプタムシールし溶液Bを調製した。
氷浴中で冷却、攪拌しながら、溶液Aに溶液Bをシリンジにて滴下し、その後室温で12時間攪拌した。反応終了後、白色沈殿物(ピリジン塩酸塩)を濾別後、濾液をエバポレーターで濃縮してそれを大量の水中に滴下した。析出した沈殿物を水でよく洗浄してピリジン塩酸塩を溶解除去し、得られた黄色沈殿を80℃で12時間真空乾燥し、粗生成物を得た。純度を更に上げるため無水酢酸で再結晶し、析出した沈殿を濾別し、トルエンで洗浄後80℃で12時間真空乾燥して生成物を得た。赤外吸収スペクトルより、得られた生成物は目的とする式(18)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物であることが確認された。赤外吸収スペクトルを図7に示す。
<エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成>
式(20)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は以下のように合成した。ナスフラスコにトリメリット酸クロリド15mmolをいれ、無水DMF30mLに室温で溶解させ、セプタムシールして溶液Aを調製した(溶質濃度:10重量%)。更に別のフラスコ中で式(10)で表されるジオール(DHTPと称する)5mmolを無水DMF13mLに50℃で加熱溶解し(溶質濃度:10重量%)、これにピリジン30mmolを加えてセプタムシールし溶液Bを調製した。
室温で攪拌しながら、溶液Aに溶液Bをシリンジにて滴下し、その後DMF20mLを追加して希釈し、室温で24時間攪拌した。反応終了後、黄色沈殿物(目的物とピリジン塩酸塩の混合物)を濾別し、DMFで洗浄した。沈殿物を更に大量の水で洗浄してピリジン塩酸塩を溶解除去し、得られた黄色沈殿を180℃で12時間真空乾燥し、収率80%で生成物を得た。赤外吸収スペクトルおよび1H−NMRスペクトルより、得られた生成物は目的とする式(20)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物であることが確認された。また、示差走査熱量曲線において337℃にシャープな融解ピーク示したことからこの生成物は高純度であることが示唆された。赤外吸収スペクトル、1H−NMRスペクトルをそれぞれ図9に示す。
<エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成>
式(24)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は以下のように合成した。ナスフラスコにトリメリット酸クロリド40mmolをいれ、無水DMF36mLに室温で溶解させ、セプタムシールして溶液Aを調製した(溶質濃度:20重量%)。更に別のフラスコ中で式(15)で表されるジオール(DHQP−TMと称する)20mmolを無水DMF70mLに80℃で加熱溶解し(溶質濃度:10重量%)、室温に戻した後ピリジン120mmolを加えてセプタムシールし溶液Bを調製した。
室温で攪拌しながら、溶液Aに溶液Bをシリンジにて滴下し、その後DMF20mLを追加して希釈し、室温で24時間攪拌した。反応終了後、黄色沈殿物(目的物とピリジン塩酸塩の混合物)を濾別し、DMFで洗浄した。沈殿物を更に大量の水で洗浄してピリジン塩酸塩を溶解除去し、得られた黄色沈殿を180℃で12時間真空乾燥し、収率70%で粗生成物を得た。純度を更に上げるためγ−ブチロラクトンで再結晶し、析出した沈殿を濾別して無水THFで洗浄後、200℃で12時間真空乾燥して生成物を得た。赤外吸収スペクトルおよび1H−NMRスペクトルより、得られた生成物は目的とする式(24)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物であることが確認された。また、示差走査熱量曲線において302℃にシャープな融解ピーク示したことからこの生成物は高純度であることが示唆された。赤外吸収スペクトル、1H−NMRスペクトル、示差走査熱量曲線をそれぞれ図12に示す。
<ポリエステルイミド前駆体の重合、イミド化およびポリエステルイミドフィルム特性の評価>
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にp−フェニレンジアミン(以下PDAと称する)5mmolを入れ、モレキュラーシーブス4Aで十分に脱水したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解した後、この溶液に実施例1で得られた式(21)で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物粉末5mmolを徐々に加えた(全モノマー濃度:20重量%)。溶液粘度の増加に伴い、同一の溶媒を徐々に加え最終的に全モノマー濃度12重量%まで希釈した。48時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリエステルイミド前駆体溶液を得た。このポリエステルイミド前駆体溶液は室温および−20℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。NMP中、30℃、0.5重量%の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリエステルイミド前駆体の固有粘度は1.72dL/gであり、高重合体であった。このポリエステルイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、60℃、2時間で乾燥して得たポリエステルイミド前駆体フィルムを基板上、減圧下200℃で1時間更に350℃で1時間熱イミド化を行った後、残留応力を除去するために基板から剥がして355℃で1時間、熱処理を行い、膜厚20μmの淡黄色の透明なポリエステルイミドフィルムを得た。このポリエステルイミドフィルムは180°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また如何なる有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。このポリエステルイミドフィルムについて動的粘弾性測定を行った結果、438℃にガラス転移点(動的粘弾性曲線における損失ピークより決定)が観測されたが、熱可塑性は殆ど見られなかった。このようにこのポリエステルイミドフィルムは極めて高い寸法安定性を有している。
また線熱膨張係数は7.3ppm/Kと極めて低い線熱膨張係数を示した。これは、非常に大きな複屈折値(Δn=0.17)から判断して、ポリエステルイミド鎖の高度な面内配向によるものと考えられる。平均屈折率より見積もった誘電率は3.25であり、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とp−フェニレンジアミンからなる代表的な全芳香族低熱膨張性ポリイミドの誘電率(3.5)より低い値であった。またガラス転移温度は438℃と極めて高く、5%重量減少温度も窒素中で479℃、空気中で451℃と高いことから十分高い耐熱性を有していることがわかる。また本発明のポリエステルイミドフィルムは吸水率が0.88%と極めて低いことが特徴的である。機械的特性は引張弾性率(ヤング率)7.66GPa、破断強度0.16GPa、破断伸び3.6%であった。
このようにこのポリエステルイミドは極めて低い線熱膨張係数、非常に低い吸水率、高い熱安定性および比較的低い誘電率を示した。表1に物性値をまとめる。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図14にそれぞれ示す。
ジアミン成分としてPDAの代わりに4−アミノフェニル−4'−アミノベンゾエート(以下APABと称する)を用いた以外は実施例6と同様の方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表1に示す。従来にない極めて低い吸水率(0.38%)に加え、低い線熱膨張係数、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図16にそれぞれ示す。
ジアミン成分としてPDAの代わりに2,2'−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(以下TFMBと称する)を用いた以外は実施例6と同様の方法に従ってポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表1に示す。比較的低い線熱膨張係数、極めて低い吸水率、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図18にそれぞれ示す。
ジアミン成分としてPDAの代わりに、APABと4,4'−オキシジアニリン(以下ODAと称する)を併用した以外は実施例6と同様の方法に従って、ポリエステルイミド前駆体の共重合体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。この時のAPABと4,4'−オキシジアニリンの使用モル比は85:15である。物性値を表1に示す。低い線熱膨張係数、極めて低い吸水率、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図20にそれぞれ示す。
エステル基含有テトラカルボン酸二無水物として式(21)で表される化合物を用いる代わりに、実施例2で得られた式(16)で表される化合物を使用した以外は、実施例6と同様の方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表1に示す。実施例6に記載したポリエステルイミドと同様に優れた膜物性を示した。ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルをそれぞれ図22に示す。
ジアミン成分としてPDAを用いる代わりにAPAB、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物として式(21)で表される化合物を用いる代わりに実施例2で得られた式(16)で表される化合物を使用した以外は実施例6と同様の方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表1に示す。実施例7に記載したポリエステルイミドと同様に優れた膜物性を示した。ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルをそれぞれ図24に示す。
ジアミン成分としてPDAを用いる代わりにAPABとODAを併用し、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物として式(21)で表される化合物を用いる代わりに実施例2で得られた式(16)で表される化合物を使用した以外は実施例6と同様の方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合した。この時のAPABとODAのモル比は70:30である。その後、実施例6と同様の方法で製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表1に示す。上記のポリエステルイミドと同様に優れた膜物性を示した。ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルをそれぞれ図26に示す。
ジアミン成分としてPDAを用いる代わりにPDAとODAを併用し、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物として式(21)で表される化合物を用いる代わりに実施例5で得られた式(24)で表される化合物を使用した以外は実施例6と同様の方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合した。この時のPDAとODAのモル比は70:30である。その後、実施例6と同様の方法で製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表1に示す。上記のポリエステルイミドと同様に優れた膜物性を示した。ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルをそれぞれ図28に示す。
ジアミン成分としてPDAを用いる代わりにAPABとODAを併用し、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物として式(21)で表される化合物を用いる代わりに実施例5で得られた式(24)で表される化合物を用いた以外は実施例6と同様の方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合した。この時のAPABとODAのモル比は70:30である。その後、実施例6と同様の方法で製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、物性評価した。物性値を表1に示す。上記のポリエステルイミドと同様に優れた膜物性を示した。ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルをそれぞれ図30に示す。
エステル基含有テトラカルボン酸二無水物として式(21)で表される化合物を用いる代わりに式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用した以外は実施例6と同様の方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性を評価した。物性値を表1に示す。吸水率は本発明のポリエステルイミドフィルムの値より高い値であった。これは疎水性基として働くフェニレン基の含有率がより低いためである。
Claims (6)
- 一般式(1)
で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物。
(式中、mが2であるp−ポリフェニレン基は、下記構造式から選択されるビフェニレン基を表す。)
- 一般式(2)
で表される反復単位を有するポリエステルイミド前駆体。
(式中、mが2であるp−ポリフェニレン基は、下記構造式から選択されるビフェニレン基を表し、Xは2価の芳香族基及び/又は脂肪族基を表し、エステル基の結合位置はアミド結合に対してメタ位またはパラ位を表す。)
- 固有粘度が0.1〜10.0dL/gの範囲である、請求項2に記載のポリエステルイミド前駆体。
- 一般式(3)
で表される反復単位を有するポリエステルイミド。
(式中、mが2であるp−ポリフェニレン基は、下記構造式から選択されるビフェニレン基を表し、Xは2価の芳香族基及び/又は脂肪族基を表す。)
- 請求項2又は3に記載のポリエステルイミド前駆体を、加熱あるいは脱水環化試薬を用いてイミド化反応させることを特徴とする、請求項4に記載のポリエステルイミドの製造方法。
- 請求項1記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と芳香族及び/又は脂肪族ジアミンとを、溶媒中、高温下一段階で重縮合反応することを特徴とする、請求項4に記載のポリエステルイミドの製造方法。
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